DE1281843B

DE1281843B - Verfahren zur Herstellung einer Auskopieremulsion

Info

Publication number: DE1281843B
Application number: DEG43746A
Authority: DE
Inventors: Joseph Asher Sprung
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1964-06-01
Filing date: 1965-05-31
Publication date: 1968-10-31
Also published as: FR1435503A; BE683702A; CA731575A; US3436221A; GB1111292A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 'MJTWt PATENTAMT Int. CL:

G03c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 57 b -1/06

Nummer: 1281843

Aktenzeichen: P 12 81 843.8-51 (G 43746)

Anmeldetag: 31. Mai 1965

Auslegetag: 31. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer zur Verwendung in Oszillographen geeigneten Auskopieremulsion durch Modifizierung einer Emulsion aus inerter Gelatine und Silberchlorid und/oder Silberbromid.

Die bei Oszillographen normalerweise verwendete Lichtquelle ist eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe, und das auf das lichtempfindliche Material an dem Registrierpunkt auf treffende Licht ist üblicherweise sehr intensiv; somit muß die Lichtempfindlichkeit der hierbei verwendeten Emulsion dieser Belichtungsart angepaßt sein. Es wird eine zusätzliche Behandlung des belichteten Materials mit dem Ziel durchgeführt, das kaum sichtbare, zumeist noch latente Bild der Aufzeichnung zu »latensifizieren«, d. h, seine Dichte zu erhöhen, indem man das ganze Bild Tageslicht, vorzugsweise fluoreszierendem oder ultraviolettem Licht, aussetzt und so ein scharfes und voll sichtbares Auskopierbild erhält. Dieses »latensifizierte« Bild besitzt zumeist Dichteunterschiede von 0,3 bis 0,6.

Für Oszillographen geeignete Auskopierelmulsionen sind bekannt und wurden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 039 871 beschrieben. Hierbei wurde Silberhalogenid mit Bleijodid und Bleibromid in einem relativ langwierigen und zeitraubenden Arbeitsgang in einer Kolloidmühle vermischt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer zur Verwendung in Oszillographen geeigneten Auskopieremulsion anzugeben, das wesentlich einfacher als bisher bekannte ist und wofür keine speziellen Vorrichtungen erforderlich sind. Außerdem soll eine Verbesserung der photographischen Eigenschaften bezüglich Bildkontrast, Latensifikationsgeschwindigkeit und Bildschärfe erreicht werden.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung einer zur Verwendung in Oszillographen geeigneten Auskopieremulsion durch Modifizierung einer Emulsion aus inerter Gelatine und Silberchlorid und/oder Silberbromid aus und ist gekennzeichnet durch die Kombination an sich bekannter Maßnahmen: Einstellen des pH-Werts der Emulsion auf höchstens 5,0, aufeinanderfolgende Zugabe von — jeweils bezogen auf den Gesamtsilber-' gehalt — 0,5 bis 20 Molprozent Kaliumiodid, 0,5 bis 20 Molprozent Bleinitrat und Kaliumbromid in einer Menge, die molmäßig wenigstens der verwendeten Menge Bleinitrat entspricht, wobei die Emulsion zumindest während der Kaliumjodidzugabe gereift wird.

Um Auskopieremulsionen hoher Qualität herstellen zu können, scheint es von Bedeutung zu sein, daß Blei-, Bromid- und Jodidionen vorhanden sind, und Verfahren zur Herstellung einer
Auskopieremulsion

35

40 Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. G. Ratzel, Patentanwalt,

6800 Mannheim, Seckenheimer Str. 36 a

Als Erfinder benannt:
Joseph Asher Sprung,
Binghamton, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Juni 1964 (371814)

diese sollen in der Reihenfolge Jodidionen, Bleiionen und Bromidionen einverleibt werden. Diese drei Ionenarten müssen der Emulsion in dieser Reihenfolge zugegeben werden, wenn man mit dem Material durch Belichtung mit hochintensivem Licht ein latentes Bild erfolgreich herstellen können soll. Dieses Bild eignet sich für eine Latensifikation durch normales Licht, und gleichzeitig wird die Schleierbildung im Hintergrund auf ein annehmbares Maß beschränkt. Es wurde ermittelt, daß daß das Jodidion für die photolytische Auskopierreaktion von Bedeutung ist und daß sowohl das Blei- als auch das Bromidion, jedoch insbesondere die Bleiionen wichtig sind, um die Schleierbildung im Hintergrund des Bildes zu verringern. Entsprechende Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Ion

I"
Br- .

Pb++

1- + 50 Γ" Br-+ Pb++ ....
I- + Pb++ + Br-

Maximale
Dichte

hoch

niedrig

hoch

niedrig

hoch

Minimale
Pichte.

hoch

niedrig

hoch

mittelmäßig

niedrig

809 629/1387

3 4

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Aus- ■.··. Zweck-wird eine.i|eeigne'te. Säure wie SuIfamid-

kopieremulsionen werden Silberchlorid- und/oder säurej Zitronensäfte "ödet Weinsäure bevorzugt

Silberbromidemulsionen zuerst in Anwesenheit von verwendet. Ferner beträgt dann die Zugabe von

Kaliumiodid gereift, dann mit Bleinitrat und ab- Kaliumiodid 2,5 bis 7,5 Molprozent, vörzugs-

schließend mit Kaliumbromid behandelt, um das 5 weise 5 Molprozent, und von Bleiniträt 5 bis

gewünschte Bleibromid zu bilden. Die geringe Menge 12 Molprozent, jeweils bezogen auf den Gesamt-

Jodid, die in das Silberhalogenidgitter ,während des silbergehalt.

Reifungsvörganges nicht unter Bildung von Silber- Bei niedrigem Gehalt an Bleibromid wird zwar

jodid eindringt, wird" wahrscheinlich -iß Bleijodid T-* ' ein-guter-Bildkontrast, jedoch auch eme größere

umgewandelt. ; .·-■-. io minimale' Dichte erhalten, während größere

Die erfindungsgemäß hergestellten Äuskopieremul- Mengen einen verringerten Kontrast aber auch,

sionen besitzen nach dem Auftragen auf einen ge- eine verringerte Schleierbildung ergeben,

eigneten Schichtträger, wie Papier, einen höheren 6. Die Reifungstemperatur beträgt 40 bis 7O⁰C und

Bildkontrast etne höhere Latensifikationsgeschwmdig- die Reifungszeit 15 Minuten bis .2 Stunden.. „„

keit, eine" größere Stabilitatmnd eine bessere Bild- 15

schärfe als die bisher bekannten Emulsionen, wobei ⁷· ^Di^e Emulsion wird mit einem orthochromatischen

außerdem der zeitraubende Mahlyorgang in der .Sensibilisierungsfarbstoff gemäß den JLIi>A.-Pa-

Kolloidmühle entfällt. _:.'. ;.„'.■ ./:,.-. ■ ^fItentschriften:2159 037; 2173,486;^jund^:^23J3U

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen be- '- sensibilisierfc -;*, ; -. ■ '■_".- · . '; ^;;'_;;> ; ';; sitzen außerdem den Vorteil, daß nur relativ geringe ao ."CV" „„:,-",' "..-/-, ' / ,."-■ -""",. I - '.*""?." Mengenan Silberhalogenid erforderlich sind. Die - P^-Erfindung wird durch,-die-nachfolgenden-Bel-■ sonst erforderlichen Silbermengen können „stark spiele naner erläutert. _ _ _---■ .... --_.:-- reduziert werden, da die Emulsionen bereits eine gute *'"..' . ' -r ' '1 1 * ^: ' ■ -~ Aufzeichnung ergeben, wenn, als metallisches Silber " ■'_; :*"" ' ." - . "P ^eisPi.^e| 1- -■ ' - ,--- ■·■■'-- -;· berechnet, eine Menge von-etwä-2,0 bis 4,0 g/m² in 35 ..Es-wird von" einer Lösung aus 60 b.is.^J80'Möläqüidem Aufzeichnungsmaterial enthalten ist, Aufzeicn- valenten Kafiüinbromid und 40 .bis 20;M'öläqüinungen können leicht stabilisiert werden, wenn man valertteö Natriumchlorid mit der Mäßgäbe, "daß sich sie mit speziellen Entwicklern · behandelt, die ein die. beiden Salze" jeweils-auf 100 Möläqüivalenteeri Entwicklungsmittel und· ein Silberhalogenid-Lösüngs- ganzen, in Gelatmelösün'g ausgegangen: Die" eütmittel enthalten, wobei Bild-und Hintergrund gegen- 30 sprechende SilberhälogenidemulsiOn wird mit lOÖ MoI-über weiterer Belichtung vollkommen unempfindlich äquivalenten einer ämmöniäkhaltigen Silbernitratgemacht werden. ... .. - lösung hergestellt. Hierauf wird zusätzliches Kah'üm-

An Stelle von Gelatine können auch andere kollo- brömi4 'zugegeben, um .das Silberchlöridbfomid :in

idale Bindemittel verwendet werden, wie z. B. Poly- reines Silberbrömid umzuwandeln. Diese erste Silbef-

vinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder Polyvinyl- 35 bromid^Gelatine-Emulsiott. wird„ hierauf "mit"'*5Öge-

pyrrolidon. . ■: : . · ' wichtsprozentigerÄmmöniumstilfätlösungaüsgeflöckt,

, Die aus der ■ erfindungsgemäß modifizierten Emul- ge'waschen und In einer* Gelatinelösung fedispefgiert:

sion erhaltene. .Rchtempfindüche.-Schicht kann .mit Anschließend Werden 5 Molprözent Kaliümjodid, be-

einer Schutzschicht versehen werden. Dabei wird vor- zogen auf den Gesamtsilbergehalt, zugegeben und^p

zugsweise eine Gelatinelösung verwendet, die das 40 eine Silberhalogenidmischung aus'etwa 95' Molprözent

AlkalisaLz einer schwachen- Säure enthält, wie z.B. Bromidund'5MölprozentIodid erhalten. - -·

20- bis 40g fNatriumformiat,; Natriumacetat oder ""--·' " "\ ' " ' .--·■· ■■-■-■-■-.- ■■·-■-

Borax je Liter ^gewichtsprozentiger-Gelatinelösung. · B eispl ele 2 b'is'4 ■--^;·■

Vorzugsweise wird für- ein. derartiges -Puffersystem *'-** ■ , ^: * " . '-' ' ^:'"" ·

Natriumformiat.verwendet- ■ ....*,,.. - ...^. ₄₅ -Es werden, drei getrennte Ansätze einer ammoniak-

r Ausgestaltungen der Erfindung beziehen sich auf haltigen Silbernitratiösung wie folgt hergesteUt: -·-

nachfolgend-genannte Materialien und „.Maßnahmen: Lösung Γ '" '.'. "-'*" .""""'

- 1. Eine ämmoniakaßicheEmilsibn wird einer Sie^e- .', Silbferniträt ■;...'. .:..·..,...: 800,0 g(4/7;Mol) '

emulsion vorgezogen, ü& hierdurch ^;eme aürcn- .: ■'.^Ä™?'^OIU1iⁱⁿ^^ydr?^xy^d. ; '

"" hiffl hß ilhi ⁵° ^⁸^^1οω8Ρ^ΓΟΖβα

gg,

schnitfflche Teüchehgröße. der Silbeihalogenid- ⁵° ^^Μ ■ ν. ^ kristalle von. etwa 0^5 'WiSfi-l^d^ön^äiää , Wasser.^„,.. ..^........... 5,51

.; werden kann=.' Diese Werte .'smd*^;optimai^:.fur "die . „ J_ede dieser-drei Lösungen wird unter Rühren einer

"". erfindungsgpmäB"\ hergesteliten Äuizeichnüngs- der-folgenden Lösungen: zugegeben;^ - --, χ «·. -

' einulsionen."' ' ' "■ * ^?: " * '" ^- ■ ■ - - " - ■ .'--.·■'■

.;■- - ■- ·- ?.--·--■■ -ν- ■-;■■■■; :— .^5----V-- "55 Eösüng2a"^" " . " -■ *" * " .-;·--

2. Die Herstellungstemperatur der-Emulsion beträgt ■ Natriumchlorid V....;....'.: 292,0 g (4,98 Möl) 40bis60°C. . - GeiatineVv.T.V........:/.. 50,0g : ¹^ "-

3. Das Verhältnis von Silberchlorid zu Silberbrömid " Wasser..· .............._v 2,5/1 ' * ■'

in der zu modifizierenden Silberchlondbromid- Tjösuns 3~'a"'"' · .,,-.--

e^stonbeträgt60zü40bis80zu20Molprozent: *> , ^

4. Eine zu modifizierende Silberchlorid- oder Silber- - Kaliumbromid" ........ -.-.; -. v280>0 g (2₍35 Mol)

chlpridbromidemulsion wird vorher soweit mit .—Gelatine i.........ν..·. .Λ." 50,0 g .,>■.■:■-'

Alkalijjromid behandelt, bis sie praktisch nur - iWasser.». ..........:...... 2,51· ...-.:

Silberbrömid enthält: ^: "__; ,. .. _{6s Löstmg4ä} .-:--,:.:·'.:,.-,.- :..· : .^,i...

5.: Der pH-Wert derrEmulsion wird auf einen· Wert Kaliumbromid ...... 594,0 g (4,98 Mol)

zwischen 1,8 und; 5,0 eingestellt, wodurch die ' "" Gelatine .. .I.....;..:.:. ..50,Og ":

minimale Dichte''verringert wird. Für diesen ,"Wässer.,:...*..:..:...;.... 2,5 T

Claims

5 6

Um diese Emulsionen in Silberbromidemulsionen bromid, gekennzeichnet durch die

umzuwandeln, werden die Lösungen 2b und 3b bei Kombination an sich bekannter Maßnahmen: Ein-

einer Temperatur von 45°C unter Rühren der durch stellen des pH-Werts der Emulsion auf höchstens

Umsetzung der Lösungen 2 a und 3 a mit Lösung 1 5,0, aufeinanderfolgende Zugabe von — jeweils

•erhaltenen Silberhalogenidemulsion zugegeben. 5 bezogen auf den Gesamtsilbergehalt — 0,5 bis

Die aus den Lösungen 1 und 4a erhaltene Emulsion 20 Molprozent Kaliumiodid, 0,5 bis 20 Molprozent

ist eine reine Silberbromidemulsion, bei der irgend- Bleinitrat und Kaliumbromid in einer Menge, die

welche Zusätze nicht erforderlich sind. molmäßig wenigstens der zugegebenen Menge

Die Lösungen 2 b und 3 b enthalten die folgenden Bleinitrat entspricht, wobei die Emulsion zumindest

Bestandteile: io während der Kaliumjodidzugabe gereift wird.

. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Losung,. , ., ,_. _ _/ΛηθΛ, .. zeichnet, daß zur Modifizierung eine ammoniaka-

Kahumbromid 594,0 g (4,98 Mol) _{Usche Emulsion verwendet wir}f.

^Wasser ^λ'⁰¹ 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

Lösung 3 b *5 gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Emul-

Kaliumbromid 310,0 g (2,63 Mol) sion eine Temperatur von 40 bis 60⁰C angewendet

Wasser 1,01 wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

Diese Emulsionen werden anschließend bei 45 ⁰C gekennzeichnet, daß zur Modifizierung eine Silberdigeriert und dann mit einer 50gewichtsprozentigen ao chloridbromidemulsion mit 60 bis 80 Molprozent Ammoniumsulfatlösung ausgeflockt. Der Niederschlag Silberchlorid verwendet wird,
wird dann viermal durch Dekantieren mit Wasser 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch .gewaschen und mit 460 g Gelatine in 1,51 Wasser gekennzeichnet, daß zur Modifizierung eine Silberredispergiert. Hierauf wird so viel Wasser zugegeben, bromidemulsion verwendet wird, die durch Be- <laß jeweils 4 kg Emulsion erhalten werden. »5 handlung einer Silberchloridemulsion oder einer Diese Emulsionen werden anschließend hinter- Silberchloridbromidemulsion mit einem Alkalieinander unter kräftigem Rühren bei einer Tempe- bromid hergestellt worden ist.
raturvon50^oCmit400cm³einerl0gewichtsprozenti- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gen Sulfamidsäurelösung und 400 cm³ einer lOge- gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Emulsion wichtsprozentigenKaliumjodidlösung behandelt. Hier- 30 auf einen Wert zwischen 1,8 und 5,0 eingestellt auf werden sie 15 Minuten digeriert. Dann werden wird, vorzugsweise durch Sulfamidsäure, Zitronen-800 cm³ einer lOgewichtsprozentigen Bleinitratlösung säure oder Weinsäure, und die Zugabe von und 600 cm³ einer lOgewichtsprozentigen Kalium- Kaliumiodid 2,5 bis 7,5 Molprozent, vorzugsweise bromidlösung zugegeben und die Mischung 15 Mi- 5 Molprozent, und von Bleinitrat 5 bis 12 MoI-nuten digeriert. Die so modifizierten Emulsionen 35 prozent — jeweils bezogen auf den Gesamtsilberwerden auf ein mit Baryt behandeltes Papier auf- gehalt — beträgt.

getragen und getrocknet. Nach der Belichtung mit 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch

den Lichtstrahlen eines Oszillographen und der an- gekennzeichnet, daß die Emulsion 15 Minuten bis

schließenden Latensifikation durch Belichtung mit 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 40 bis

Tageslicht, ultraviolettem oder fluoreszierendem Licht 40 70⁰C gereift wird.

wird ein schwarzes Linienbild hoher Dichte auf einem

blaßgelben Hintergrund erhalten. In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1125 278,1170 778;

Patentansprüche· belgische Patentschrift Nr. 639114;

45 USA.-Patentschrift Nr. 3 123 474;

1. Verfahren zur Herstellung einer zur Verwen- Eder — Kuchinka: Jahrbuch für Photogra-

dung in Oszillographen geeigneten Auskopier- phie, Kinematographie und Reproduktionsverfahren

emulsion durch Modifizierung einer Emulsion aus für die Lehre 1921 bis 1927, 30. Band, III. Teil, Halle

inerter Gelatine und Silberchlorid und/oder Silber- (Saale), 1928, S. 1074, Z. 33 bis 38.

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