-
Verfabren zur Herstellung hochpolymerer Farbstoffe.
-
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, wertvolle, beständige,
meist in wässerigen Alkallen und/ oder In Wasser lösliche Farbstoffderivate, die
einen organischen Farbstoff, bzw. ein zur Farbstoffbildung geeignetes Farbstoffzwischenprodukt
an Amino- oder Iminogruppen eines vorzugsweise linearen Polymers, eines Proteins
oder
eines amino- undioder iminogruppenhaltigen Polysacha@@ @ chemisch
gebunder; enthalten. Sie bezieht sich vor allen auf derartige Derivate, die einen
hohen, d.h. er Zu und vorzugsweise zwischen 10 und 300% betragenden Gehalt an chemisch
gebundenem Farbstoff, bezogen auf den Anteil n linearem Polymer an Protein bzw.an
Polysaccharid aufweisen.
-
Die erfindungsgemässen Derivate können dadurch hergestellt werden,
dass man Amino- und/oder Iminogruppen enthaltende, vorzugsweise lineare Polymere,
Proteine oder amino- und/oder iminogruppenhaltige Polysaccharide mit organischen
Farbstoffen, bzw, m:Lt zur Farbstoffbildung geeigneten Farbstoffzwischenprodukten
, welche mit den Amino-oder Iminogruppen der eingesetzten Materialien unte: b @ldung
einer covalenten Bindung reagieren können, in wässerigem Medium und in Gegenwart
säurebindender Mittel umsetzt und gegebenenfalls, aach Entfernung etwaiger nicht
verknüpfter Anteile Farbstoffbildner, letztere vor allem durch Acylierung oder durch
Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung In Farbstoffe überführt.
-
Zu einem weiteren Verfahren zur Herstellung solcher
Farbstoffderivate
können die erwähnten Polymeren zuerst in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender
Mittel mit zur Bildung einer kovalenten Bindung befähigten, an sich noch nicht den
Charakter eines Farbstoffes oder Farbstoffzwischenproduktes aufweisenden Verbindung
umgesetzt, die erhaltenen Kondensationsprodukte darauf mit Farbstoffen oder mit
zur Farbstoffbildung geeigneten Farbstoffzwischenprodukten weiter kondensiert und
gegebenenfalls die Farbstoffbildner vor allem durch Kupplung bzw. Diazotierung und
Kupplung in Farbstoffe übergeführt werden.
-
Als Polymere können beispielsweise Polyaminostyrole und insbesonder
lineare Polymere wie Polyvinylamin, Polyäthylenimin, Als Proteine Casein und als
aminogruppenhaltige Polysacoharide Chitosan, die aminiert Cellulose wie Aminoäthylcellulose,
die aminierte Stärke, ferner aminierte Cellulosederivate, aminiertes Dextrin usw.
erwähnt werden0 Als organische Farbstoffe bzw. Farbstoffbildner'. die mit den Amino-
und Iminogruppen der erwähnten Materialien unter Bildung einer covalenten chemischen
Bindung reagieren können, werden beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil diejenigen,
die wasserlöslich sind, verwendet, wie z.B. organische Farbstofife oder Diazo- bzw.
Kupplungskomponenten, die
Sulfatogruppen, Carboxylgruppen oder insbesondere
Sulfonsäuregruppen aufweisen. Als reaktionsfähige Gruppierung sind hierbei zu erwähnten
die Epoxygruppen, Aethylenimingruppen, Isothiocyanatgruppen, Carbaminsäurearylestergruppen,
die Propiolsäureamidgruppierung, Acrylaminogruppen, Vinylsulfongruppen und insbesondere
die labilen Substituenten, welche unter Mitnahme des Bindungsgelektronenpaares leicht
abspaltbar sind, .B. Sulfohalogenidgruppen, aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen
wie Schwefelsäureestergruppen und aliphatisch gebundene Halogenatome, insbesondere
ein aliphatisch gebundenes Chloratom. Zweckmässig stehen diese labilen Substituenten
in oder in ß-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-,
Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den
in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthaltene
können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatisohen Acylrest, z.B.
in einem Acetylrest, oder in ß-Stellung bzw. in α- und ß-Stellung eines Propionyl
restes oder vorzugsweise in einem heterocyclischen Rest, z.B. in einem Pyrimidin-,
Phthalazin- vor allem aber in einem Trlazlnrlng, stehen. Die Farbstoffe und Farbstoffbildner
enthalten
zweckmässig die Gruppierung der Formel
worin x eine Stickstoffbrücke und Z eine vorzugsweise substituierte Aminogruppe,
eine substituierte Oxy- oder Merkaptogruppe oder ein Chloratom oder eine Alkyl-,
Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, Von besonderem Interesse ist die Verwendung von
Farbstoffen, welche die Gruppierung der Formel
enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene
Bedeutung hat. Es können aber auch Diphenoxytriazingruppierung enthaltende Farbstoffe
und diejenigen verwendet werden, die eine Gruppierung der Formel
enthalten, worin X eine r:CH-, eine
oder eine -N-Brücke, Y eine
eine
tedeuten, wobei P. einen o-Arylenrest darstellt.
-
Als Farbstoffe, die die genannten reaktionsfähigen Gruppen bzw. Gruppierungen
enthalten kommen die verschiedensten organischen Farbstoffe für das vorliegende
Verfahren in Betracht, beispielsweise Oxazinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe,
Kanthenfarbstoffe, Nitrofarbßtoffe, Acridonfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, insbesondere
aber Azo-, Anthrachinon-und Phthalocyaninfarbstoffe.
-
Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise Die oder Trisazofarbstoffe,
insbesondere aber Monoazofarbstoffe genannt.
-
Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe selen insbesondere die 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
und die sich von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ableitenden Farbstoffe genannt,
Die Herstellung solcher und anderer Anthrachinonfarbstoffe ist in der französischen
Patentschrift
1 182 124 beschrieben0 Als geeignete Phthalocyaninfarbstoffe
seien in ; besondere ithalocyaninsulfochloride genannt und die Pnthalocyaninfarbstoffe,
die sich von Phthalocyaninsulfonami<ien ableiten, die mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen
im Molekül aufweisen und in mindestens einem Sulfonamidrest teine Gruppe enthalten,
die mindestens. ein labiles Halogenatom aufweist. Die erstellung solcher Farbstoffe
ist in der französischen Patentschrift 1 181 249 beschrieben.
-
Farbstoffbildner, die die genannten reaktionsfähigen Gruppen bzw.
Gruppierungen enthalten, sind ebenfalls grösstenteils bekannt.
-
Als zur Bildung der kovalenten Bindung befähigte, an sich noch nicht
den Charakter eines Farbstoffes oder Farbstoffzwischenproduktes aufweisende Verbindungen
kommen hier beispielsweise Halogenpyrimidine, Halogenphthalazine, Halogenchinazoline
und vor allem Halogentriazine, insbesondere Verbindungen der Formel
in Frage, worin Z eine vorzugsweise substituierte Aminogruppe,
eine
substituierte Oxy- oder Merkaptogruppe, eine-Alkyl-, Aryl oder Arallylgruppe, vorzugsweise
aber ein Chloratom bedeuten. Die Umsetzung mit den Polymeren hat derart zu geschehen,
das das entstehende cyanurierte Polymere pro Triazinkern noch mindestens ein austauschbares
Halogenatom aufweist.
-
Die erfindungsgemässe Umsetzung der reaktionsfähigen Farbstoffe (sog.
Reaktivfarbstoffe) bzw. Farbstoffbildner bzw. reaktionsfähigen Verbindungen ohne
FarbstofRcharakter mit den erwähnten Amino- und/oder Iminogruppen enthaltenden Materialien
erfolgt zweckmässig in wasseriger Suspension, vorzugsweise in Gegenwart anorganischer
säurebindender Mittel, wie Alkalibicarbonaten, Alkalicarbonaten, Alkaliphosphaten
oder vor allem Alkalihydroxyden bzw. deren Mischungen oder in vorzugsweise schwach
saurem Milieu unter laufender Zugabe von solchen säurebindenden Mitteln. In vielen
Fällen erweist es sich als zweckmässig, die Materialien zuerst in der Lösung oder
Aufschlämmung der Reaktivfarbstoffe oder Farbstoffbildner oder reaktionsfähigen
Verbindungen einlge Zeit quellen zu lassen und dann unter Rühren dem Reaktionsmedium
Lauge zuzusetzen.
Die Reaktion wird vorzugsweise kalt, bei Raumtemperatur
oder bei erhöhter Temperatur, d.h. z.B. bei 20 bis 100°, sorgenommen. So gelingt
es Derivate hersustellen mit höherem Farbstoffgehalt, d.h. Derivate, die mehr als
7 und bis zu 100 ffi (berechnet auf das Trookengewicht der eingesetzten amin- oder
iminerten Materialien) oder noch mehr Farbstoff enthalten. Je nach den gewählten
reaktiven Verbindungen kann die Reaktion mehr oder weniger Zeit beanspruchen; im
allgemeinen kann aber schon nach einer Stunde mit den gut reagierenden, nach einigen
Stunden mit den trägeren Farbstoffen resp. Farbstoffzwischenprodukten resp. Verbindungen
ohne Farbstoffcharakter ein hoher Umsetzungsgrad erreicht werden0 Die entstandenen
Produkte können nach beandigter Reaktion, z.B. durch Zugabe von Alkohol oder durch
Zugabe von Säure abgeschieden und durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert
werden. Falls man Farbstoffbildner oder Verbindungen ohne Farbstoffcharakter eingesetzt
hat, werden sie, vorzugsweise nach grUndlichem Waschen, um chemisch nicht fixierte
Anteile zu entfernen, nach an sich Ublichen Methoden durch Kondensation oder durch
Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung in Farbstoffe übergeführt. Hierbei können
vorallem wasserlösliche, d.h. zß. Sulfa@bgruppen,
Carboxylgruppen
oder insbesondere Sülfonsäuregruppen aufweisende Verbindungen verwendet werden,
die dank einer reaktionstähigen Gruppe,wie z0B. einer Sulfonamidgruppe, vorzugsweise
aber einer höchstens monosubstituierten Aminogruppe mit den erwähnten Zwischenprodukten
reagieren können, beispielsweise Oxazinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe,
Nitrofarbstoffe, Acridonfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, insbesondere aber Azo-, Anthrachinon-
und Phthalocyaninfarbstoffe.
-
Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise Dis- oder Trisazofarbstoffe,
insbesondere aber Monoazofarbstoffe genannt.
-
Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien insbesondere die 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
und dies ich von 1 ,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ableitenden Farbstoffe genannt5
Als geeignete Phthalooyaninfarbstoffe seien imsbesondere solche genannt, die sich
von Phthalocyaninsulfonamiden ableiten, die mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen
im Molekül aufweisen.
-
Kupplungs- bzw. Diazokomponenten, die mit den genannten Zwischenprodukten
umgesetzt werden können, sind ebenfalls grösstenteils bekannt
Diese
Herstellung farbiger Derivate durch Aufbau der Farbstoffe nach Fixierung einer Farbstoffkomponente
resp. einer nicht den Charakter eines Farbstoffes oder Farbstoffzwischenproduktes
aufweisenden Verbindung auf die höchstens kollodial löslichen hochpo@ymerisierten
Materiallen hat gegenüber der Methode, wonach wertige Farbstoffe zur Reaktion gebracht
werden, den Vorteil, dasß es einerseits leiohter ist, die nicht fixierten Anteils
der Ausgangsstoffe zu entfernen und somit einheitlichere Produkte zu erhalten, und
das man anderseits so zu farbigen Derivaten gelangt, die einen höheren Farbstoffgehalt
aufweisen, als die durch direkte Umsetzung mit den entsprechenden Farbstoffen erhaltenen
Darivate.
-
Die verfahrensgemäss erhaltenen farbigen Derivate sind hochmolekulare
Farbstoffe, die Farbstoffreste an Amino- und/oder Iminogruppen einer polymeren Kette
chemisch gebunden enthalten und somit sozusagen Farbstoffpolymere sind.
-
Auch die erfindungsgemässen Farbstoffpolymere, die nicht wasserlöslich
sind, können aber durch entsprechende Mahlung bzw. Zerkleinerung mittels Kugel-
oder Schwingmühlen oder in sog. "Attritor mills" oder in noch leistungsfähigeren
NUhlen in Gegenwart eines Mittels wie Wasser oder Alkohol, worin die FArbstoffe
höchstens quellen, nicht aber löslich sind, in eine meist strukturlose, sehr feine
Form gebracht
werden, die deren Verwendung z.B. zum Spinnfärben
von Viskosemassen ermöglicht.
-
Bei der Spinnung van 2oB. Viskose oder Kupferkunstseide ergeben die
erfindungsgemässen Farbstoffe, auch wenn es sich um wasserlösliche Derivate handelt,
waschechte Färbungen, die im Gegensatz zu den üblichen Pigment färbungen Transparenz
und Brillanz beibehalten haben (Vermeiden des sog. "Speckglanz"-Effektes).
-
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe können weiter als Pigment
oder lum Färben von Kunstharzen verwendet werden. Bei steigendem Farbstoffgehalt
verändern sich die Eigenschaften und man erhält Produkte, die meistens in Wasser
und/oder in wässerigen Alkalien unter Bildung viskoser Lösungen von kolloidalem
Charakter löslich sind.
-
Sie können zur Rerstellung farbiger, geformter Gebilde, insbesondere
Fasern, Folien oder Schwämmen, oder zum Färben verschiedener Materialien verwendet
werden, welche sich dann gegenüber den mit üblichen, transparente Färbungen ergebenden
Parbstoffen gefärbten Materialien durch besser Echtheiten, insbesondere bessere
Nassechtheiten, unter voller Bewahrung der Transparenz und Brillant, auszeichnen.
-
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozent. Gewichtsprozente, und die Temperaturen
s':nd in Celsiusgraden angegeben.
-
Beispiel 1.
-
10 Teile des einer z.B. gemäss Seite 522 des Bandes 23 vom Text.
Researoh Journal (1953) animierten Cellulose werden in 300 Teilen Wasser dispergiert;
es wird langsam auf 800 erhitzt. Dann werden 1 Teil Natriumacetat und 5 Teile des
Farbstoftes der Formel.
als Natriumsalz hinzufügt. Nach einer Stunde RUhren bei 80 wird die gebildete gefärbte
Masse durch Filtration des Reaktionsgemisches abgetrennt und gründlich gewaschen.
-
Es wird eine dunkelorange Masse erhalten
Beispiel
2.
-
10 Teile aminierte Cellulose werden in 300 Teilen Wasser dispergiert.
Unter langsamem Rühren wird aur 800 erhitzt. Dann werden 1 Teil Natriumacetat und
6 Teile der Verbindung
als Natriumsalz hinzugefügt. Nach 1 Stunde Rühren bei 80 biß 900 wird das gebildete
Produkt abfiltriert und gründlich gewaschen.
-
Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von
1,5 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser eingetragen
und während 4 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert.
Das rote Farbprodukt wird durch Filtration abgetrennt, gründlich gewaschen und getrocknet.
-
Durch Variation der Diazokomponente können die. verschiedensten Farbstoffe
hergestellt werden, z.B.:
| Dia: okomponente Farbe |
| 4-Benzoylamino-2,5-diäthoxy-anilin blau |
| 2,5-Dimethoxy-anilin violett |
| p-Chloranilin blaustichig rot |
| m-Toluidin blaustichig rot |
Beispiel 3, 5 Teile aminierte Gellulose werden in einer Lösung
von 100 Teilen Wasser und l Teil Natriumbicarbonat dispergiert. Nach 30 Minuten
wird 1 Teile Kupferphthalocyanin-3,3 3",3"'-tetrasulfochlorid in Pulverr eingetragen.
Nun wird unter leichtem Rühren während 24 Stunden bei 25 bis 30° umgesetzt. Nach
6 Stunden Reaktionszeit wird nochmale 1 Teil Natriumbicarbo nat zugegeben. Nach
24 Stunden wird abfiltriert und gründlicht gewaschen.
-
Es resultiert eine dunkelblau gefärbte Masse.
-
25 Teile dieses in Wasser unlöslichen Parbproduktes werden mit 225
Teilen Alkohol vermengt Und in einer Kugel- oder SchwingmUhle oder ähnlichen Apparaten
solange gemehlen, bis Teilchengrössen von 5#oder kleiner, oder eine In Wasser lösliche
Form erhalten werden. Anschliessend wird der Farbstoff getrocknet und eventuell
nochmals leicht gemahlen. BP kann dann z.B. zum Färben von Viscosemessen einzesetzt
werden.
-
Beispiel 4.
-
3,8 Teile Natriumsalz der 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure
und 20 Teile aminierte Starke werden in 300 Teilen Wasser dispergiert. Nach 30 Minuten
wird 1 Teil Natriumbicarbonat eingerührt. Unter leichtem Rühren wird zum Kochen
erhitzt, und während eines Stunde auf Kochtemperatur belassen. Nach dem Abkühlen
wird die Reaktionsmasse mit Salzsäure neutralisiert. Das gebildete Produkt wird
durch Zugabe von Isopropylalkohol ausgefällt. Durch mehrmaliges Auflösen in Wasser
und Fällen mit Isopropylalkohol wird es gereinigt. Es resultiert ein praktisch vollständig
wasserlöslicher tiefblauer Farbstoff.
-
Die verwendete laminierte Stärke kana z.B. wie folgt erhalten werden
: Aus einer Mischung von 20 Teilen Stärke, 100 Teilen Kochsalz, 16 Teilen ß-Aminoäthyl-schwefelsäure
(H2N-CH2CH2-OSO3H) und 100 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung werden am Rotationsverdampfer
innerhalb 50 Minuten im Vakuum 150 Teile Wasser abdestilliert. Die entstehende Masse
wird während 1 Stunde bei 110° im Trockenschrank gelagert. Anschliessend
wird
die Nasse in 500 Teilen Wasser dispergiert und mit Salzsäure neutralisiert. Das
Aminierungsprodukt wird durch Zugabe von Alkohol ausgefällt, durch Filtration getrennt,
getrocknet und gemahlen.
-
Beispiel 5, 3 Teile desNatriumsalzes der Verbindung der Formel
und 20 Teile aminierte Stärke werden in 200 Teilen Wasser dispergiert, Nach 2 Stunden
Stehen bei Raumtemperatur wird unter leichtem Rühren auf 500 erwärmt, und während
einer Stunde auf dieser Temperatur belassen, Nach dem Abkühlen wird das gebildete
Produkt durch Zugabe von Isopropylalkohol zum Reaktionsgemisch ausgefällt und durch
Filtration abgtrennt.
-
Die so erhaltens Nasse wird während 4 Stunden in einer kalten Lösung
von 10 Teilen der mit Zinkchlorid stabilis@erten Diazoverbindung aus m-Chloranilin
in 400 Teilen Wasser behandelt; dann wird durch Zugabe von Zsopropylalkohol die
gebildete gefärbte Nasse ausgefällt; sofern notwendig, kann das so erhaltene Produkt
durch mehrmaliges Umfällen gereinigt werden. Anschliessend wird getrocknet und eventuell
gemahlen.
-
Es resultiert eine orange gefärbte Masse, Werden anstelle von m-Chloranilin
andere'Diazokomponenten verwendet, so können die verschiedensten Farbderivate erhalten
werden, wie z.B. aus folgender Tabelle ersichtlich ist; in Kolonne 1 sind jeweils
Amine erwähnt, deren Diazoverbindung zu den Farbstoffen fuhren, welche wie in Kolonne
II angegeben gefärbt sind0
| I II |
| 1 Anilin orange |
| 2 o-Chloranilin orange |
| 3 p-Chloranilin orange |
| 4 m-Nitroanilin orange |
| 5 p-Nitroanilin orange |
| 6 2-Nitro-4-methylanilin scharlach |
| 7 4-Benzoylamino-2,5-dimethoxyanilin violett |
| 8 4-Benzoylamino-2.5-diäthoxy-anilin violett |
| 9 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure orange |
Beispiel 6.
-
60 Teile der Verbindung der Formel
werden in 200 Teilen Wasser dispergiert. Bei 40 bis 500 wird langsam eine Aufsohlämmung
von 20 Teilen Kasein in 100 Teilen Wasser und 25 Vol.Teilen 2n-Natronlauge hinzugefügt.
Es wird darauf geachtet, dass der d-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 5 bis 7
liegt, Die Temperatur wird langsam auf 60 bis 800 gesteigert und der g-Wert durch
tropfenweise Zugabe von 25 Vor. eilen Natronlauge auf 6 bis 8 gehalten. Nun wird
das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, darauf kongosauer gestellt
und das ausgefällte Produkt abfiltriert.
-
Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von
16 Teilen diazotierter l-Amino-benzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen
und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure
neutralisiert.
Das rote Farbprodukt wird durch Zugabe von 1000 Teilen Isopropylalkohol ausgefällt,
von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und gemahlen.
-
Nach der gleichen Vorschrift lassen sich andere Proteine wie z.B.
Erdnussprotein, Zein, Ardein etc. umsetzen.
-
Durch Variation der reaktiven Kupplungskomponenten und der Diazokomponenten
gemäss Kolonne I und II der nachstehenden Tabelle kennen nach dem gleichen Verfahren
Farbstoffe hergestellt werden, die die in Kolonne III angegebene Nuance aufweisen:
| r I 1 IT | I U II |
| 4-nz1aIiao-2, 4 |
| 1 1 - b'iineth-anin blau |
| n 2,'5-Diethan violett |
| 3 ! P « II « 1X | blaustiohig |
| rot |
| 4 u m-Toluidln rot |
| rot |
| (5 !-Napht'yyati#-L,6- rot; W |
| disulfonsäure |
| w |
| I II III |
| ~0z..,. |
| gc |
| | J-< rot |
| tylamln-IC,8- blaustichig, |
| 7 0 2-Naphthylamin"698-n 8- |
| d isulfonsäure |
| 8 n 2-Naphthylsmin, - 1 |
| disulfonsäure |
| 9 II 2-Naphthylemin-l,5 n |
| disulfonsäure |
| 10 in l-Naphthylamin-5- violett |
| sulfonsäure |
| II 035 BO,S-/1-MT-6 orange |
| 5 ulronsGure |
| 12 n 2-Naphthylamin-l, 6- orange |
| d isulfonsäure |
| 13."2-NaphthylamXn-1s5-n |
| disulfonsäure |
| 14 1I 2-NaphthlamÜi-l,5,7- scharlach |
| trisulfonsäure |
| 15 1I 2-Napthylamin-l- II |
| . sulfonsGure. |
-
Beispiel 7.
-
Eine Mischung von 10 Teilen des Farbstoffes der Formel
5 Teilen Natriumacetat, 250 Teilen Wasser und 20 Teilen Kasein werden auf 60 bis
85° erhitzt und während 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen
auf Zimmertemperatur wird neutralisiert und mit 1500 Teilen Isopropylalkohol versetzt.
Der ausgeschiedene rote Farbstoff wird von der Mutterlauge abgetrennt5 getrocknet
und ev. gemahlene Nach dieser Vorschrift lassen sich an Stelle der obgenannten Verbindung
auch je 10 Teile der nachfolgend angerührten Farbstoffe umsetzen, wobei Derivate
mit den angegebenen Nuancen entstehen:
| H OCH |
| -N"'- orin,e |
| JliNa ,eO2CH2CH2OSO#fa |
| 50DNa 2 S) |
| oder |
| 1M%P, |
| f NHw 2 |
| arot |
| 5 |
| o lno X |
| r a N |
| 9"EH NH2 |
| OwEa |
| oder |
| OH 1:2 Chromkoniplex |
| La%S -N=N%) ---o- c> grauschwarz |
| t-MW- -O- grauschtiare |
| )2 NaO,S |
| 1 |
| oder |
| to#I |
| I)41 -NH-CO-CH2-0H2-C1 ckf Mle: Q-eH, -e-cl orange |
| { S0301 |
| 3aH,- H202 Na-Salz |
| oder kl |
| c;m |
| O-iJiN-ffi |
| 43H 03H Na-Selz |
| oder |
| C1 |
| XIH- |
| HaC-> s If -N-C0- |
| i-ce |
| -C1 |
| Cl- |
| Na-Salz |
| oder |
| %O,H H |
| O-NWN-A orange |
| Na-Salz |
| oder |
| OH)7 --N = -NbI-COO- %- gelb |
| g Na-Salz |
| O3H Na-Salz |
Beispiel 8ç Eine Mischung von 5 Teilen Kupferphthalocyanin-3,3',3'',3'''-tetrasulfochlorid
(Pulver), 100 Vol.-eilen Dimethylformamid, 100 Teilen Wasser, 20 Teilen Kasein und
3 Teilen konz. Ammeniaklösung wird während 20 Stunden bei 20 bis 300 gerührt. Nun
wird mit Salzsäure kongosauer gestellt, abfiltrert und mit Dimethylformamid nachgewaschen0
Der blaue Filterkuchen wird in ein Gemisch von 50 Teilen Wasser und 400 Teilen Isopropylalkohol
eingetragen, neutralisiert, abfiltriert und gewaschen.
-
Nach obiger Vorschrift lassen sich auch andere Proteine, wie z.B.
Erdnussprotein, Zein etc. mit ähnlich guten Ausbeuten umsetzen.
-
Beispiel 9.
-
Eine Mischung von 40 Teilen Polyäthylenimin (Polymin P, BASF), 100
Teilen Wasser, 20 Teilen Natriumacetat und 73 Teilen der Verbindung der Formel
wird während 2 Stunden auf 80 bis 950 erhitzte Nach dem Erkalten wird die Mischung
in 500 Teile Wasser eingetragen, mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 gestellt
und das ausbefallene Reaktionsprodukt abfiltriert.
-
Der Filterkuchen wird in eine. kalte. bicarbonatalkalische Lösung
von 18 Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen
und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert,
das rote Farbprodukt durch Zugabe von 1000 Teilen Isopropylalkohol ausgefällt, von
der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und gemahlen Es resultiert ein löslicher
roter Farbstoff.
-
Beispiel 10.
-
10 Teile Chitosan werden mit 25 Teilen Eisessig vermischt. Nach 5
Minuten Stehen werden 300 Teile heisses Wasser darübergegossen. Nach 5 Stunden Stehen
wird die hornartige Masse mit 300 Teilen Wasser vermischt und in 200 Teile 30%ige
Natronlauge ausgegossen. Nach Stehen über Nacht wird mit Wasser auf 3000 Teile verdünnt
und mit Salzsäure neutralisiert. Die gelartige Ausfällung wird zum grössten Teil
von der Mutteriauge abgetrennt, in 100 Teile Wasser eingetragen und mit 30 Teilen
der Verbindung der Formel
vermischt. Das Reaktionsgemenge wird erwärmt und 5 Stunden bei 60 bis 800 gerührt.
Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird es neutralisiert und das ungelöste Reaktionsprodukt
abfiltriert und mit Wasser gründlich gewaschen.
-
Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonalkalische Lösung von
8 Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure'in 400 Teilen Wasser eingetragen
und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert,
das rote Farbprodukt @bfiltriert, gewaschen und getrocknet.
-
Beispiel 11.
-
73 Teile der Verbindung der Formel
werden in 400 Teilen Wasser dlspergiert, Dann wird eine Lösung von 9 Teilen Polyäthylenimin
in 100 Vol.-Teilen ln-Salzsäure beigefügt. Daß Reaktionsgemisch wird auf 60 bis
80° erwärmt und der pH-Wert durch Zugabe von 110 Vol.-Teilen Sn-Natronlauge auf
5 bis 7 gehalten. Nach beendeter Laugenzugabe wird auf Zimmertemperatur abgekühlt
und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert und gewaschen.
-
Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von
18 Teilen diazotierter 1-Amino-benzol-2-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser eingetragen
und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mitSalzsäure neutralisiert.
Das rote unlösliche Farbprodukt wird durch Filtration abgetrennt und getrocknete
Beispiel
12.
-
3 Teile des Natriumsalzes der Verbindunge der Formel
und 10 Teile Kasein werden in 200 Teilen Wasser dispergiert.
-
Nach 2 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird unter leichtem Rühren
auf 500 erwärmt, und während einer Stunde auf dieser Temperatur belassen. Nach dem
AbkUhlen wird abfiltriert.
-
Der Filterkuchen wird in eine kalte bicarbonatalkalische Lösung von
5 Teilen diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser eingetragen
und während 5 Stunden behandelt. Anschliessend wird mit Salzsäure neutralisiert,
das orange Farbprodukt durch Zugabe von 500 Teilen Isopropylalkohol ausgefällt,
von der Mutterlauge abgetrennt und evO gemahlen.
-
Beispiel 13.
-
Eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 Vol.-Teilen Aceton
wird am Schnellrührer in 200 Teile Eiswasser eingetragen0 Bei 0 bis 50 wird langsam
eine Lösung von 20 Teilen Kasein in 300 Teilen Wasser und 50 Teilen Sn-Natronlauge
zugegeben, Die Zugabe wird so gesteuert, dass der s-Wert des ReaktionsgenLisohes
zwischen 4 biß 5 liegt. Hierauf wird eine neutralisierte Lösung von 18,8 Teilen
m-PhenylendiaminosulBonsGure in 100 Teilen Wasser hinzugefügt. Die Temperatur des
Reaktionsgemisches wird auf 350 erhöht und der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe
von 50 Vol.Teilen 2n-Natronlauge zwischen 6 bis 7 gehalten Es wird abermals eine
neutralisierte Lösung von 1828 Teilen m-Phenylendiaminsulfonsäure in 100 Teilen
Wasser zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 65 bis 700 erhöht und der pH-Wert
des Reaktionsgemisches durch tropfenweise Zugabe von 50 Vol. Teilen 2n-Natronlauge
auf 7 bis 8 gehalten. Anschliessend wird mit konz. Salzsäure kongosauer gestellt
und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert, Der erhaltene Filterkuchen
wird fein verteilt in
200 Teile Wasser, die 25 Vol. Teile konz.
Salzsäure enthalten, eingetragen und bei 0 bis 100 mit 4n-Natriumnitritlösung bis
zum Auftreten der Jodkalistärkereaktion behandelt Dann wird bicarbonatalkalisch
gestellt; 200 VolO-Teile einer 0,5n-Lösung des Natriumsalzes von 1,4-Naththosulfonsäure
sowie 30 Teile Natriumbicarbonat werden hinzugefügt. Nach 1 Stunde wird mit .3alzsäure
auf pH 7 gestellt Der ausgeschiedene scharlachrote Farbstoff wird abfiltriert, getrocknet
und evO gemahlen. Nach obiger Vorschrift lassen sich auch andere Proteine wie z.B.
Ardein und Zein umsetzen, wobei Farbstoffderivate mit ähnlichen Eigenschaften entstehen0
Werden anstelle von 1,4-Naphthosulfonsäure die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten
Kupplungskomponenten eingesetzt, so erhält man Farbstoffe der angegebenen Farbe:
| Kupplungskomponente Farbe |
| ~ a,.,, ~,... |
| H C0-c> |
| 1 zu blaustichig rot |
| H0 H |
| . H.. I. |
| EI(LS- h -IOIf-CQ-C)I, |
| f iSw H-Q-5 orange |
| t Kup! >Iunskomponnte Fre |
| > |
| HO3 °3SB'tx)-ß°) rot orange |
| I |
| 4 H(jC |
| 5 |
| 5 tW()N,e, OH gelb |
| r)IW |
| 1 I |
| 6 ß-y3^ blau |
| HOfiS S03EI |
| ~ ~~ ~ |
| 7 l-asy « 8-ninonaphthal$n-3S6 6-diulfonsäure blaustichig rot |
| 8 °E 4 scharlach |
| S bH ~ |
| Kupplangskaeponente Farbe |
| 9 1-oxynaphthalln-3, 6-disulfons ure scharlach |
| !,..., * |
| 10 2-Oxynaphthalin-5 ,7-cis ulfons äure orange |
| ~ > r :- |
| 11 l-Oxynaphthalin-3 , ; ulton ; 8ure se'harlach |
| 12 l-ynaphthalin-5-sulfonsäure 5 charlach |
| 13 2-Oxynapthalin-7-s ul fonsäure orange |
Beispiel 14.
-
Eine L@sung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 Vol.Teilen Aceton
wird am Schnellrührer in 200 Teile Eiswasser eingetragen0 Bei O bis 50 wird langsam
eine Lösung von 10 Teilen Polyäthylenimin (Polymin P, BASF) in 100 Teilen Wasser
zugegeben. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch tropfanweise Zugabe von
50 Vol.Teilen 2n-Natronlauge auf 3 bis 5 gehalten. Hierauf wird eine neutralisierte
Lösung von 92 Teilen l,8-Amino-naphthol-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser zugegeben.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 350 erhöht und der pH-Wert durch
tropfenweise Zugabe von 50 Vol.-Teilen Sn-Natronlauge zwischen 5 bis 6 gehalten.
Nun wird eine Lösung von 13 Teilen Anilinchlorhydrat in 100 Teile Wasser zugegeben.
Die Reaktionstemperatur wird auf 65 bis 670 erhöht und er pH-Wert des Reaktionsgemisches
durch tropfenweise Zugabe von 100 Vol.-Teilen 2n-Natronlauge auf 7 bis 8 gehalten
Anschliessend wird mit konz. Salzsäure kongosauer gestellt und das ausgeschiedene
Reaktionsprodukt abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser dispergiert
und stark bicarbonatalkalisch gestellt; unter
Eiskühlung wird eine
kalte Suspension von 17 Teilen diazotierter @ @-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 200
Teilen Wasser eingetragen. Nach 4 Stunden Hühren wird mit Salzsäure neutralisiert.
Dast rote Farbprodukt wird ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt, getrocknet
und evO gemahlen.
-
Durch Variation der Diazokomponente können nach dem beschriebenen
Verfahren die verschiedenstenj Farbstoffe hergestellt werden z.B.:
| Diazokomponente Farbe |
| 1 4-Benzoylamino-2,5-diäthoxy-anilin blau |
| 2 2,5-Dimethoxy-anilin violett |
| 3 p-Chloranilin blaustichig rot |
| 4 m-Toluidin - blaustichig rot |
| 5 2-aminonaphthalin-1,6-disulfonsäure rot |
| 6 2- " -1,5-disulfonsäure rot |
| 7 2- " -4,8-disulfonsäure blaustichig rot |
| 8 2- " 1-sulfonsäure rot |
| 9 2- " 1,5,7-trisulfonsäure blaustichig rot |
| 10 2- 5,7-disulfonsäure " II |
| 11 2- " 6,8-disulfonsäure " " |
| Diazokomponente Farbe |
| 2-Aminonahthalin-6-sulfonsäure blaustichig rot |
| 13 1- -3,6-disulfonsäure violett |
| 1 4 1- " -5,7-disulfonsäure |
| 15 1- -5-sulfonsäure n |
| 16 1- " -6-sulfonsäure " |
| 17 1- " -7-sulfonsäure " |
| 18 1- " -2,5,7-trisulfonsäure rot |
Beispiel 1= .10 Teile Chitosan werden mit 25 Teilen Eisessig vermischt
und anschliessend mit 300 Teilen heissem Wasser übergossen. Nach 4 Stunden Rühren
wird die honigartige Masse mit 300 Teilen Wasser vermischt und anschliessend unter
starkem Rühren in 200 Teile 30%ige Natronlauge ausgegossen. Die geleeartige Ausfällung
bleibt über Nacht stehen, wird neutralisiert und von der Uberschüssigen Mutterlauge
befreit; hierauf wird mit 200 Teilen Eiswasser angerührt und bei O bis 5° unter
Rühren mit einer Lösung von 9 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt.
ner pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch tropfenweise Zugabe von 25 Vol.--Teilen
2n-Natronlauge zwischen 4 bis 5 gehalten, die Temperatur soll dabei O nicht überschreiten.
Hierauf wird eine neutralisierte Lösung von 16 Teilen 1,8-Aminonaphthol-3,6-disulfonsäure
in 100 Teilen Wasser zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 350
erhöht und der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 25 Vol.-Teilen 2n-Natronlauge
zwischen 5 bis 6 gehalten.
-
Nun wird eine Lösung von 6,5 Teilen Anilinchlorhydrat in 100 Teilen
Wasser, zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 65 bis 70° erhöht und der pH-Wert
des Reaktionsgemisches
durch tropfenweise Zugabe von 5Q Vol.-Teilen
Sn-Natronlauge auf 7 bis 8 gehalten. Anschliessend wird neutralisiert, das feste
Reaktionsprodukt abfiltriert und grUndlich gewaschen.
-
Der Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser dispergiert und stark
bikarbonatalkalisch gestellt, Unter Eiskühlung wird eine kalte Suspension von 8
Teilen diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure in 200 Teilen Eiswasser eingetragen.
Nach 7 Stunden Rühren wird neutralisiert, das feste Farbprodukt abfiltriert und
gründlich gewaschen.
-
25 Teile des entstandenen, in Wasser unlöslichen Farbproduktes werden
mit 225 Teilen Alkohol vermengt und in einer Kugel- oder Schwingmühle oder ähnlichen
Apparaten solange gemahlen, bis Partikelgrössen von 5#und darunter erhalten werden
Anschliessend wird der Farbstoff getrocknet und eventuell nochmals leicht gemahlen.
-
Die so erhaltenen Farbstoffe können z.B. zum Färben von Viscosemassen
eingesetzt werden.
-
Beisiel 6.
-
In 150 Teile Wasser von 400 werden 10 Teile Kasein und 10,6 Teile
Tetrachlorpyrimidin, gelöst in möglichst wenig Aceton, eingetragen. Der pH-Wert
der Lösung wird durch tropfenweise Zugabe von 25 Vol.Teilen 2n-Natronlauge zwischen
5 bis 7 gehalten. Oegen Ende der Laugenzugabe wird die Temperatur bis gegen 60°
gesteigert. Hierauf wird eine neutralisierte Lösung von 9,4 Teilen m-Phenylendiaminsulfonsäure
in 100 Teilen Wasser hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird aur
90 bis 950 erhöht und der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 25 Vol.-Teilen 2n-Natronlauge
zwischen r bis 9 gehalten. Nach beendeter Laugenzugabe wird auf Zlmmertemperatur
abgekühlt, miü konz. Salzsäure kongosauer gestellt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt
abfiltriert und mit kongosaurem Wasser gewaschen.
-
Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile. Wasser,
die 8 Teile konz. Salzsäure enthalten, eingetragen und bei O bis 10° mit 2n-Natriumnitritlösung
bis zum Auftreten der Jodkalistärkereaktion behandelt. Dann wird bicarbonatalkalisch
gestellt; 50 Vol.Teile einer 0,5n-Lösung des Natriumsalzes von 1,4-Naphtholsulfonsäure
sowie 10 Teile Natriumbicarbonat werden hinzugefUgt. Nach a Stunden
wird
mit Salzsäure kongosauer gestellt und das ausgeschiedene Farbprodukt abfiltriert.
Der Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser dispergie,rt und mit Natronlauge auf
pH 7 gestellt. Die dabei erhaltene Farbstoffsuspension wird zur Trockene eingedampft.
Es resultiert ein alkalisch lösliches oranges Farbprodukt. Durch Variation der Kupplungskomponente
wie in Beispiel 13 können die verschiedensten Farbstoffe erhalten werden.