DE1267769B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Dis- und Tetrakis-azofarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22a-5

Nummer: 1 267 769

Aktenzeiehen: P 12 67 769.9-43

Anmeldetag: 23. Februar 1960

Auslegetag: 9. Mai 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer wasserlöslicher Dis- und Tetrakis-azofarbstoffe zum Färben von Baumwolle und Wolle. Sie können reaktionsfähige Gruppen enthalten. Auf Texlilstoffen bringen sie orangefarbene bis braune Tönungen von ausgezeichneter Bleichechtheit sowie hoher Waschechtheit hervor, die allgemein für mit der Faser reaktionsfähige Farbstoffe kennzeichnend ist. Diejenigen neuen Farbstoffe, die keine reaktionsfähigen Gruppen enthalten, eignen sich zum Färben von durch Cyanursäurereste modifizierten Cellulosestoffen und erzeugen auf diesen orangefarbene bis braune Tönungen, die ebenfalls die ausgezeichnete Echtheit der obenerwähnten Farbstoffe mit faserreaktiven Gruppen besitzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Disazoverbindungen besitzen die allgemeine Formel

Xm-Ri-N = N-Ra-N = N-Rj-NHZ Y« (D

in der X und Y die Wasserlöslichkeit herbeiführende Sulfo- oder Carboxylgruppen, ζ. B. SO_:!H, COOH oder Alkali- oder Ammoniumsalze derselben, Ri den Dehydrothio-p-toluidinrest oder einen unsubstituierten oder im Kern beispielsweise durch Chlor-, Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, Ro einen in 1,4-Stellung gebundenen Benzol- oder Naphthalinrest oder ein substituiertes Derivat eines solchen Restes, Ri einen gegebenenfalls durch die oben angegebenen Gruppen substituierten p-Phenylenrest und Z eine Methyloder Äthylgruppe bedeutet. Es ist zu beachten, daß in allen oben angegebenen Fällen der Benzol- oder Naphthalinrest einfach oder doppelt durch Chlor-, Methyl-, Äthyl- oder Methoxyreste substituiert sein kann, während Ri und Ro, jedoch nicht R:s, weitere Sulfo- und Carboxylgruppen bis zu einer Gesamtzahl von vier in beiden Resten enthalten können; es kann aber auch der eine der beiden Reste Ri oder Ro frei von Sulfo- und Carboxylgruppen sein, vorausgesetzt, daß der andere Rest durch mindestens eine dieser Gruppen substituiert ist.

Die neuen Farbstoffe können hergestellt werden durch Diazotieren eines Arylamins der Formel

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Dis- und Tetrakis-azofarbstoffen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Roy Emerson Starn jun.,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. März 1959 (799 090),

vom 9. Dezember 1959

(858 306)

bedeutet), Kuppeln des Produktes mit einem Arylamin der Formel

Y« — Rs — NH₂

(worin Ro und Y die obigen Bedeutungen haben und // eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich bedeutet mit der Maßgabe, daß die Summe von m und ;; nicht kleiner als 1 und nicht größer als 4 ist), nochmaliges Diazotieren und Kuppeln des Diazotierungsproduktes mit einer Verbindung der Formel

Ru — NHZ

worin R_;s und Z die obigen Bedeutungen haben.

Ersetzt man das Wasserstoffatom der Gruppe — NHZ durch die Benzoylgruppe, indem man einen Farbstoff der obengenannten allgemeinen Formel mit Benzoylchlorid umsetzt, so erhält man einen sauren Farbstoff für Wolle der Formel

X_n, -R₁-N = N-R₂-N = N-R.,-

X„,— R, — NH-.

(worin Ri und X die obigen Bedeutungen haben und /;; eine iianze Zahl von O bis 3 einschließlich

Direktfarbstoffe für Baumwolle erhält man durch Phosgenieren der neuen Disazofarbstoffe. Hierbei

801 548 310

entstehen symmetrische Tetra kis-azofarbstoffe der allgemeinen Formel

Aus der österreichischen Patentschrift 200 686 sind Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

C₁,-, Η

X»—

= N-R₂-N = N-R₁-

D-N=N-A-N-C

ii-1 "2 ii-I

C — Halogen

CO

X₁₁₁-R₁-N = N-R₂-N = N-R₃-N

Gegebenenfalls kann man als Ausgangsstoff für die Phosgenierung ein im wesentlichen äquimolekulares Gemisch zweier verschiedener Disazofarbstoffe der Formel (I) einsetzen, in welchem Falle als Produkt ein statistisches Gemisch symmetrischer und unsymmetrischer Tetrakis-azofarbstoffe entsteht, dessen Hauptbestandteil der unsymmetrische Farbstoff ist.

Ein mit der Faser reaktionsfähiger Farbstoff (zum Färben von Textilstoffen, welche OH-, NH-, NHi- oder ONa-Reste aufweisen) wird z. B. erhalten durch Umsetzung eines Farbstoffes der Formel I mit Cyanursäurechlorid. Bei analoger Umsetzung mit einem entsprechend monosubstituierten Dichlortriazin wird ein monosubstituierter Monochlortriazinrest der Formel

Ii

C-Cl

erhalten, in welcher Q die NHi-Griippe, eine Alkylaminogruppe, eine Hydroxyalkylaminogruppe. eine Arylaminogruppe, eine sulfonierte Arylaminogruppe usw. bedeuten kann. Ferner kann die mit der Faser reaktionsfähige Gruppe ein Aryloxycarbonylrest. sein, der durch Umsetzung der neuen Farbstoffe gemäß Formel (I) mit NHZ-Rest mit einem Chlorameisensäurearylester, wie Chlorameisensäurephenylester C_(iH₅ — O — COCl, eingeführt wird, wie es in der französischen Patentschrift 1 268 654 beschrieben ist. Weiterhin kann die mit der Faser reaktionsfähige Gruppe eineHalogenpyrimidingruppe sein, die z. B. durch Umsetzung mit Chlorpyrimidin u. dgl. gemäß der britischen Patentschrift 822 047 eingeführt wird.

Die Farbstoffe gemäß Formel (I) ohne reaktiven Rest eignen sich zum Färben von Cellulosestoffen, die mit Cyanursäureresten modifiziert oder auf andere Weise zwecks Einfuhrung einer reaktionsfähigen Bindegruppe in die Faser behandelt worden sind. Einzelheiten über die Behandlung von'Cellulose zum Zwecke der Einführung reaktionsfähiger Bindegruppen sind in der USA.-Patentschrift 1 886 480 beschrieben.

N N

Halogen

(III) 15 bekannt, worin D den Rest einer eine Azogruppe und mindestens eine Sulfonsäure enthaltenden Diazokomponente, A den Rest einer Azokomponente der Benzolreihe und η eine positive ganze Zahl, und zwar vorzugsweise 1, bedeutet.

Bei diesen bekannten Disazofarbstoffen ist also der halogensubstituierte 1,3.5-Triazinrest an die Azokomponente A vorzugsweise über eine NH-Gruppe gebunden. Ferner kann die Diazokomponente D bei den bekannten Disazofarbstoffen als Substituenten unter anderem auch Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten. Es hat sich aber herausgestellt, daß derartige Farbstoffe den erfindungsgemäß erhältlichen Disazofarbstoffen hinsichtlich ihrer Bleichechtheit unterlegen sind und daß es für die Bleichechtheit des Disazofarbstoffs entscheidend darauf ankommt, daß die chromophore Gruppe an das die Reaktionsfähigkeit mit der Faser bewirkende Molekiilglied (z. B. den Halogentriazinrest) über eine NCHj- oder NC^Hö-Gruppe gebunden ist und daß ferner der chromophore Teil des Farbstoffmoleküls keine OH-, NH>- oder NH-Gruppen als Substituenten aufweist. Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Disazoverbindungen entstehenden Disazofarbstoffe erfüllen definitionsgemäß diese Anforderungen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Teile auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

980 Teile Anilin - 2.5 - disulfonsäure werden in 6(X)O Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird nacheinander mit 530 Teilen 10 n-Salzsäure. 4000 Teilen Eis und 860 Teilen 5 n-Natriumnitritlösiing \ ersetzt. Nach einer Stunde wird die überschüssige salpetrige Säure mit. Sulfaminsäure zersetzt. Man gibt zuerst eine Lösung von 520 Teilen 2.5-Dimethoxyanilin. 3000 Teilen Wasser und 420 Teilen 10 η-Salzsäure und dann 40 Teile Natrium form iat zu. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten gerührt.

auf 80 C erhitzt, mit Kochsalz auf 25 Volumprozent ausgesalzen und filtriert. Nach dem Trocknen und Vermählen erhält man 1182 Teile trockenes Pulver, welches 86°» der theoretischen Menge an Azostickstoff enthält.

70 Teile des Pulvers werden in 500 Teilen Wasser und 17 Teilen 10 η-Natronlauge gelöst. Man versetzt mit 49 Teilen 5 n-Natriumnitritlösung und fügt diese Lösung im Verlaufe einer Stunde zu einer Lösung von 8.2 Teilen Schwefelsäure in 160 Teilen Wasser bei 25 C hinzu. Man rührt 3 Stunden, wobei man so viel 5 n-Natriumnitritlösung zusetzt, daß die Lösung ständig eine starke Reaktion mit Stärke-Jodid-Reagenzpapier gibt. Dann wird die über-

schüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört und die Lösung mit 12,2 Teilen N-Methylm-toluidin versetzt. Nach 3 Minuten setzt man 40 Teile kristallines Natriumacetat zu und rührt eine weitere Stunde. Man erhitzt auf 70 C, salzt mit Kochsalz auf 10 Volumprozent aus und filtriert. Das Produkt ist nach dem Trocknen und Vermählen ein dunkelbraunes Pulver, das sich leicht in Wasser löst, in alkalischer Lösung bläulichviolette Farbe und in saurer Lösung rötlichviolette Farbe zeigt. Dieser Farbstoff besitzt in Form seiner freien Säure die Strukturformel

SO₃H

OCH₃

SO₃H

N = N

OCH₃

NHCH₃

Ersetzt man in diesem Beispiel die 12,2 Teile N-Methyl-m-toluidin durch 13,6 Teile N-Äthylm-toluidin, so erhält man das homologe Endprodukt. Ebenso kann man an Stelle der Anilin-2.5-disulfonsäure in der ersten Verfahrensstufe eine äquivalente Menge (785 Teile) 2-Methoxyanilin-5-sulfonsäure verwenden und den Rest des Verfahrens in gleicher Weise durchführen. In diesem Falle erhält man das der obigen Formel analoge Produkt, welches sehr ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften besitzt.

Beispiel 2

35 Teile 10 η-Salzsäure werden zu einer Lösung von 34,7 Teilen 2-Amino-6,8-naphthalindisulfonsäure. 4(X) Teilen Wasser, 26 Teilen 5 n-Natriumnitritlösung und einer ausreichenden Menge Eis zugesetzt, um die Temperatur auf 8 C herabzusetzen. Nach 15 Minuten langem Rühren bei 8 bis K) C wird die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört und der pH-Wert durch Zusatz von 16 Teilen K) η-Natronlauge auf 4 eingestellt. Hierauf setzt man eine Lösung von 20.1 Teilen l-Amino-6-naphthalinsLilfonsäure in 100 Teilen Wasser und genügend Natriumhydroxyd zu, um den pH-Wert auf 8 zu bringen. Dann werden im Verlaufe von 15 Minuten 11 Teile 10 η-Natronlauge zugesetzt, worauf man noch 10 Minuten rührt. Die überschüssige Diazoverbindung wird durch Zusatz von 33 Teilen K) η-Natronlauge zerstört und das Gemisch 10 Minuten gerührt. Dann wird die Lösung auf 5 C gekühlt und nacheinander mit 22 Teilen 5 n-Natriumnitritlösung und 64 Teilen K) η-Salzsäure versetzt. Man rührt 30 Minuten bei 8 bis 10 C, zerstört die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure und setzt zunächst 11,9 Teile N-Methyl-m-toluidin und dann 65 Teile kristallines Natriumacetat zu. Nach einigen Stunden versetzt man mit so viel Kochsalz, daß eine lOvolumprozentige Kochsalzlösung entsteht, und filtriert das Produkt ab. Nach dem Trocknen und Vermählen ist das Produkt ein braunes Pulver, welches sich in Wasser leicht mit blauvioletter Farbe löst. In Form seiner freien Säure besitzt der Farbstoff die Strukturformel

SO₃H

N = N

HO₃S

SO₃H

Beispiel 3

Eine Lösung von 75.8 Teilen 2-Amino-p-benzoldisulfonsäure. 1200 Teilen Wasser und 52 Teilen 10 η-Salzsäure wird auf 5 C gekühlt und mit 77 Teilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt. Nach 30 Minuten wird die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zersetzt. Man fügt eine Aufschlämmung von 60.4 Teilen l-Amino-6-naphthalinsulfonsäure in 300 Teilen Wasser hinzu und stellt den pH-Wert durch Zusatz von 78 Teilen 10 n-Natronlauge auf 4 ein. Dann versetzt man mit 30 Teilen kristallinem Natriumacetat und rührt 40 Minuten. Man erhitzt auf 60 C. setzt 140 Teile Kochsalz zu und filtriert den Niederschlag ab.

Die Aminoazoverbindung wird in 1700 Teilen Wasser gelöst und der pH-Wert auf 7,5 eingestellt. Dann kühlt man durch Zusatz von Eis auf 15 C ab. setzt nacheinander 70 Teile 5 n-Natriumnitritlösung und 98 Teile 10 η-Salzsäure zu. rührt 1 Stunde bei 15 bis 20 C und zerstört die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure. Dann setzt man nacheinander 32,6 Teile N - Methyl - m - toluidin und KX)TeUe kristallines Natriumacetat zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Die Lösung wird auf 55 bis 60 C erhitzt, der pH-Wert mit Natronlauge auf 9,5 eingestellt und das Produkt durch Zusatz von Kochsalz bis zur Erreichung einer 20volumprozentigen Lösung ausgesalzen und abfiltriert. Nach dem Trocknen und Vermählen erhält man ein

7 ' 8

braunes Pulver, welches sich leicht in Wasser mit rotvioletter Farbe löst. Der Farbstoff besitzt in Form seiner freien Säure die Strukturformel

SO₃H

SO₃H

NHCH,

SO₃H

Beispiel 4

Ersetzt man im Beispiel 3 die Aufschlämmung von 60,4 Teilen l-Amino-6-naphlhaIinsulfonsäure in 300 Teilen Wasser durch eine Lösung von 41 Teilen 5-Methyl-2-methoxyanilin (Kresidin) in 300 Teilen Wasser und 35 Teilen lOn-Salzsäure, so erhält man einen Farbstoff der Strukturformel

SO₃H

N = N

NHCH₃

SO₃H

OCH₃

in Form eines dunklen Pulvers, welches sich in Wasser leicht mit violetter Farbe löst.

Beispiel 5

Man stellt bei einem pH-Wert von 7,5 aUs 300 Teilen Wasser und 28,2 Teilen des Kupplungsproduktes von diazotierter 2-Amino-6,8-naphthalindisuIfonsäure und m-Toluidin eine Lösung her, versetzt mit 13,5 Teilen 5 n-Natriumnitritlösung, kühlt auf K) C und setzt 23 Teile 10 η-Salzsäure zu. Man rührt 45 Minuten bei 10 bis 15 C und zerstört die überschüssige salpetrige Säure mit Siilfaminsäure. Nach Zusatz von 5,9 Teilen N-Methylanilin rührt man über Nacht bei Raumtemperatur. Dann versetzt man mit 15 Teilen kristallinem Natriumacetat und rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur. Die Aminodisazoverbindung wird isoliert, indem man den pH-Wert mit 10 η-Natronlauge auf 7 einstellt, auf 50 C erhitzt, mit Kochsalz auf 20 Volumprozent aussalzt, mit 28 Teilen 10 η-Salzsäure ansäuert und das Produkt abfiltriert. In Form seiner freien Säure besitzt der Farbstoff die Strukturformel

SO₃H

CH,

HO₃S

N = N

N = N

NHCH,

Die 5,9 Teile N-Methylanilin können durch 6,7 Teile N-Äthylanilin oder durch 9,5 Teile N-Methyl-2-chlor-5-methoxyanilin ersetzt werden. In beiden Fällen erhält man ähnliche Farbstoffe.

B e i s ρ i e 1

Man ersetzt im Beispiel 3 die 75,8 Teile 2-Amino-p-benzoIdisulfonsäure durch 117 Teile Dehydrothiop-toluidindisulfonsäure. Der Farbstoff, welcher in Form seiner freien Säure die Strukturformel

N = N

NHCH₃

SO₃H

besitzt, erhall man als dunkelbraunes Pulver, welches in Wasser leicht löslich ist.

Beispiel 7

Eine Lösung von 33 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten MethylaminodisazofarbsiofTes in 400Teilen Wasser wird auf einen pH-Wert von 6.5 eingestellt und auf 0 bis 5 C gekühlt. Man versetzt mit einer Lösung von 9.3 Teilen C'yanursäurechlorid in 40 Teilen Aceton. Dann hält man im Verlaufe einer Stunde bei einer Temperatur von 0 bis 5 C den pH-Wert durch Zusatz von etwa 31 Teilen

10

2 n-Natriumcarbonatlösung zwischen 4,0 und 5.0. Man erwärmt auf 25 C und hält den pH-W6rt 30 Minuten durch tropfenweisen Zusatz von etwa 48 Teilen 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 6.0 bis 6,5. Dann wird filtriert, das Filtrat mit Kochsalz auf 20 Volumprozent ausgesalzen und das Produkt abfiltriert und'im Vakuumexsikkator getrocknet. In Form seiner freien Säure besitzt das Produkt die Strukturformel

SO₃H OCH, CH,

J = N —<^ Y— N = N SO₃H OCH₃

Cl

N Y

N-C C — Cl

I \,

CH₃

'N'

Wenn das obige Produkt bei Raumtemperatur auf Baumwolle aufgeklotzt und das Gewebe dann getrocknet und weiter nach Beispiel 18 behandelt wird, erhält man scharlachrote Tönungen von ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Chlorbleiche.

30 Beispiel 8

Der nach Beispiel 7 gewonnene Farbstoff wird in 200 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit 2,7 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxyd versetzt. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur und dann

1 Stunde bei 40 bis 45 C. Hierauf setzt man 2,7 Teile konzentriertes Ammoniumhydroxyd zu und hält den pH-Wert eine weitere Stunde durch Zusatz von

2 n-Natriumcarbonatlösung zwischen 8,5 und 9,0. Dann kühlt man auf Raumtemperatur, rührt über Nacht, filtriert das Produkt ab und trocknet es bei 80 C. In Form seiner freien Säure besitzt der Farbstoff die Strukturformel

Cl

N N

SO₃H OCH₃ CH₃

N = N —< V- N = N —/ Y- N-C C — NH₂

ι ρο N

S0,H OCH, *-"³

Das Farbstoffprodukt ist ein braunes, in Wasser leicht lösliches Pulver. Beim Färben von Baumwolle nach Beispiel 18 liefert es scharlachrote Tönungen von ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Chlorbleiche.

Die neuen Farbstoffe können auch unmittelbar zum Färben von mit Cyanursäureresten modifizierten (oder in analoger Weise behandelten) Cellulosefasern verwendet werden, die ihrerseits nach Beispiel 1 der USA.-Palentschrift 1 886 480 hergestellt werden können. Die so behandelte Faser kann mit den erfindungsgemäß hergestellten neuen Disazoverbindungen nach Beispiel 5 der USA.-Palentschrift 1 886 480 oder gemäß dem nachstehenden Beispiel 19 (,5 behandelt werden.

In allen Fällen erhält man bleichechte und lichtechte Färbiiimen \on den foluenden Tönuimen:

Bei Verwendung des Farbstoffes
gemäß Beispiel

Farbtönung

Scharlachrot

Braun

Gelbbraun

Lederbraun

Orange

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von neuen, mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoffen.

801 Md 310

Beispiel 9

Der gemäß Beispiel 2 erhaltene feuchte Kuchen wird in 8(K) Teilen Wasser bei 20 bis 25 C gelöst und die Lösung auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Man setzt 520 Teile einer Lösung zu, die 37.7 Teile primäres Kondensationsprodukt von Natriummetanilat und Cyanursäurechlorid enthält. Der pH-Wert

der Lösung wird auf 5,5 ±0,3 gehalten, indem man allmählich K) η-Natronlauge im Verlaufe einer Stunde bei 20 bis 25 C und im Verlaufe von 30 Minuten bei 40 bis 50 C zusetzt. Die Lösung wird mit Kochsalz auf 15 Volumprozent ausgesalzen, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und bei 80 C getrocknet.

Der Farbstoff hat die Strukturformel

SO₁Na

NaO₃S

N = N

N = N

SO₃Na

Cl

N N

I i!

N-C

I \

CH₃

SO₃Na

Il /—\

ist ein braunes Pulver und löst sich in Wasser zu einer braunen Lösung. Er färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 18 beschriebenen Verfahren in braunen Tönungen von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit und von besonders großer Echtheit sienen die Bleiche mit 0,3" „ Chlor.

Die 520 Teile des obengenannten primären Kondensationsproduktes können folgendermaßen hergestellt werden:

Eine Lösung von 20,7 Teilen Cyaniirsäurechlorid in 100 Teilen Aceton wird zu 167 Teilen Eis und 50 Teilen Wasser zugesetzt. Diese Aufschlämmung wird im Verlaufe von 15 Minuten mit einer Lösung von 21,4 Teilen Natriummetanilat. 33 Teilen Wasser, genügend Salzsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 6 und 17,3 Teilen kristallinem Natriumacetal \ersetzt. Nach kurzer Zeit ist der Test auf diazolierbares Amin negativ, und man versetzt mit 11.7 Teilen 25

10 n-Natronlauge. um die Essigsäure zu neutralisieren.

Beispiel 10

Der nach Beispiel 3 erhaltene feuchte Kuchen wird in 2700 Teilen Wasser gelöst und der pH-Wert auf 6 eingestellt. Die Lösung wird mit 1750 Teilen einer Lösung versetzt, die 127 Teile primäres Kondensationsprodukt von Cyanursäurechlorid und Natriummetanilat (hergestellt nach Beispiel 9) enthält. Durch Zusatz kleiner Mengen \on 10 n-Natronlauge wird der pH-Wert 1 Stunde bei 20 bis 25 C und eine weitere Stunde bei 40 bis 50 C auf 5.5 ±0.3 gehalten. Die Lösung wird mit Kochsalz auf 20 Volumprozent ausgesalzen und das Produkt abfiltriert und bei 80 C getrocknet. Das Produkt besitzt dieStmkUiiformel

SO₃Na

SO₃Na

N = N

SO₃Na

SO₃Na

und ist ein braunes Pulver, welches sich in Wasser mit brauner Farbe löst. Es färbt Baumwolle gemäß Beispiel 18 in braunen Tönungen von ausgezeichneter Echtheit gegen Waschen, Chlorbleiche und Licht.

Ersetzt man das N-Methyl-m-toluidin des Beispiels 3 durch 29 Teile m-Tohiidin und arbeitet im übrigen gemäß Beispiel 3 und der obigen Vorschrift dieses Beispiels, so erhält man einen Farbstoff in Form eines braunen Pulvers, welches sich in Wasser mit brauner Farbe löst. Der Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 18 in braunen Tönungen. Diese Färbungen besitzen jedoch eine viel schlechtere Chlorechtheit als diejenigen Färbungen, die mit dem aus N-Methyl-m-toluidin hergestellten Farbstoff ausgeführt sind, der die — N-Gruppe

CH:i

zwischen der chromophoren FarbstofTgruppe und dem Triazinring enthält.

Beispiel 11

Man arbeitet nach Beispiel 10. geht jedoch von dem gemäß Beispiel-4 erhaltenen feuchten Kuchen aus. Das Produkt ist ein braunes Pulver, welches sich in Wasser zu einer lederbraunen Lösung löst. Der Stoff färbt Baumwolle nach dem Verfahren des

Beispiels 18 in lederbraunen Tönungen von ausgezeichneter Echtheit gegen Waschen. Chlorbleiche und Licht.

Beispiel 12

Der nach dem ersten Absatz, des Beispiels 5 erhaltene feuchte Filterkuchen wird in 500 Teilen Wasser bei 55 bis 60 C gelöst und die Lösung mit 13 Teilen 10 n-Natronlaugc auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Diese Lösung wird mit 450 Teilen einer Lösung versetzt, die 32 Teile primäres Kondensationsprodukt von Cyaniirsäurechlorid und 2-Aminop-benzoldisulfonsäure enthält. Der pH-Wert wird 30 Minuten durch sorgfältigen Zusatz von 9 Teilen 10 »Natronlauge bei einer Temperatur von 55 bis 60 C im Bereich von 4.0 bis 5.5 gehalten.

Die Lösung wird auf 20 Volumprozent mit Kochsalz alisgesalzen, mit 405 Teilen 10 η-Salzsäure \ersetzt und der Niederschlag abliltrierl. Der leuchte Kuchen wird in 100 Teilen Wasser und 560 Teilen Dimethylformamid aufgeschlämmt. Das Salz wird abfiltriert und das Filtrat mit 5500 Teilen Aceton versetzt. Das als Niederschlag auslallende Produkt wird abfiltriert und getrocknet.

Der Farbstoff, ein gelbes Pulver, löst sich in Wasser mit orangegelber Farbe. Es färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 18 in gelborange-.farbene Tönung. Die Färbungen besitzen ausgezeichnete Echtheit gegen Waschen, Chlorbleiche und Licht.

Die Lösung des primären Kondensationsproduktes von 2-Amino-p-beiizoldisulfonsäure und Cyaniirsäurechlorid kann folgendermaßen hergestellt werden:

Eine Lösung von 21,2 Teilen 2-Amino-p-benz.oldisulfonsäure, 50 Teilen Wasser und 12 Teilen 10 η-Natronlauge wird zu einer Aufschlämmung zugesetzt, die durch Auflösen von 14.7 Teilen Cyaniirsäurechlorid in 55 Teilen Aceton und Zusatz von 160 Teilen Eis hergestellt ist. Durch Zusatz einer Lösung von 16.2 Teilen Trinatriumphosphat-dodeeahydrat in 100 Teilen Wasser im Verlaufe von 2 Stunden wird der pH-Wert bei einer Temperatur von 0 bis 5 C im Bereich von 3.5 bis 5,5 gehalten.

Kondensiert man das primäre Kondensationsprodukt von Cyaniirsäurechlorid und Natriummetanilat (Beispiel¹)) nach den oben beschriebenen allgemeinen Verfahren mit der Melhylaminodisazoverbindung gemäß Beispiel 1, so erhält man einen mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoff der Strukturformel

Cl

SO.,Na OCH., CH,

_/— N = N-- -N = N-

SO₁Na OCH.,

N N

.— N — C C-NH

^; N ''
CU,

SOjNa

Dieser Farbstoff ist ein wasserlösliches, braunes PuKer. welches Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 18 scharlachrot färbt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Herstellung direkter, entwickelter oder mit der Faser reaktionsfähiger Farbstoffe.

Farbstoff
Beispiel _dtfs Beispiels

I nmeset/t nut

Verwendbar als

hrhaltene Farbe

ClC OCiH.-,

Trichlorpyrimidin

ClOC

NO-

und anschließende Reduktion mit Na^S

ClOC — CHoCl
COCl..

reaktionsfähiger Farbstoff für Gelbbraun
Baumwolle

reaktionsfähiger Farbstoff für Gelbbraun
Baumwolle !

entwickelter Farbstoff für
Baumwolle

reaktionsfähiger Farbstoff für
Wolle

Direktfarbstoff für Baumwolle

Braun, wenn mit ,/-Naphthol
entwickelt

Rotbraun
Braun

Im folgenden wird die Durchführung einiger daß die Gewichtszunahme des Gewebes 60" ₍₎ beträgt.

Färbe\ersuche beschrieben. Nach dem Trocknen wird das Gewebe nochmals in

. . · der gleichen Weise mit einer Lösung geklotzt, die

Typisches färbeverfahren _{&5 2}5»., Natriumchlorid und 1.2% Natriumhydroxyd

Eine 4.15" oige wäßrige Lösung irgendeines der enthält. Das nasse Gewebe wird 2 Minuten gedämpft

nach den Beispielen 8 bis 12 hergestellten Farbstoffe und dann bei Siedehitze 2 Minuten mit einer Lösung

wird auf Baumwolltuch bei 70 C derart aufgeklotzt. gewaschen, die 0,3" 0 Natriumcarbonat und 0,2%

Kondensationsprodukt von 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol CV-Alkohol enthält.

Färben von durch Cyanursäurereste modifizierter Cellulose

Man stellt eine Lösung von 2.5 Teilen irgendeines der gemäß den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Farbstoffe, 100 Teilen Wasser und 1.5 Teilen Natriumbicarboiiat her. In der Lösung werden 10 Teile durch Cyanursäurereste modifiziertes Baumwollgarn eingetragen, welches nach Beispiel 1 der LLSA.-Pafentschrift 1 886 480 hergestellt ist. Dann erhitzt man im Verlaufe von 30 Minuten auf 100 C und setzt den F'ärbevorgang bei dieser Temperatur 60 Minuten fort. Das Garn wird aus der Lösung herausgenommen und bei Siedehitze 2 Minuten mit einer Lösung gewaschen, die 0,3°ό Natriumcarbonat und 0.2"/(i Kondensationsprodukt von 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Cis-Alkohol enthält. Nach dem Spülen wird das Garn getrocknet.

Die in den obigen Beispielen beschriebenen Einzelheiten können innerhalb weiter, dem Fachmann geläufiger Grenzen abgeändert werden. So können die Reste Ri, R; und R:s außer den in den obigen Beispielen angegebenen besonderen Bedeutungen auch die folgenden Bedeutungen haben:

Ri kann Anilin, Metanilsäure, p-Aminobenzoesäure, p-Chloranilin. l-Aminonaphthalm-3.6,8-trisulfonsäure, Kresidin. 4-Chlor-2-aminotoluol oder 5-Chlor-2-aminotoluol bedeuten.

Ri kann o-Phenetidin. 3-Äthylanilin, 2-Ätlioxy-1-naphthylamin. l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure. 1 - Aminonaphthalin - 6.8 - disulfonsäure. m - Chloranilin oder 2-Amino-4-methoxybenzoesäure bedeuten.

R:s kann N-Äthyl- oder N-Methyl-m-chloranilin, N - Methyl - m - äthylanilin. N - Methyl - m - anisidin, N - Äthyl - m - anisidin, N - Methyl - ο - toluidin, N - Methyl - 2,5 - dimethylanilin. 5 - Chlor - 2 - methyl-N - methylanilin. N - Methyl - ο-anisidin, 2,5 - Dimethoxy-N-methylanilin oder 5-Methyl-2-methoxy-N-methylanilin bedeuten.

In den Beispielen ist der Substituent Q des Triazinringes ein Rest der Metanilsäure oder der 2-Aminop-benzoldisulfonsäure. An Stelle dieser Triazine kann man aber auch Kondensationsprodukte von Cyanursäurechlorid (kondensiert am ersten Chloratom) mit den folgenden Stoffen verwenden: Ammoniak: primären aliphatischen Aminen, wie Methylamin, Äthylamin, Butylamin. Monoäthanolamin und 3-Methoxypropylamin; den üblichen primären aromatischen Aminen, wie o-, m- oder p-Toluidin, ο-, m- oder p-Chloranilin und Anthranilsäure; sulfonierten aromatischen Aminen, wie 7-Aminonaphthalin - 1,3 - disulfonsäure und 8 - Aminonaphthalin-1.3.6-trisulfonsäure; sekundären aliphatischen Aminen, wie Dimethylamin, Dibulylamin. Methylisopropylamin, Diäthanolamin und N - Methyl-3 - methoxypropylamin; sekundären aromatischen Aminen, wie N-Methylanilin oder N-Äthyl-m-toluidin; niederen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol; Thioalkoholen, wie Methylmercaplan oder Isopropylmercaptan; usw.

Allgemein können Triazinverbindungen verwendet werden, bei denen der Rest Q des Triazinringes die folgenden Bedeutungen haben kann: O-Alkylgruppen, S-Alkylgruppen, primäre Aminogruppen, Monoalkylamino-, Dialkylamino-. Monoalkanolamino-. Dialkanolamino-, Ärvlamino- und N-Alkvl-arvlaminogruppen. die Arylamino- und N-Alkyl-arylaminoresle, die wahlweise durch die Wasserlöslichkeil herbeiführende Gruppen, wie die Sulfo- oder Carboxylgruppe, substituiert sind, die Alkyl- und Alkanolgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Arylresle der Benzol- oder Naphlalinreihe.

Es ist zu beachten, daß die Reste Ri und R-> erfindungsgemäß so auszuwählen sind, daß sich in der Struktureinheit

Ri-N =-- N — R-.

ein bis vier ionogene. die Wasserlöslichkeit herbeiführende Gruppen befinden. Der Substituent Q des Triazinringes kann ebenfalls die Wasserlöslichkeil herbeiführende Gruppen besitzen. Infolgedessen können die als Endprodukte erhaltenen Farbstoffe unter Umständen sieben Sulfogruppen enthalten. Weiter ist zu beachten, daß zur Gewährleistung einer guten Wasserlöslichkeit das ganze Molekül vorzugsweise nicht weniger als zwei Sulfogruppen enthalten soll. Wenn daher die Gruppe

R, — N - N- Ri

nur eine Sulfogruppe enthält, so ist für den Rest Q die Wahl eines Arylrestes zu empfehlen, der mindestens eine Sulfogruppe enthält.

In den Beispielen werden die Farbstoffe in Form ihrer Natriumsalze isoliert. Durch Aussalzen mit Kaliumchlorid gelangt man zu den entsprechenden Kaliumsalzen. Die isolierten Farbstoffe können aber auch durch Behandeln mit wäßrigen Säuren (z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure) in die freie SO:iH- oder COOH-Form übergeführt werden, und die sauren Lösungen können mit einem beliebigen Alkalihydroxyd (insbesondere NaOH. KOH oder LiOH) oder mit Ammoniumhydroxyd neutralisiert werden, so daß man die entsprechenden Alkalisalze bzw. Ammoniumsalze erhält.

Viele weitere mögliche Abwandlungen sind dem Fachmann geläufig.

Die faserreaktiven Farbstoffe eignen sich zum ■Färben \on Stoffen, die austauschbare Wasserstoffatome besitzen, z. B. von Textilfasern. insbesondere Cellulosefaser!!, Wolle. Seide, Superpolyamiden und ähnlichen Stoffen einschließlich Papier. Leder. Kunststoffilmen usw.. die Reste, wie OH, ONa, NH oder NHi, enthalten. Diese reaktionsfähigen Farbstoffe liefern orangefarbene bis braune Tönungen und zeichnen sich besonders durch ihre Echtheil gegen Bleichlösungen aus. die beträchtliche Mengen Chlor (0,3" (1) enthalten. Eine andere vorteilhafte Eigenschaft außer der ausgezeichneten Waschechtheit, die bei reaktionsfähigen Farbstoffen zu erwarten ist, ist die ausgezeichnete Lichtechtheit. So besitzt z. B. der orangefarbene Farbstoff gemäß Beispiel 12 bei der Messung in einem Lichtechtheitsmesser eine Dauerhaftigkeit von 80 bis 160 Stunden. Allgemein besitzen die neuen Farbstoffe ausgezeichnete saure und alkalische Schweißechtheit sowie Ätzbarkeit.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Dis- und Teliakis-a/olarbsioffen. d a -

durch gekennzeichnet, daß man ein Arylamin der Formel

X,„ — Ri-NH₂

worin X die Wasserlöslichkeit herbeiführende Sulfo- oder Carboxylgruppen, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 und Ri einen Benzol-, Naphthalin-, Dehydrothio-p-toluidinrest oder einen durch Cl, CH_:!, C₂H-, oder OCH_:! substituierten Benzol- oder Naphthalin rest bedeutet, diazotiert, das Produkt mit einem Arylamin der Formel

15

worin Y die Wasserlöslichkeit herbeiführende Sulfo- oder Carboxylgruppen, // eine ganze Zahl von 0 bis 2, R₂ einen in 1,4-Stellung gebundenen unsubstituierten oder durch Cl, CH:!, C₂H-, oder OCHs substituierten Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, kuppelt, das Kupplungsprodukt nochmals diazotiert und das Produkt der zweiten Diazotieriing mit einer Verbindung der Formel Rn — NHZ, worin R_:i einen in 1,4-Stellung gebundenen unsubstituierten oder durch Cl, CH_:i. C₂H.-,. oder 0CH_:! substituierten Benzolrest und Z einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen bedeutet, unter Bildung eines Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

30 X_1n-R₁-N = N-R₂-N = N-R₃-NHZ

Y„

worin m + η nicht kleiner als 1 und nicht größer als 4 ist, kuppelt, worauf man gegebenenfalls entweder das Wasserstoffatom des NHZ-Restes durch eine Benzoylgruppe oder eine mit der Faser reaktionsfähige Gruppe ersetzt oder eine Phosgenierung des Disazofarbstoffe unter Bildung eines Tetrakis-azofarbstoffes der allgemeinen Formel

Y„

X₁₁₁-Rj —N = N-R₂-N = N-R, —N

X₁₁₁-R₁-N = N-R₂-N = N-R₃-N⁷
Y₁,

durchfühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einführung der reaktiven Gruppe als Reaktionspartner ein substituiertes oder unsubstituiertes Halogentriazin, ein Haiogenpyrimidin oder einen Chlorameisensäurearylester mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylkern verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 200 686:
französische Patentschrift Nr. 1 268 654;
britische Patentschrift Nr. 822 047.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen und ein Versiichsbericht

ausgelegt worden.