Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Trisazoverbindungen der Formel I,
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worin R einen als Schutzgruppe geeigneten Acylrest, X einen zweibindigen Rest der Phenylen- oder Diphenylenreihe, wobei zwei Phenylreste direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sind, Ri und R2 unabhängig voneinander eine Hydroxygruppe oder einen Rest -NR4Rs, R3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder eine SO3M-Gruppe, R4 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C1-4-Alkyl, Rs Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C1-4-Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome, Cl-2-Alkyl- oder C1-2-Alkoxygruppen substituiertes Phenyl, M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines farblosen Kations, m und n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 und m+n = 1, 2 oder 3 bedeuten.
Aus dem Schweizer Patent Nr. 332.137 sind Trisazofarbstoffe bekannt, deren endständige Kupplungskomponente sich jedoch von der 1,2- bzw. 1,4-Diamino- oder -Amino-hydroxybenzolreihe ableitet; sie werden im Anwendungsbereich Leder sowie Textilien aus tierischen und pflanzlichen oder synthetischen Fasern eingesetzt.
Die Trisazoverbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man eine Disazodiazoverbindung der Formel II
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auf eine Verbindung der Formel III
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kuppelt.
Neue Verbindungen der Formel Ib,
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worin R1, R2, R3, X, M, m und n obige Bedeutung besitzen, werden hergestellt, indem man in den gemäss obigem Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel I die acylische Schutzgruppe R durch Verseifung abspaltet.
Die im Phenylring A vorhandene NH2- bzw. NHR-Gruppe, vorzugsweise mit R als Acetyl, befindet sich bevorzugt in moder p-Stellung zur Azogruppe. Liegen neben - NH2 oder -NHR Sulfogruppen vor, so bevorzugt eine, die sich vorzugsweise in o- oder m-Stellung dazu befindet. Insbesondere bevorzugt trägt der Ring A eine Amino- oder Acetylaminogruppe in Stellung 4 oder eine Sulfogruppe in Stellung 2 oder 3 neben der Amino- oder Acetylaminogruppe in Stellung 4 oder 5.
Bedeutet X einen Rest der Diphenylenreihe mit Brückenglied, so kann dieses für ein übliches Brückenglied stehen, bevorzugt für -CH=CH-, -CONH- oder -5-.
Der zweibindige Rest X stellt vorzugsweise einen 1,4-Phenylen- oder 4,4'-Diphenylenrest, der durch zwei Methylgruppen in 3,3'-Stellung substituiert sein kann und der die als bevorzugt angeführten Brückenglieder enthalten kann, dar. Enthält der Rest X Sulfogruppen, so sind Anzahl und Stellung bevorzugt folgende: X in der Bedeutung von 1,4-Phenylenrest: insbesondere bevorzugt eine Sulfogruppe in 2-Stellung (m-Stellung zum Rest -N=N-B); 4,4'-Diphenylenrest: eine Sulfogruppe in 3- oder 3'-Stellung oder insbesondere bevorzugt zwei Sulfogruppen in 3,3z-Stellung;
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eine Sulfogruppe in 2'- oder 3'-Stellung;
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eine Sulfogruppe in 2- oder 2'-Stellung oder insbesondere bevorzugt zwei Sulfogruppen in 2,2'-Stellung.
Bevorzugt befinden sich die Sulfogruppe bzw. die Sulfogruppen entweder im Ring A (m = 1, n = 0) oder im Rest X (m = 0, n = 1 oder 2). Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl der im Molekül vorhandenen Sulfogruppen bei Vorliegen eines Phenylenrestes für X drei, bei Vorliegen eines Restes der Diphenylenreihe (gegebenenfalls mit Brückenglied) drei oder vier.
Besonders bevorzugt trägt der Ring A in 2-Stellung eine Sulfogruppe und in Stellung 4 oder 5 die NH2- bzw. NHR Gruppe und der zweibindige Rest X bedeutet einen sulfogruppenfreien 1,4-Phenylenrest.
Steht R4 bzw. Rs für CiX-Alkyl, so bedeutet dieses bevorzugt Methyl oder Äthyl und insbesondere Methyl; ist die Alkylgruppe durch Hydroxy substituiert, so steht sie bevorzugt für einen C2-3-Alkylrest mit endständiger OH-Gruppe. Bedeutet Rs einen substituierten Phenylrest, so trägt dieser bevorzugt eine Methoxy- oder insbesondere Methylgruppe in o- Stellung. R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff und Rs als Rs für Wasserstoff, Phenyl oder durch Methyl oder o-Methoxy substituiertes Phenyl. Vorzugsweise bedeuten Rl Hydroxy oder Amino; R2 Hydroxy oder -NHR5; R3 Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff.
Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,
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worin R' Wasserstoff oder Acetyl, R, Hydroxy oder Amino, W Hydroxy, Amino oder -NH-Phenyl, dessen Phenylrest in o-Position durch Methyl oder Methoxy, insbesondere Methyl substituiert sein kann, RH Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, m' und n' jeweils 0 oder 1, wobei m'+n' = 1 ist und insbesondere m' = 1 und n' = 0 bedeuten.
Die Kupplung der Diazoverbindung der Formel II auf eine Verbindung der Formel III wird in Abhängigkeit von der eingesetzten Kupplungskomponente beispielsweise in alkalischem bis saurem wässrigen Milieu, vorzugsweise in einem pH-Bereich zwischen 6 und 9 und bei einer Temperatur, vorzugsweise zwischen 0 und 200C, insbesondere bei 5 bis 10oC durchgeführt.
Die Verseifung der acylischen Schutzgruppe R kann nach üblichen Methoden in alkalischem wie auch saurem Medium stattfinden; vorzugsweise erfolgt sie in Gegenwart von Alkalihydroxid (pH über 10) bei 70-90 C.
Verbindungen der Formel II, worin X für X' als Rest der 1,4-Phenylen- oder 4,4'-Stilbenreihe steht, können beispielsweise erhalten werden, indem man gemäss an sich bekannten Methoden a) eine Verbindung der Formel IV
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auf übliche Weise diazotiert und auf 1-Amino-8-naphthol-3,6disulfonsäure sauer kuppelt (vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 bis 300C, insbesondere bei 10oC und einem pH von 3 bis 1); b) auf die erhaltene Monoazo-nitroverbindung in alkalischem Milieu die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel Va
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kuppelt (vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 bis 20 C, insbesondere 5 bis 10"C und bei einem pH von 11 bis 8, insbesondere 10);
c) in der resultierenden Disazo-nitroverbindung die Nitrogruppe auf übliche Weise zur Aminogruppe reduziert und diese anschliessend diazotiert.
Verbindungen der Formel II, worin X einen Rest der Diphenylenreihe (gegebenenfalls mit Brückenglied) bedeutet, können beispielsweise erhalten werden, indem auf analoge Weise die entsprechende 4,4'-Diaminoverbindung nach üblichen Methoden beidseitig diazotiert wird und anschliessend die beiden Kupplungsreaktionen gemäss obigen Stufen a) und b) durchgeführt werden.
Durch das angeführte Verfahren entstehen die Trisazoverbindungen der Formel I bzw. Ib normalerweise in Form ihrer Salze und können als solche nach an sich bekannten Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.
Die neuen Farbstoffe der Formel I bzw. Ib finden insbesondere Anwendung zum Färben von Papier. Des weiteren können sie zum Färben von Zellulosefasern, insbesondere Baumwolle, oder auch von regenerierter Zellulose eingesetzt werden; ebenso kann Leder gefärbt werden.
Papier kann in beliebigem Arbeitszustand gefärbt werden; vorzugsweise wird in der Masse gefärbtes geleimtes und ungeleimtes Papier hergestellt.
Die Farbstoffe der Formel I bzw. Ib können als solche oder vorzugsweise in Form flüssiger oder fester Präparationen eingesetzt werden. Sie können bei der Massefärbung direkt, ohne vorheriges Auflösen, als Pulver oder Granulat angewendet werden, ohne dass dadurch eine Verminderung der Farbausbeute eintritt.
Konzentrierte wässrige Farbstoff-Flüssigpräparate enthalten beispielsweise pro 100 Gewichtsteile mindestens eines Trisafarbstoffes der Formel I oder Ib 0 bis 20 Gewichtsteile Salz, 250-800 Gewichtsteile Wasser und 50-500 Gewichtsteile Harnstoff, wobei der Harnstoffanteil im Farbstoffpräparat maximal 40% betragen kann. Die Präparate sind stabil und können über längere Zeit gelagert werden.
Feste Farbstoffpräparate enthalten beispielsweise pro 100 Gewichtsteile mindestens eines Trisazofarbstoffes der Formel I oder Ib 1-50 Gewichtsteile Salz und 0-200 Gewichtsteile eines Stellmittels, wobei das Farbstoffpräparat 0-15 % Wasser enthält. Vorteilhaft werden die granulierten Präparate durch Zerstäuben entsprechender wässriger Farbstofflösungen bzw.
-suspensionen hergestellt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe besitzen neben guter Wasserlöslichkeit hohe Substantivität, sie sind farbstark und sehr ergiebig. Die Färbungen zeigen gute Lichtechtheit sowie auch gute Nassechtheiten, insbesondere die Papierfärbungen weisen Beständigkeit nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte und wässrige alkoholische Getränke auf.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) Vorstufe, Verbindung der Formel II:
13,8 Teile 4-Nitranilin werden auf übliche Weise diazotiert.
Zu dem erhaltenen mineralsauren Reaktionsgemisch lässt man eine wässrige Lösung von 36,3 Teilen Dinatrium-1-amino-8naphthol-3,6-disulfonat zulaufen und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Anschliessend wird mit Natriumcarbonat auf einen pH von 9 eingestellt. Darauf setzt man 23 Teile in Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat gelöste und auf übliche Weise diazotierte 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfon- säure zu, wobei die Temperatur durch Eiseinwurf bei 10O und der pH durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung auf 9 gehalten wird.
Die so erhaltene Nitro-disazoverbindung wird bei 40-500 mit 30 Teilen konz. Natriumsulfidlösung zur Aminoverbindung reduziert, wobei der pH auf 13 steigt. Die Aminoverbindung wird durch Zusatz von 10 % Natriumchlorid und Einstellen auf pH 7 abgeschieden und durch Filtration und Waschen mit
10 %-iger Salzlösung isoliert. Anschliessend wird sie wieder in Wasser gelöst und auf übliche Weise mit 7 Teilen Natriumnitrit und 25 Volumenteilen Salzsäure (Dichte 1,153) diazotiert.
b) Endstufe
Der unter a) erhaltenen Diazosuspension wird eine wässrige Lösung von 10,8 Teilen m-Phenylendiamin zugegeben und anschliessend der pH durch Zusatz von Natriumcarbonat auf 8 eingestellt. Es wird 20 Stunden bis zur vollständigen Beendigung der Kupplung nachgerührt, sodann auf 85 erwärmt, unter Zusatz von Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
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er färbt Papier und Leder in gleichmässig schwarzen Tönen.
Die Färbungen zeigen gute Lichtechtheit.
Beispiel 2 Verseifung der Acetylgruppe:
Der in Beispiel 1 erhaltene Farbstoff wird vor dem Trocknen in Form des feuchten Presskuchens mit 500 Teilen Wasser heiss angerührt und mit 25 Teilen Natriumhydroxid versetzt.
Es wird auf 85 erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Farbstoff, der im Ring A die freie Aminogruppe trägt, durch Zugabe von 20% Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er färbt Papier und Leder in gleichmässig neutralschwarzen Tönen mit hoher Ausgiebigkeit. Die Färbungen zeigen gute Wasch-, Alkohol- und Lichtechtheit.
Die Abspaltung der Acetylgruppe kann auch durch Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren durchgeführt werden.
Beispiel 3
18,4 Teile 4,4'-Diaminodiphenyl werden in Wasser mit Salzsäure und 14 Teilen Natriumnitrit auf übliche Weise beidseitig diazotiert. Dem Reaktionsgemisch wird bei 15 eine wässrige Lösung von 36,3 Teilen Dinatrium- 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonat innerhalb 1 Stunde zugegeben und bis zur vollständigen Beendigung der Kupplung noch 20 Stunden weitergerührt. Während der letzten 5 Stunden wird der pH des Gemisches durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 3 erhöht.
Anschliessend wird mit der Diazoverbindung von 1-Amino4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure alkalisch gekuppelt und die erhaltene Disazodiazoverbindung auf m-Phenylendiamin gekuppelt. Die beiden Kupplungsreaktionen werden dem Beispiel 1 analog durchgeführt. Die Abspaltung der Acetylgruppe und anschliessende Isolierung des Farbstoffes wird gemäss Beispiel 2 vorgenommen.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
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er färbt Papier und Leder in schwarzen Tönen. Die Ausfärbungen zeigen gute Wasser- und Lichtechtheit.
In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäss herstellbare Farbstoffe unter Anführung der Variablen A (Diazokomponente), X und B (Endkupplungskomponente) aufgezählt, die analog den Beispielen 1, 2 oder 3 erhalten werden können. Die mit diesen Farbstoffen erzielten Färbungen auf Leder und Papier zeigen je nach eingesetzter Farb stoffkonzentration graue bis neutralschwarze Töne, davon ausgenommen ist lediglich die Verbindung aus Beispiel 6, mit der marineblaue Färbungen erhalten werden.
Tabelle Bsp. Rest A Rest X Rest B Nr.
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<tb>
<SEP> 5 <SEP> 4-Amino-2-sulfophenyl <SEP> Phenylen- <SEP> 1,4 <SEP> 2-Hydroxy-4-amino
<tb> <SEP> phenyl
<tb> <SEP> 6 <SEP> 4-Amino-2-sulfophenyl <SEP> Phenylen-1,4 <SEP> 2-Hydroxy-4-(2'-methyl
<tb> <SEP> anilino)-phenyl
<tb> <SEP> 7 <SEP> 4-Amino-2-sulfophenyl <SEP> Phenylen- <SEP> 1,4 <SEP> 2,4-Dihydroxyphenyl
<tb> <SEP> 8 <SEP> 4-Amino-3-sulfophenyl <SEP> Phenylen- <SEP> 1,4 <SEP> 2,4-Diaminophenyl
<tb> <SEP> 9 <SEP> 4-Acetylamino- <SEP> Phenylen-1,4 <SEP> 2-Hydroxy-4-amino
<tb> <SEP> 3-sulfophenyl <SEP> phenyl
<tb> 10 <SEP> 5-Amino-2-sulfophenyl <SEP> Phenylen- <SEP> 1,4 <SEP> 2,4-Diaminophenyl
<tb> <SEP> SOsNa
<tb> 11 <SEP> 4-Aminophenyl <SEP> 4 <SEP> 2,4-Diaminophenyl
<tb> <SEP> SO3Na
<tb> 12 <SEP> 4-Amino-2-sulfophenyl <SEP> + <SEP> 2,4-Diamino-5-methyl
<tb> <SEP> phenyl
<tb> 13 <SEP> 4-Amino-2-sulfophenyl <SEP> Diphenylen-4,4' <SEP> 2,4-Diaminophenyl
<tb> 14 <SEP>
5-Amino-2-sulfophenyl <SEP> 3,3'-Dimethyl- <SEP> 2-Hydroxy-4-amino
<tb> <SEP> diphenylen-4,4' <SEP> phenyl
<tb> <SEP> SO3Na
<tb> 15 <SEP> 4-Aminophenyl <SEP> X <SEP> CH= <SEP> CH <SEP> 2,4-Diaminophenyl
<tb> <SEP> SO3Na
<tb> <SEP> SO3Na
<tb> 16 <SEP> 4-Ammo-2-sulfophenyl <SEP> WCH= <SEP> CH <SEP> 2-Hydroxy-4-amino
<tb> <SEP> phenyl
<tb> <SEP> SO3Na
<tb> 17 <SEP> 4-Amino-2-sulfophenyl <SEP> eS <SEP> 2,4-Diaminophenyl
<tb> 18 <SEP> 4-Amino-2-sulfophenyl <SEP> CONHe <SEP> 2,4-Diaminophenyl
<tb> 19 <SEP> 4-Acetylamino- <SEP> CONH <SEP> 2-Hydroxy-4-amino
<tb> <SEP> 2-sulfophenyl <SEP> - <SEP> phenyl
<tb>
Färbebeispiel A a) 4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 2 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurden.
Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus dieser Masse hergestellt wird, besitzt eine gleichmässig neutralschwarze Nuance und zeigt gute Alkohol- und Lichtechtheit.
b) In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitzellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitzellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen.
Zu dieser Masse werden 0,04 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes eingestreut oder als Lösung zugesetzt. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt.
Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist grau gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.
Färbebeispiel B
100 Teile Kalbveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade gefärbt.
500 Teile Wasser von 55o, 2 Teile Ammoniak, 8 Teile des in Beispiel 6 beschriebenen gelösten Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während 90 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85 %-ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weitergefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder zeigen nach dem Schleifen der Veloursseite eine sehr gleichmässige tiefmarineblaue Färbung.
Färbebeispiel C
In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 260 rnl Wasser von 50-60 vorgelegt und 10 ml 10%Die Natriumsulfatlösung sowie 1 ml 10%ige Natriumcarbonatlösung zugesetzt. Man teigt 0,1 Teile Farbstoff aus Beispiel 12 mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 30 ml warmes Wasser (50-600) zu; dabei löst sich der Farbstoff auf. Die Farbstofflösung wird der vorgelegten Flotte zugefügt und 10 g Baumwollgewebe in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten. Innerhalb 30 Minuten erhöht man die Temperatur auf 85-90o und färbt 60 Minuten bei dieser Temperatur weiter.
Man entnimmt das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen, spült das Material 5-10 Minuten mit kaltem Wasser und trocknet bei 60-700. Das gefärbte Gewebe zeigt eine graue Nuance.
The invention relates to a process for the preparation of new trisazo compounds of the formula I,
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in which R is an acyl radical suitable as a protective group, X is a divalent radical of the phenylene or diphenylene series, two phenyl radicals being connected to one another directly or via a bridge member, R 1 and R 2 independently of one another are a hydroxyl group or a radical —NR4Rs, R3 is hydrogen, methyl, methoxy or a SO3M group, R4 hydrogen or C1-4-alkyl optionally substituted by hydroxyl, Rs hydrogen, optionally substituted by hydroxy C1-4-alkyl or optionally by one or two halogen atoms, Cl-2-alkyl or C1-2-alkoxy groups substituted phenyl, M is hydrogen or an equivalent of a colorless cation, m and n are independently 0, 1 or 2 and m + n = 1, 2 or 3.
Trisazo dyes are known from Swiss Patent No. 332,137, but their terminal coupling component is derived from the 1,2- or 1,4-diamino or -amino-hydroxybenzene series; They are used in the leather application area as well as textiles made from animal, vegetable or synthetic fibers.
The trisazo compounds of formula I are prepared by using a disazodiazo compound of formula II
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to a compound of formula III
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couples.
New compounds of the formula Ib,
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in which R1, R2, R3, X, M, m and n have the above meaning are prepared by splitting off the acyl protective group R by saponification in the compounds of the formula I obtained according to the above process.
The NH2 or NHR group present in the phenyl ring A, preferably with R as acetyl, is preferably in the moder p position to the azo group. If there are sulfo groups in addition to - NH2 or -NHR, one is preferably one which is preferably in the o- or m-position. Ring A particularly preferably carries an amino or acetylamino group in position 4 or a sulfo group in position 2 or 3 next to the amino or acetylamino group in position 4 or 5.
If X is a radical of the diphenylene series with a bridge member, this can stand for a conventional bridge member, preferably for -CH = CH-, -CONH- or -5-.
The double-bonded radical X is preferably a 1,4-phenylene or 4,4'-diphenylene radical, which can be substituted by two methyl groups in the 3,3'-position and which can contain the bridge members mentioned as preferred. Contains the rest X sulfo groups, the number and position are preferably the following: X in the meaning of 1,4-phenylene radical: particularly preferably a sulfo group in the 2 position (m position to the radical -N = NB); 4,4'-diphenylene radical: a sulfo group in the 3- or 3'-position or particularly preferably two sulfo groups in the 3.3z position;
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a sulfo group in the 2 'or 3' position;
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a sulfo group in the 2- or 2'-position or particularly preferably two sulfo groups in the 2,2'-position.
The sulfo group or sulfo groups are preferably located either in ring A (m = 1, n = 0) or in the rest X (m = 0, n = 1 or 2). The total number of sulfo groups present in the molecule is preferably three when there is a phenylene radical for X and three or four when there is a radical from the diphenylene series (optionally with a bridge member).
Ring A particularly preferably bears a sulfo group in the 2 position and the NH 2 or NHR group in the 4 or 5 position and the divalent radical X denotes a 1,4-phenylene radical which is free of sulfo groups.
If R4 or Rs is CiX-alkyl, this preferably means methyl or ethyl and in particular methyl; if the alkyl group is substituted by hydroxy, it is preferably a C2-3 alkyl radical with a terminal OH group. If Rs is a substituted phenyl radical, this preferably carries a methoxy or in particular methyl group in the o-position. R4 preferably represents hydrogen and Rs as Rs represents hydrogen, phenyl or phenyl substituted by methyl or o-methoxy. R1 is preferably hydroxy or amino; R2 hydroxy or -NHR5; R3 is hydrogen or methyl, especially hydrogen.
Particularly preferred compounds correspond to the formula Ia
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wherein R 'is hydrogen or acetyl, R, hydroxyl or amino, W hydroxyl, amino or -NH-phenyl, the phenyl radical of which may be substituted in the o-position by methyl or methoxy, in particular methyl, RH is hydrogen or methyl, preferably hydrogen, m' and n 'each represents 0 or 1, where m' + n '= 1 and in particular m' = 1 and n '= 0.
Depending on the coupling component used, the coupling of the diazo compound of the formula II to a compound of the formula III is carried out, for example, in an alkaline to acidic aqueous medium, preferably in a pH range between 6 and 9 and at a temperature, preferably between 0 and 200 ° C., in particular performed at 5 to 10oC.
The saponification of the acyl protective group R can take place according to customary methods in an alkaline as well as an acid medium; it is preferably carried out in the presence of alkali hydroxide (pH above 10) at 70-90 C.
Compounds of the formula II in which X is X 'as the radical of the 1,4-phenylene or 4,4'-stilbene series can be obtained, for example, by a compound of the formula IV according to methods known per se: a)
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diazotized in the usual way and acid-coupled to 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid (preferably at temperatures between 0 to 300C, in particular at 10oC and a pH of 3 to 1); b) on the monoazo-nitro compound obtained in an alkaline medium, the diazo compound from an amine of the formula Va
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couples (preferably at temperatures between 0 to 20 C, in particular 5 to 10 "C and at a pH of 11 to 8, in particular 10);
c) in the resulting disazo-nitro compound, the nitro group is reduced to the amino group in the customary manner and then diazotized.
Compounds of the formula II in which X is a radical of the diphenylene series (optionally with a bridge member) can be obtained, for example, by analogously diazotizing the corresponding 4,4'-diamino compound by conventional methods on both sides and then the two coupling reactions according to steps a ) and b) are carried out.
The trisazo compounds of the formula I or Ib are normally formed in the form of their salts by the process mentioned and can be isolated as such from the reaction mixture by methods known per se.
The new dyes of the formula I or Ib are used in particular for dyeing paper. Furthermore, they can be used for dyeing cellulose fibers, in particular cotton, or also for regenerated cellulose; leather can also be dyed.
Paper can be dyed in any working condition; dyed sized and unsized paper is preferably produced in bulk.
The dyes of the formula I or Ib can be used as such or preferably in the form of liquid or solid preparations. They can be used directly in bulk dyeing, without prior dissolution, as powder or granules, without reducing the color yield.
Concentrated aqueous dye-liquid preparations contain, for example, 0 to 20 parts by weight of salt, 250-800 parts by weight of water and 50-500 parts by weight of urea per 100 parts by weight of at least one trisa dye of the formula I or Ib, the urea content in the dye preparation being 40% at most. The preparations are stable and can be stored for a long time.
Solid dye preparations contain, for example, 1-50 parts by weight of salt and 0-200 parts by weight of an adjusting agent per 100 parts by weight of at least one trisazo dye of the formula I or Ib, the dye preparation containing 0-15% water. The granulated preparations are advantageous by atomizing appropriate aqueous dye solutions or
-suspensions manufactured.
In addition to good solubility in water, the dyes produced according to the invention have high substantivity, they are strong in color and very economical. The dyeings show good light fastness and also good wet fastness properties, in particular the paper dyeings are not only resistant to water, but also to milk, fruit juices and aqueous alcoholic beverages.
In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 a) Precursor, compound of the formula II:
13.8 parts of 4-nitraniline are diazotized in the usual way.
An aqueous solution of 36.3 parts of disodium 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonate is run into the resulting mineral acid reaction mixture and the mixture is stirred until the coupling is complete. The pH is then adjusted to 9 using sodium carbonate. Then 23 parts of 1-amino-4-acetylaminobenzene-2-sulfonic acid, dissolved in water with the addition of sodium carbonate and diazotized in the usual way, are added, the temperature being kept at 10O by the introduction of ice and the pH being kept at 9 by the addition of sodium hydroxide solution .
The nitro-disazo compound thus obtained is concentrated at 40-500 with 30 parts. Sodium sulfide solution reduced to the amino compound, the pH rising to 13. The amino compound is separated by adding 10% sodium chloride and adjusting to pH 7 and by filtration and washing with
10% saline solution isolated. It is then dissolved again in water and diazotized in a conventional manner with 7 parts of sodium nitrite and 25 parts by volume of hydrochloric acid (density 1.153).
b) final stage
An aqueous solution of 10.8 parts of m-phenylenediamine is added to the diazo suspension obtained under a) and the pH is then adjusted to 8 by adding sodium carbonate. The mixture is stirred for 20 hours until the coupling is complete, then heated to 85, salted out with the addition of sodium chloride, filtered and dried. The dye obtained corresponds to the formula
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he dyes paper and leather in even black tones.
The dyeings show good lightfastness.
Example 2 Saponification of the Acetyl Group:
The dye obtained in Example 1 is stirred before drying in the form of the moist press cake with 500 parts of hot water and mixed with 25 parts of sodium hydroxide.
It is heated to 85 and held at this temperature for 2 hours. After cooling, the dye obtained, which bears the free amino group in ring A, is salted out by adding 20% sodium chloride, filtered and dried. It dyes paper and leather in even, neutral black tones with a high level of abundance. The dyeings show good fastness to washing, alcohol and light.
The acetyl group can also be split off by heating with dilute mineral acids.
Example 3
18.4 parts of 4,4'-diaminodiphenyl are diazotized on both sides in a conventional manner in water with hydrochloric acid and 14 parts of sodium nitrite. At 15, an aqueous solution of 36.3 parts of disodium 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonate is added to the reaction mixture at 1 hour and stirring is continued for a further 20 hours until the coupling is complete. During the last 5 hours the pH of the mixture is increased to 3 by adding sodium carbonate.
Subsequently, alkaline coupling is carried out with the diazo compound of 1-amino4-acetylaminobenzene-2-sulfonic acid and the disazodiazo compound obtained is coupled to m-phenylenediamine. The two coupling reactions are carried out analogously to Example 1. The acetyl group is split off and the dye is subsequently isolated in accordance with Example 2.
The dye obtained corresponds to the formula
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he dyes paper and leather in black tones. The colors show good water and light fastness.
The following table lists further dyes which can be prepared according to the invention, citing variables A (diazo component), X and B (end coupling component), which can be obtained analogously to Examples 1, 2 or 3. The dyeings on leather and paper obtained with these dyes show gray to neutral black tones, depending on the dye concentration used, except for the compound from Example 6, with which navy-blue dyeings are obtained.
Table Example Rest A Rest X Rest B No.
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<tb>
<SEP> 5 <SEP> 4-amino-2-sulfophenyl <SEP> phenylene- <SEP> 1.4 <SEP> 2-hydroxy-4-amino
<tb> <SEP> phenyl
<tb> <SEP> 6 <SEP> 4-amino-2-sulfophenyl <SEP> phenylene-1,4 <SEP> 2-hydroxy-4- (2'-methyl
<tb> <SEP> anilino) phenyl
<tb> <SEP> 7 <SEP> 4-amino-2-sulfophenyl <SEP> phenylene- <SEP> 1,4 <SEP> 2,4-dihydroxyphenyl
<tb> <SEP> 8 <SEP> 4-amino-3-sulfophenyl <SEP> phenylene- <SEP> 1,4 <SEP> 2,4-diaminophenyl
<tb> <SEP> 9 <SEP> 4-acetylamino- <SEP> phenylene-1,4 <SEP> 2-hydroxy-4-amino
<tb> <SEP> 3-sulfophenyl <SEP> phenyl
<tb> 10 <SEP> 5-amino-2-sulfophenyl <SEP> phenylene- <SEP> 1,4 <SEP> 2,4-diaminophenyl
<tb> <SEP> SOsNa
<tb> 11 <SEP> 4-aminophenyl <SEP> 4 <SEP> 2,4-diaminophenyl
<tb> <SEP> SO3Na
<tb> 12 <SEP> 4-amino-2-sulfophenyl <SEP> + <SEP> 2,4-diamino-5-methyl
<tb> <SEP> phenyl
<tb> 13 <SEP> 4-amino-2-sulfophenyl <SEP> diphenylene-4,4 '<SEP> 2,4-diaminophenyl
<tb> 14 <SEP>
5-amino-2-sulfophenyl <SEP> 3,3'-dimethyl- <SEP> 2-hydroxy-4-amino
<tb> <SEP> diphenylene-4,4 '<SEP> phenyl
<tb> <SEP> SO3Na
<tb> 15 <SEP> 4-aminophenyl <SEP> X <SEP> CH = <SEP> CH <SEP> 2,4-diaminophenyl
<tb> <SEP> SO3Na
<tb> <SEP> SO3Na
<tb> 16 <SEP> 4-Ammo-2-sulfophenyl <SEP> WCH = <SEP> CH <SEP> 2-hydroxy-4-amino
<tb> <SEP> phenyl
<tb> <SEP> SO3Na
<tb> 17 <SEP> 4-amino-2-sulfophenyl <SEP> eS <SEP> 2,4-diaminophenyl
<tb> 18 <SEP> 4-amino-2-sulfophenyl <SEP> CONHe <SEP> 2,4-diaminophenyl
<tb> 19 <SEP> 4-acetylamino- <SEP> CONH <SEP> 2-hydroxy-4-amino
<tb> <SEP> 2-sulfophenyl <SEP> - <SEP> phenyl
<tb>
Dyeing Example A a) 4 parts of the dye from Example 2 are dissolved in 100 parts of hot water and cooled to room temperature. This solution is added to 100 parts of chemically bleached sulfite cellulose, which has been ground in a Dutchman with 2000 parts of water.
After 15 minutes of mixing, sizing takes place. Paper made from this mass has a uniform neutral black shade and shows good alcohol and light fastness.
b) In a Dutch company, 70 parts of chemically bleached sulfite cellulose from softwood and 30 parts of chemically bleached sulfite cellulose from birch wood are ground in 2000 parts of water.
0.04 part of the dye described in Example 2 is sprinkled into this mass or added as a solution. After 20 minutes of mixing, paper is made from this mass.
The absorbent paper obtained in this way is colored gray. The wastewater is practically colorless.
Coloring example B
100 parts of calf suede are rolled on with 1000 parts of water and 2 parts of ammonia in a dyeing barrel for 4 hours and then dyed in a fresh bath.
500 parts of water of 55o, 2 parts of ammonia, 8 parts of the dissolved dye described in Example 6 are dyed together with the calf leather previously rolled on for 90 minutes in the dyeing keg. To exhaust the dye bath, slowly add 4 parts of formic acid (85%) and continue dyeing until the dye is completely fixed. The suede, rinsed, dried and finished in the usual way, shows a very uniform deep navy blue color after sanding the velor side.
Coloring example C
In a staining beaker with a volume of 500 ml, which is located in a heatable water bath, 260 ml of water of 50-60 are placed in the vessel and 10 ml of 10% sodium sulfate solution and 1 ml of 10% sodium carbonate solution are added. 0.1 part of the dye from Example 12 is mixed well with 2 ml of cold water and 30 ml of warm water (50-600) are added; the dye dissolves. The dye solution is added to the presented liquor and 10 g of cotton fabric in this dye liquor are kept constantly in motion. The temperature is increased to 85-90o within 30 minutes and dyeing is continued at this temperature for 60 minutes.
The dyed material is removed from the dyeing liquor, the adhering liquor is removed by wringing, the material is rinsed for 5-10 minutes with cold water and dried at 60-700. The dyed fabric shows a gray shade.