DE1293362B

DE1293362B - Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxylderivaten von Farbstoffen

Info

Publication number: DE1293362B
Application number: DEC23677A
Authority: DE
Inventors: Hefti; Dr Heinz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-03-18
Filing date: 1961-03-17
Publication date: 1969-04-24
Also published as: GB973891A; CH420415A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer, wertvoller, beständiger, meist in wässerigen Alkalien und/oder in Wasser löslicher Farbstoffderivate, die einen organischen Farbstoff an Oxygruppen einer unlöslichen, d. h. nicht echt, sondern höchstens kolloidal löslichen hochpolymeren PoIyhydroxylverbindung, jedoch nicht der reinen Cellulose, chemisch gebunden enthalten. Sie betrifft vor allem die Herstellung derartiger Derivate von Polysacchariden, wie Stärke, Traganth, Johannisbrotkernmehl, die einen hohen, d. h. über 7% und vorzugsweise zwischen 10 und 300% betragenden Gehalt an chemisch gebundenem Farbstoff, bezogen auf den Anteil anPolyhydroxylverbindung, aufweisen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffderivate können dadurch erhalten werden, daß man in Wasser und in wässerigen Alkalien unlösliche, d. h. nicht echt, sondern höchstens kolloidal lösliche Polyhydroxyverbindungen, ausgenommen reine Cellulose, mit organischen Farbstoffen bzw. mit zur Farbstoffbildung geeigneten Farbstoffzwischenprodukten, welche mit den Oxygruppen der eingesetzten Polyhydroxyverbindungen unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren können, in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und, gegebenenfalls nach Entfernung etwaiger nicht verknüpfter Anteile Farbstoffzwischenprodukt, im Falle von Farbstoffzwischenprodukten diese durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung oder durch Kondensation in Farbstoffe überführt.

Als unlösliche, d. h. höchstens kolloidal lösliche Polyhydroxyverbindungen, die hierbei als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind natürliche, künstliche oder vollsynthetische Polymere mit Ausnähme der reinen Cellulose zu verstehen, vor allem stickstofffreie polymere Verbindungen, wie die wasser- und alkaliunlöslichen Celluloseäther oder -ester, d. h. solche, die z. B. in 1- bis 8%iger Natronlauge unlöslich sind wie die schwach carboxymethylierte und schwach phosphonomethylierte Cellulose, d. h. Umsetzungsprodukte aus Cellulose und Chloressigsäure oder Chlormethylphosphinsäure mit einem Umsetzungsgrad von etwa 0,04 bis 0,4, vorzugsweise aber etwa 0,1 (dies entspricht einer Carboxymethylgruppe auf 10 Glucoseeinheiten); besonders vorteilhafte Ausgangsstoffe stellen aber die unlösliche Stärke, Traganth und Johannisbrotkernmehl dar. Als organische Farbstoffe bzw. Farbstoffzwischenprodukte, die mit den Oxygruppen der erwähnten Polyhydroxyverbindungen unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung reagieren können, werden beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil diejenigen, die wasserlöslich sind, verwendet, z. B. organische Farbstoffe oder Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die neben der reaktionsfähigen Gruppierung Carboxylgruppen oder insbesondere Sulfonsäuregruppen aufweisen. Als reaktionsfähige Gruppierung sind hierbei zu erwähnen die Epoxygruppen, Äthylenimingruppen, Isocyanatgruppen, Carbaminsäurearylestergruppen, die Propiolsäureamidgruppierung, Acrylaminogruppen, Vinylsulfongruppen und insbesondere die labilen Substituenten, welche unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abspaltbar sind, z. B. aliphatisch gebundene Schwefelsäureestergruppen und vor allem aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chloratom.

Zweckmäßig stehen diese labilen Substituenten in γ- oder in /i-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest, z. B. in einem Acetylrest, oder in ^-Stellung bzw. in a- und /^-Stellung eines Propionylrestes oder vorzugsweise in einem heterocyclischen Rest, ζ. B. in einem Pyrimidin-, vor allem aber in einem Triazinring, stehen.

Die Farbstoffe und Farbstoffbildner enthalten zweckmäßig eine halogenierte 1,3,5-Triazingruppierung, insbesondere eine Gruppierung der Formel

— X

-C

C-Z

Cl

worin X eine Stickstoffbrücke und Z eine vorzugsweise substituierte Aminogruppe, eine substituierte Oxy- oder Mercaptogruppe oder ein Chloratom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen, welche die Gruppierung der Formel

_n—1H₂ „—1

—N—C

C-Z

(2)

Cl

enthalten, worin /; eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeutet und Z die angegebene Bedeutung hat.

Es kommen die verschiedensten organischen Farbstoffe für das vorliegende Verfahren in Betracht, beispielsweise Oxazinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Acridonfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, insbesondere aber Azo-, Anthrachinön- und Phthalocyaninfarbstoffe.

Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise Dis- oder Trisazofarbstoffe, insbesondere aber Monoazofarbstoffe genannt.

Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien insbesondere die sich von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ableitenden Farbstoffe genannt. Die Herstellung solcher und anderer Anthrachinonfarbstoffe ist in der französischen Patentschrift 1 182 124 beschrieben. Als geeignete Phthalocyaninfarbstoffe seien insbesondere jene genannt, die sich von Phthalocyaninsulfonamiden ableiten, die mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen im Molekül aufweisen und in mindestens einem Sulfonamidrest eine Gruppe enthalten, die mindestens ein labiles Halogenatom aufweist. Die Herstellung solcher Farbstoffe ist in der französischen Patentschrift 1 181249 beschrieben.

Farbstoffzwischenprodukte, die die genannten reaktionsfähigen Gruppen bzw. Gruppierungen enthalten, sind ebenfalls größtenteils bekannt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der reaktionsfähigen Farbstoffe (sogenannte Reaktivfarbstoffe) bzw. Farbstoffzwischenprodukte mit den erwähnten unlöslichen, d. h. nicht echt, sondern höchstens kolloidal löslichen Polyhydroxylverbindungen erfolgt zweckmäßig in wässeriger Suspension, vorzugsweise in Gegenwart anorganischer säurebindender Mittel, wie Alkalibicarbonate^ Alkalicarbonaten, Alkaliphosphaten oder vor allem Alkalihydroxyden bzw. deren Mischungen. In vielen Fällen erweist es sich als zweckmäßig, die Polyhydroxylverbindungen zuerst in der Lösung oder Aufschlämmung der Reaktivfarbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte einige Zeit quellen zu lassen und dann unter Rühren dem Reaktionsmedium Lauge zuzusetzen. Die Reaktion wird vorzugsweise kalt, bei Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur, das heißt z. B. bei 20 bis 40¹C, vorgenommen. So gelingt es, Derivate herzustellen mit höherem Farbstoffgehalt, d. h. Derivate, die mehr als 7 und bis zu 300% (berechnet auf das Trockengewicht der eingesetzten PoIyhydroxylverbindung) Farbstoff enthalten. Je nach den gewählten reaktiven Verbindungen kann die Reaktion mehr oder weniger Zeit beanspruchen; im allgemeinen kann aber schon nach einer Stunde mit gut reagierenden Farbstoffen, nach einigen Stunden auch mit den träger reagierenden Farbstoffen ein hoher Umsetzungsgrad erreicht werden.

Die entstandenen Produkte können nach beendigter Reaktion z. B. durch Zugabe von Alkohol oder vorzugsweise von Säure abgeschieden und durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert werden. Falls man Farbstoffzwischenprodukte eingesetzt hat, werden diese vorzugsweise nach gründlichem Waschen, um nicht chemisch fixierte Anteile zu entfernen, nach an sich üblichen Methoden durch Kondensation oder durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung in Farbstoffe übergeführt.

Die verfahrensgemäß erhaltenen farbigen Derivate sind hochmolekulare Farbstoffe, die Farbstoffreste an Oxygruppen einer polymeren Kette chemisch gebunden enthalten, und somit Polyhydroxylderivate von Farbstoffen.

Auch die erfindungsgemäß herstellbaren Polyhydroxylderivate von Farbstoffen, die nicht wasserlöslich sind, können aber durch entsprechende Mahlung bzw. Zerkleinerung mittels Kugel- oder Schwingmühlen oder in sogenannten »Attritor mills« oder in noch leistungsfähigeren Mühlen in Gegenwart eines Mittels, wie Wasser oder Alkohol, worin die Polyhydroxylderivate der Farbstoffe höchstens quellen, nicht aber löslich sind, in eine meist strukturlose sehr feine Form gebracht werden, die deren Verwendung z. B. zum Spinnfiärben von Viskosemassen ermöglicht.

Bei der Spinnfärbung von z. 3. Viskose- oder Kupferkunstseide ergeben die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe, auch wenn es sich um wasserlösliche Derivate handelt, waschechte Färbungen, die im Gegensatz zu den üblichen, z. B. im American Dyestuff Reporter, Bd. 45 (1956), S. 263 bis 271, beschriebenen Pigmentfärbungen Transparenz und Brillanz beibehalten haben {vermeiden des sogenannten »Speckglanz«-Effektes).

Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe können weiter wie Pigmente zum Färben von Kunstharzen und von Glasfasern, auf welchen sie meistens eine hervorragende Haftfestigkeit aufweisen, verwendet werden. Bei steigendem Farbstoffgehalt verändern sich die Eigenschaften, und man erhält Produkte, die meistens in Wasser und/oder in wässerigen Alkalien unter Bildung viskoser Lösungen von kolloidalem Charakter löslich sind. Sie können zur Herstellung farbiger, geformter Gebilde, insbesondere Fasern, Schwämmen oder Folien, insbesondere zur Massenfärbung von Cellulosefolien z. B. bei der Herstellung von Verpackungsmaterial aus Cellulosefolien oder zum Färben verschiedener Materialien verwendet werden, welche sich dann gegenüber den mit üblichen, transparente Färbungen ergebenden Farbstoffen gefärbten Materialien durch bessere Echtheiten, insbesondere bessere Naßechtheiten, unter voller Bewahrung der Transparenz und Brillanz, auszeichnen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In eine Mischung von 120 Teilen Wasser, 80 Teilen Natriumchlorid und 18,8 Teilen der Verbindung der Formel

«Ns

HO₃S

NH-C

C-NH

SO₃H

NH,

Cl

werden 40 Teile Weizenstärke eingerührt. Nach 15 Minuten Rühren werden 30 Teile 30°/oige Natronlauge zugegeben; es wird weitergerührt, bis eiiie dicke Paste entsteht. Nach 24 Stunden wird das feste Reaktionsprodukt zerkleinert, in 1000 Teile Wasser eingetragen, mit Salzsäure kongosauer gestellt, abfiltriert und gut mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen.

Der erhaltene Filterkuchen wird fein verteilt in 200 Teile Wasser, die 10 Teile konzentrierte Salzsäure enthalten, eingetragen und bei 0 bis 10° mit 2 n-Natriumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkalistärkereaktion behandelt. Dann wird bicarbonatalkalisch gestellt und eine Lösung von 50 Teilen 1 - Benzoylamino - 8 - oxynaphthalin- 3,6 - d isulfonsäure und 30 Teilen Natriumbicarbonat in 2000 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach 5 Stunden wird die

Suspension mit Salzsäure kongosauer gestellt, filtriert und der Filterkuchen gründlich mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen. Anschließend wird der Farbstoff fein zerteilt in Alkohol eingetragen; es .wird mit Natronlauge neutralisiert, filtriert und das Farbstoffderivat mit Alkohol nachgewaschen, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen. Werden in diesem Beispiel an Stelle von 1-Benzoylamino - 8 - oxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure andere Kupplungskomponenten eingesetzt, so werden andere Farbstoffe erhalten, z. B.

	-	3	Kupplungskomponente	Farbe
1		HO₃S ΥΥ\~ NH — CO — CH₃	Orange
	4	γν OH
	5	OH
2		λΛ	Rotorange
		SO₃H
6	OH I
	HO₃S-KJsJ-SO₃H	Rotorange
	HO NH₂
	Dunkelblau
H A H₃C-C C-OH Il I ^^ TSl TSl f > ^T» TT	Gelb
« XN IN V, / OU₃H
Cl
H A H₃C-C C-OH ι ^3±1 TSJ TSJ / \/ >	Gelb
IN IN Γ Γ Ι
SO₃H

Fortsetzung

Kupplungskomponente

H

und

HO NH₂
A/V XT χι /~

TTO MTT C

)₃H

SO₃Na

>

Farbe

•

Orange

t

Rot

A
2/3 H₃C-C C-OH

I T V~N = N—<T
1/3 HO₃S ~\y\/ SO₃H

ri U INrI v_
M \

\ /
C — NH-<
Il ^v—
N

7 "

N ~\, /^^sc

NaO₃S—Ιλ/L-SO₃Na ^C'

Grün

Cl

NaO₃S -/Ύ^ν- NH-C
Y^ _N

Cl

SO₃Na

OH ^C⁷

SO₃H

Cl

ρ vrtj /

y

N

Il ^—·
N
/

/

8

9

Die oben aufgeführten Farbstoffe können durch Naßmahlung in Alkohol in eine meist strukturlose Form übergeführt werden, die in Wasser und wässerigen Alkalien mindestens kolloidal löslich ist.

Beispiel 2
10 Teile der Verbindung der Formel

Kupplungskomponenten können Derivate mit den angegebenen Farbnuancen erhalten werden.

Beispiel 3

In eine Suspension von 10 Teilen der Verbindung der Formel

Cl-C

NH

SO,H

Cl-C

NH,

C-NH

Il

SO,H

NH,

Cl

werden in 60 Teilen Wasser dispergiert; dann werden 10 Teile Johannisbrotkernmehl und 15 Teile 15volumprozentige Natronlauge eingerührt. Nach 3 Stunden wird die feste Reaktionsmasse zerkleinert in 1000 Teile Wasser eingetragen, die Suspension mit Salzsäure neutralisiert, filtriert und der Filterkuchen gründlich gewaschen.

Durch anschließende Diazotierung und Kupplung mit den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Cl

in 60 Teilen Wasser werden 10 Teile fein pulverisierter Traganth eingerührt. Nach Quellung über Nacht werden 15 Teile 15%ige Natronlauge eingeknetet. Nach 3 Stunden wird die feste Reaktionsmasse zerkleinert, in 1000 Teile Wasser eingetragen, die Suspension mit Salzsäure neutralisiert, filtriert und der Filterkuchen gründlich gewaschen.

Durch anschließende Diazotierung und Kupplung mit den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten können Derivate mit den angegebenen Farbnuancen erhalten werden.

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Beispiel 4 15%iger Natronlauge vermischt. Nach einer Stunde

10 Teile schwach carboxymethylierte Aspencellu- Quellung werden 12 Teile fein pulverisiertes Na-

lose (eine COOH-Gruppe pro 25 Glucoseeinheiten) triumbicarbonat mit der Reaktionsmasse vermischt.

und 20 Teile Natriumchlorid werden mit 70 Teilen Nach 10 Minuten werden 4,72 Teile der Verbindung

C-NH-/ N-SO₃H

ι 'ι

M NT

HO₃S ¹^ χ^Ν NH₂

Cl

eingetragen. Nach 24 Stunden wird das feste Reak- 15 filtriert, mit 5O⁽⁾/oigem Alkohol gründlich gewaschen,

tionsprodukt zerkleinert, in 1000 Teile Wasser ein- getrocknet und gemahlen.

getragen, die Suspension mit Salzsäure kongosauer 5 Teile des erhaltenen Reaktionsproduktes werden

gestellt, filtriert und der Filterkuchen gründlich mit zusammen mit 1 Teil Kupferphthalocyanin-3,3',

salzsaurem Wasser (1 Volumteil konzentrierte Salz- 3^//,3'"-tetrasulfochlorid (in Pulverform) in 25 Teilen

säure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen. Die 20 Dimethylformamid aufgeschlämmt. Nach 15 Minu-

Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Menge Mono- ten werden 25 Teile Wasser und 1 Volumteil kon-

chlortriazinzwischenprodukt, beträgt 70%. zentriertes Ammoniak eingerührt. In Intervallen von

Durch anschließende Diazotierung und Kupplung 3 Stunden werden 2mal je 1 Volumteil konzen-

mit den in der vorstehenden Tabelle angegebenen triertes Ammoniak zugegeben. Nach Stehen über

Kupplungskomponenten können Derivate mit den 25 Nacht wird die Masse in 250 Teile Wasser einge-

angegebenen Farbnuancen erhalten werden. tragen, die entstandene Suspension mit Salzsäure

kongosauer gestellt, filtriert und der Filterkuchen

Beispiel 5 mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konzentrierte

Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gründlich

In eine Mischung von 80 Teilen Wasser, 30 Teilen 30 gewaschen. Dann wird der Filterkuchen in Alkohol

15volumprozentiger Natronlauge und 40 Teilen Na- aufgeschlämmt, mit Natronlauge neutralisiert, ab-

triumchlorid werden am Schnellrührer 20 Teile filtriert und getrocknet.

Weizenstärke eingerührt. Nach 30 Minuten Quel- Es resultiert eine dunkelblaugefärbte Masse, die

lung werden 8 Teile 2-Chlor-4-(^-aminoäthyl)-amino- nach einer Naßmahlung in Alkohol wasserlöslich

6-(2',5'-disulfophenyl)-amino-l,3,5-triazin gut mit 35 wird.

der gequollenden Masse vermischt. Nach 20 Stunden B e i s d i e 1 6 Stehen wird die Masse zerkleinert, in 250 Teile

Wasser eingetragen, mit 2n-Salzsäure neutralisiert In eine Mischung von 120 Teilen Wasser, 80 Tei-

und mit einem gleichen Volumen Äthylalkohol ver- len Natriumchlorid und 20 Teilen des Farbstoffes

setzt. Das ausgeflockte Reaktionsprodukt wird ab- 40 der Formel

SO₁H

werden 40 Teile Weizenstärke eingerührt. Nach len Alkohol vermengt und in einer Kugel- oder 30 Minuten Rühren werden 30 Teile 30%ige Na- Schwingmühle so lange gemahlen, bis Produkte tronlauge zugegeben; es wird weitergerührt, bis eine erhalten werden, die in Wasser löslich sind. AnPaste entsteht. Nach 24 Stunden wird die Reaktions- 55 schließend wird der Alkohol abgedampft und das masse in 1000 Teile Wasser eingetragen, die Suspen- anfallende trockene Farbprodukt eventuell nochsion mit Salzsäure kongosauer gestellt, filtriert und malsjiner Trockenmahlung unterworfen, der Filterrückstand gut mit salzsaurem Wasser Zur Spinnfärbung von Viskosekunstseide werden (1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf 100 Volum- 10 bis 100 Teile einer 2- bis 10%igen, wässerigen teile Wasser) gewaschen. Anschließend wird er fein 60 Lösung des wasserlöslichen Farbstoffderivats {je zerkleinert in Alkohol eingetragen; es wird mit nach gewünschter Farbtiefe) in 1175 Teile einer Natronlauge neutralisiert, filtriert und das Färb- 8,5%igen Viskosexanthogenatlösung, entsprechend stoffderivat mit Alkohol nachgewaschen, getrocknet einem Gehalt von 100 Teilen α-Cellulose, eingerührt, und gegebenenfalls gemahlen. Die Masse wird '/2 Stunde gerührt und während 5

Es resultiert ein dunkelorangegefärbtes Präparat, 65 bis 6 Stunden unter Vakuum entlüftet, das z. B. wie folgt in ein wasserlösliches Produkt Hierauf wird die Viskosemasse, wie für die Herumgewandelt werden kann: 25 Teile des Poly- stellung von Viskosegarnen üblich, durch Spinnhydroxylderivats des Farbstoffes werden mit 250 Tei- düsen gepreßt und in einem Fällbad, welches 120 g/l

96°/()ige Schwefelsäure, 270 g/l Natriumsulfat und 10 g/l Zinksulfat enthält, bei einer Temperatur von 45 koaguliert.

Die entstandenen Fäden werden um 25% verstreckt und in einem mit 600 U/min rotierenden Spinntopf gesammelt.

Der erhaltene Spinnkuchen wird anschließend in einem geschlossenen Apparat mit zirkulierender Flotte nachbehandelt, und zwar zuerst während 10 Minuten mit Wasser von 60 bis 75° gespült, dann mit einer Lösung von 5 g/l Natriumsulfit während 20 Minuten bei 70° entschwefelt, anschlie

ßend mit 50 g/l Natriumoleat bei 50° während 10 Minuten aviviert.

Die Fäll- und Nachbehandlungsbäder sind gar nicht oder nur schwach angefärbt.

Es resultieren einwandfreie, waschechte und reibechte Färbungen von guter Transparenz.

Beispiel 7

In eine Mischung aus 40 Teilen Wasser, 10 Teilen Natriumchlorid und 18 Teilen der Verbindung der Formel

HO NH

NH

HO₃S

SOaH

NH,

SO₃H

Cl

(als Trinatriumsalz angewendet) werden 10 Teile Weizenstärke eingerührt. Nach 30 Minuten Rühren werden 15 Teile 30%ige Natronlauge zugegeben; es wird weitergerührt, bis eine Paste entsteht. Nach 24 Stunden Stehen wird die Reaktionsmasse in 500 Teile Wasser dispergiert, die Suspension mit Salzsäure kongosauer gestellt, filtriert und der Filterkuchen mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen.

Der Filterkuchen wird in eine kalte (0 bis 5°) bicarbonatalkalische Lösung von 6 Teilen diazotierter 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser eingetragen und während 4 Stunden gerührt. Anschließend wird mit Salzsäure kongosauer gestellt. Die rote Ausfällung wird durch Filtration isoliert und, wie oben beschrieben, mit salzsaurem Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird in 200 Teilen Wasser, die 10 Teile konzentrierte Salzsäure enthalten, dispergiert und bei 0 bis 10" mit 1 n-Nairiumnitritlösung bis zum Auftreten der Jodkalistärkereaktion versetzt. Dann wird bicarbonatalkalisch gestellt und eine Lösung von 13 Teilen l-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 20 Teilen Natriumbicarbonat in 500 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach 5 Stunden wird die Suspension, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert und weiterverarbeitet.

Durch Variation der Diazo- und Kupplungskomponenten können nach obiger Vorschrift z. B. die aus folgender Tabelle ersichtlichen Farbstoffe hergestellt werden:

	Diazokomponente	p-Chloranilin	desgl.	m-Toluidin	desgl.	Kupplungskomponente	Farbe
1	1 - Aminobenzol-2-sulfonsäure			l-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure	Rot
2	desgl.	desgl.	desgl.	l-(2'-Naphthyl)-3-methyl-	Gelbstichigrot
				5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure
3	4-Benzoylamino-2,5-dimethoxyanilin	l-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure	Violett
4	desgl.	l-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-	Violett
		3,6-disulfonsäure
5	desgl.	l-(2'-Naphthyl)-3-methyl-	Grün
		5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure
6	2,5-Dimethoxyanilin	l-Benzoylamin-8-oxynaphthalin-	Violett
		3,6-disulfonsäure
7	desgl.	l-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure	Violett
8	desgl.	• l-(2'-Naphthyl)-3-methyl-	Braun
		5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure
9	1 -Oxynaphthalin-4-sulfonsäure	Rot
10	1 -Benzoylamino-8-oxynaphthalin-	Blaustichigrot
	3,6-disulfonsäure
11	l-(2'-Naphthyl)-3-methyl-	Rot
	5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure
12	l-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure	Rot
13	l-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-	Blaustichigrot
	3,6-disulfonsäure
14	l-(2'-Naphthyl)-3-methyl-	Rot
	5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure

13 14

Beispiel 8

In eine Mischung aus 30 Teilen Wasser, 20 Teilen Natriumchlorid und 5 Teilen des Farbstoffes der Formel

SO₃H OH

NH — CO — CH₂CH₂Cl

NH

CO — CH₂CH₂Cl

(als Dinatriumsalz verwendet) werden 10 Teile unlösliehe Stärke eingerührt. Nach 30 Minuten Rühren werden 8 Teile 30%ige Natronlauge zugegeben; es wird weitergerührt, bis eine Paste entsteht. Nach 24 Stunden wird die Reaktionsmasse in 500 Teile Wasser eingetragen, die Suspension mit Salzsäure kongosauer gestellt, filtriert und der Filterrückstand gut mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen. Anschließend wird er fein zerkleinert in Alkohol eingetragen; es wird mit Natronlauge neutralisiert, filtriert und das Farbstoffderivat mit Alkohol nachgewaschen und getrocknet.

Es resultiert eine dunkelorangegefärbte Masse, die z. B. durch Naßmahlung in Alkohol in ein wasserlösliches Produkt übergeführt werden kann.

Auf gleiche Weise lassen sich auch umsetzen der rotgelbe Farbstoff der Formel

OCH₃

NH₂

der blaue Farbstoff der Formel

SO₂
NH-CH₂CH₂Cl

NH₂

SO₃H

SO₂-CH₂CH₂OSO₃H

NH-

der rotbraune Farbstoff der Formel

SO₃H

OH

der gelbe Farbstoff der Formel

N -FCH₂ — CH — CH₂Cl]₂

H₃C-C C-N = N

Cl

SO,H

der gelbe Farbstoff der Formel

H₃C

= N —C

SO₂

OH

C-N

C = CH₃

SO₂NH — CH₂CH₂OSO₃H

NH — CH₂CH₂OSO₃H

der gelbe Farbstoff der Formel

Cl

/^c\

Cl-C

Cl

c—

-NH-/ V-N = N-C

OH

^C-N

-C =
CH,

Cl

SO₃H

Cl

der gelbe Farbstoff der mutmaßlichen Formel

Cl

N N

I Il

Cl-C C

Beispiel 9

In eine Mischung aus 30 Teilen Wasser, 20 Teilen Natriumchlorid und 3,5 Teilen der Verbindung der Formel

NH-/ >-N = N —C 1^₇J-SO₃H

HO₃S

N = C = S

OH

werden 10 Teile unlösliche Stärke eingerührt. Nach 30 Minuten Rühren werden 8 Teile 30°/oige Natronlauge zugegeben; es wird weitergerührt, bis eine Paste entsteht. Nach 24 Stunden wird die Reaktionsmasse in 500 Teile Wasser eingetragen; die Suspen- sion wird mit Salzsäure kongosauer gestellt, filtriert und der Filterrückstand gut mit salzsaurem Wasser (1 Volum teil konzentrierte Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen. Anschließend wird er fein zerkleinert in 200 Teile Wasser eingetragen und mit Natronlauge neutralisiert. Dann wird während einer Stunde mit 200 Teilen einer 4%igen kalten Lösung einer mit Zinkchlorid stabilisierten Diazoverbindung OH

fC — N

-C = N
CH₃

Cl

SO₁H

Cl

aus m-Chloranilin behandelt. Anschließend wird die Lösung kongosauer gestellt, abfiltriert und mit salzsaurem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird fein zerkleinert in Alkohol eingetragen; es wird mit Natronlauge neutralisiert, filtriert und das Farbstoffderivat mit Alkohol nachgewaschen, getrocknet und gemahlen. Es resultiert ein rotgefärbter Farbstoff.

Beispiel 10

In eine Mischung aus 30 Teilen Wasser, 20 Teilen Natriumchlorid und 2,7 Teilen der Verbindung der Formel

H₇N

SO₂-CH₂CH₂OSO₃H

werden 10 Teile Weizenstärke eingerührt. Nach 30 Minuten Rühren werden 8 Teile 3O°/oige Natronlauge zugegeben; es wird weitergerührt, bis eine Paste entsteht. Nach 24 Stunden wird die Reaktionsmasse in 500 Teile Wasser eingetragen, die Suspension mit Salzsäure kongosauer gestellt, filtriert und der Filterrückstand mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen.

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Mit ähnlich gutem Effekt läßt sich auch die Kupplungskomponenten können Derivate mit den folgende Verbindung nach obiger Vorschrift mit angegebenen Farbnuancen erhalten werden. .
Stärke umsetzen:

/CH₂CH₂OSO₃H

H₂N^N-SO₂N

\y ^CH₂CH₂OSO₃H

Beispiel 11

In eine Mischung von 30 Teilen Wasser, 20 Teilen Durch anschließende Diazotierung und Kupplung Natriumchlorid und 4,7 Teilen der Verbindung der mit den in der Tabelle des Beispiels 1 angegebenen io Formel

NH,

HO₃S

C-NH

SO₃H

werden 10 Teile Maisstärke eingerührt. Nach 30 Minuten Rühren werden 8 Teile 30%ige Natronlauge zugegeben; es wird weitergerührt, bis eine Paste entsteht. Nach 24 Stunden wird die Reaktionsmasse in 500 Teile Wasser eingetragen, die Suspension mit Salzsäure kongosauer gestellt, filtriert und der Filterkuchen mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen.

Durch anschließende Diazotierung und Kupplung mit den in der Tabelle des Beispiels 1 angegebenen Kupplungskomponenten können Derivate mit den angegebenen Farbnuancen erhalten werden.

Beispiel 12

35

In eine Mischung von 30 Teilen Wasser, 20 Teilen Natriumchlorid und 3,3 Teilen der Verbindung der Formel

NH,

CH₃O-C C

NH

SO₃H

Cl

45

50.

werden 10 Teile Kartoffelstärke eingerührt. Nach 30 Minuten Rühren werden 8 Teile 30%ige Natronlauge zugegeben; es wird weitergerührt, bis eine Paste entsteht. Nach 24 Stunden wird die Reaktionsmasse in 500 Teile Wasser eingetragen, die Suspension mit Salzsäure kongosauer gestellt, filtriert und der Filterrückstand mit salzsaurem Wasser (1 Volumteil konzentrierte Salzsäure auf 100 Volumteile Wasser) gewaschen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxylderivaten von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in wässerigen Alkalien und in Wasser unlösliche, d. h. nicht echt, sondern höchstens kolloidal lösliche PoIyhydroxylverbindungen mit Ausnahme der reinen Cellulose mit organischen Farbstoffen bzw. mit zur Farbstoffbildung geeigneten Farbstoffzwischenprodukten, welche mit den Oxygruppen der eingesetzten Polyhydroxyverbindungen unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren können, in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt und, gegebenenfalls nach Entfernung etwaiger nicht verknüpfter Anteile, im Falle von Farbstoffzwischenprodukten diese durch Kupplung bzw. Diazotierung und Kupplung oder durch Kondensation in Farbstoffe überführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxyverbindungen Stärke, Traganth oder Johannisbrotkernmehl verwendet.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit den Polyhydroxyverbindungen chemisch nicht verknüpften Anteile Farbstoff bzw. Farbstoffzwischenprodukt auswäscht.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte 1,3,5-Triazinverbindungen als reaktionsfähige, zur Bildung einer kovalenten Bindung befähigte Farbstoffe bzw. Farbstoffzwischenprodukte verwendet.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Umsetzungsprodukte durch Säurezugabe abscheidet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Farbstoff oder Farbstoffzwischenprodukt verwendet, daß Derivate entstehen, die zwischen 10 und 300% Farbstoff enthalten.