CH459414A - Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Farbstoffe - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Farbstoffe
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen, beständigen, meist in wässerigen Alkalien   undtoder    in Wasser löslichen   Farbstoffderivaten,    die einen organischen Farbstoff an Aminogruppen eines vorzugsweise linearen synthetischen Polymers, eines Proteins oder einer aminierten   Polyhydroxylverbindung,    z. B. eines Polysaccharids chemisch gebunden enthalten. Sie bezieht sich vor allem auf derartige Derivate, die einen hohen, d. h. über 7   O/o    und vorzugsweise zwischen 10 und 300   O/o    betragenden Gehalt an chemisch gebundenem Farbstoff, bezogen auf den Anteil an linearem Polymer, an Protein bzw. an Polysaccharid aufweisen.



   Die erfindungsgemässen Derivate werden in der Weise hergestellt, dass man primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende, vorzugsweise lineare synthetische Polymere, Proteine oder Polyhydroxylverbindungen mit organischen Farbstoffen, welche mit den primären bzw. sekundären Aminogruppen der eingesetzten Materialien unter Bildung einer Alkylaminobindung reagieren können, in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel zu sekundären bzw. tertiären Aminen alkyliert.



   Als Polymere können beispielsweise Polyaminostyrole und insbesondere lineare Polymere wie Polyvinylamine, Polyäthylenimin, als Proteine Casein und als aminogruppenhaltige Polysaccharide Chitosan, die aminierte Cellulose wie   Amfinoäthylcellulose,    die aminierte Stärke, ferner aminierte Cellulosederivate, aminiertes Dextrin usw. erwähnt werden.



   Als organische Farbstoffe, die mit den   Aminogrup-    pen der erwähnten Materialien unter Bildung einer Alkylaminobindung reagieren können, werden beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil diejenigen, die wasserlöslich sind, verwendet, wie z. B. organische Farbstoffe, die Sulfatogruppen, Carboxylgruppen oder insbesondere Sulfonsäuregruppen aufweisen. Als reaktionsfähige Gruppierungen sind hierbei zu erwähnen, die Propiolsäureamidgruppierung, Acrylaminogruppen, Vinylsulfongruppen und insbesondere die labilen Substituenten, welche unter Mitnahme des   Bindungselektronenpaares    leicht abspaltbar sind, z. B. aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen wie Schwefelsäureestergruppen und aliphatisch gebundene Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chloratom.

   Zweckmässig stehen diese labilen Substituenten in   oder    ss-Stellung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, Sulfon- oder Sulfonsäureamidgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halogenatome enthalten, können diese austauschbaren Halogenatome auch in einem aliphatischen Acylrest, z. B. in einem Acetylrest, oder in ss-Stellung bzw. in   a- und    ss-Stellung eines Propionylrestes stehen.



   Es kommen die verschiedensten organischen Farbstoffe für das vorliegende Verfahren in Betracht, beispielsweise   Oxazinfarbstoffe,      Triphenylmethanfarb-    stoffe, Xanthenfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Acridonfarbstoffe, Perinonfarbstoffe, insb. aber Azo-, Anthrachinon- und Phthalocyaninfarbstoffe.



   Aus der Reihe der Azofarbstoffe seien beispielsweise   Die der    Trisazofarbstoffe, insb. aber Monoazofarbstoffe genannt.



   Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe seien insb. die   l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure    und die sich von 1 ,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfon   säure    ableitenden Farbstoffe genannt. Die Herstellung solcher und anderer Anthrachinonfarbstoffe ist in der französischen Patentschrift   1182124    beschrieben. Als geeignete Phthalocyaninfarbstoffe seien solche genannt, die sich von Phthalocyaninsulfonamiden ableiten, die mindestens zwei freie Sulfonsäuregruppen im   Molekül    aufweisen und in mindestens einem Sulfonamidrest eine Gruppe enthalten, die mindestens ein labiles Halogenatom aufweist. Die Herstellung solcher Farbstoffe ist in der französischen Patentschrift   1181 249    be  schieben.   



   Die   erfindungsgem ässe    Umsetzung der reaktionsfähigen Farbstoffe (sog. Reaktivfarbstoffe) mit den erwähnten Aminogruppen enthaltenden Materialien er  folgt   zweckmässig    in wässeriger   Suspension,      vorzug    weise in Gegenwart anorganischer säurebindender Mittel, wie   Alkalibicarbontea,    Alkalicarbonaten, Alka- liphosphaten oder vor allem Alkalihydroxyden bzw. deren Mischungen. In vielen Fällen erweist es sich als zweckmässig, die Materialien zuerst in der   Lösung    oder Aufschlämmung der Reaktivfarbstoffe einige Zeit quellen zu lassen und dann unter Rühren dem Reaktionsmedium Lauge zuzusetzen.

   Die Reaktion wird vorzugsweise kalt, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur,   d. h.    bei 20 bis   1000,    vorgenommen. So gelingt es, Derivate herzustellen mit höherem Farbstoffgehalt, d. h. Derivate, die mehr als 7 und bis zu 100 % (berechnet auf das Trockengewicht der eingesetzten amin- oder iminierten Materialien) oder noch mehr Farbstoff enthalten. Je nach den gewählten reaktiven Verbindungen kann die Reaktion mehr oder weniger Zeit beanspruchen; im allgemeinen kann aber schon nach einer Stunde mit gut reagierenden Farbstoffen, nach einigen Stunden mit den trägeren Farbstoffen ein hoher Umsetzungsgrad erreicht   werden.   



   Die verfahrensgemäss erhaltenen farbigen Derivate sind hochmolekulare Farbstoffe, die Farbstoffreste an Aminogruppen einer polymeren Kette chemisch gebunden enthalten und somit sozusagen   Farbstoffpolymere    sind.



   Auch die erfindungsgemässen Farbstoffpolymere, die nicht wasserlöslich sind,   können    aber durch ent  sprechende    Mahleng bzw. Zerkleinerung mittels Kugeloder   Schwingmühlen    oder in sog.    Attritor      mils >     oder in noch leistungsfähigeren Mühlen in Gegenwart eines Mittels, wie Wasser oder AIkohol, worin die Farbstoffe   höchstens    quellen, nicht aber löslich   sind,    in eine meist strukturlose, sehr feine   Form    gebracht werden, die deren Verwendung z.   1).    zum   Spinnfärben    von Viskosemassen ermöglicht.



   Bei der Spinnung von z. B. Viskose oder Kupferkunstseide ergeben die erfindungsgemässen Farbstoffe, auch wenn es sich um wasserlösliche Derivate handelt, waschechte Färbungen, die im Gegensatz zu den üblichen Pigmentfärbungen   Transparenz    und   Brillanz    beibehalten haben.   (Vermeiden    des sog.   sSpeck-      glanz -Effektes).   



   Die   erfindungsgemäss    erhaltenen Farbstoffe können weiter als   Pigmente    oder zum Färben von   Kunst-    harzen verwendet werden. Bei steigendem Farbstoffge- halt verändern sich die Eigenschaften und man erhält Produkte, die meistens in Wasser und/oder in wässerigen Alkalien unter Bildung viskoser Lösungen, von kolloidalem Charakter löslich sind. Sie   können    zur Herstellung farbiger, geformter Gebilde, insb. Fasern, Folien oder Schwämmen, oder zum Färben verschiedener Materialien verwendet   werden,    welche sich dann gegenüber den mit   üblichen,    transparente Färbungen ergebenden Farbstoffen gefärbten Materialien durch bessere Echtheiten, insb. bessere Nassechtheiten, unter voller Bewahrung der Transparenz und Brillanz, auszeichnen.



   Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente   Gewichtsprozente,    und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel
Eine Mischung von 10 Teilen des Farbstoffes der Formel
EMI2.1     
 5 Teilen Natriumacetat, 250 Teilen Wasser und 20 Teilen   Kaseet    werden   as    60 bis 85  erhitzt und wäh- rend 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird neutralisiert und in 1500 Teilen Isopropylalkohol versetzt. Der ausgeschiedene orange   Farbstoff    wird von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und evtl. gemahlen.



   Nach dieser Vorschrift lassen   sich an      Stelle    der obgenannten Verbindung auch je 10 Teile der nachfolgenf angeführten Farbstoffe umsetzen, wobei Derivate mit den angegebenen Nuancen entstehen.
EMI2.2     


<tb>



   <SEP> SOsH <SEP> OH
<tb>  <SEP> N=N <SEP> orange
<tb>  <SEP> HOsS <SEP> NH-CO-CIE-C
<tb>  <SEP> NH-CH2CH2
<tb>  <SEP> Na-Salz
<tb> oder
<tb>  <SEP> SOsH <SEP> OH
<tb>  <SEP> ¯ <SEP> 6 <SEP> I <SEP> orange
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> HOsS <SEP> N+-Clf-Cll)2
<tb>  <SEP> Na-SaIz
<tb>    

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung beständiger, hochmolekularer Farbstoffe, dacurch gekennzeichnet, dass man primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende synthetische Polymere, Proteine oder Polyhydroxylverbindungen mit organischen Farbstoffen, welche mit den primären bzw. sekundären Aminogruppen der eingesetzten Materialien unter Bildung einer Alkylaminobindung reagieren können, in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel zu sekundären bzw. tertiären Aminen alkyliert.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man aminierte Stärke oder aminierte Cellulose verwendet.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die mit den polymeren Materialien nicht verknüpften Anteile Farbstoff auswäscht.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Casein verwendet.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man soviel Farbstoff verwendet, dass Derivate entstehen, die mehr als 7, vorzugsweise zwischen 10 und 100% Farbstoff enthalten.

   5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die erhaltenen Umsetzungspro- dukte einer sehr feinen Mahlung in einem Medium unterwirft, worin sie nicht löslich sind.

   6. Verfahren gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man derart oder so lange mahlt, bis das Produkt wasserlöslich ist.