DE1301067B

DE1301067B - Verfahren zur Hemmung der Polymerisation von Monomeren

Info

Publication number: DE1301067B
Application number: DEC36852A
Authority: DE
Inventors: Gros Harold Joseph
Original assignee: Copolymer Rubber and Chemical Corp
Current assignee: DSM Copolymer Inc
Priority date: 1964-09-10
Filing date: 1965-09-10
Publication date: 1969-08-14
Also published as: ES317300A1; NL6511747A; GB1121365A; US3426063A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hemmung der unerwünschten Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und äthylenisch ungesättigten Estern oder Mischungen davon durch Zusatz eines Inhibitors. Die Erfindung ist z. B. auch zur Inhibierung des Wachstums von Popcorn-Polymeren geeignet.

Die Bildung von Popcorn-Polymeren in den genannten Kohlenwasserstoffen bzw. deren Gemischen, z. B. bei der Verarbeitung und der Lagerung bzw. der Anwendung der Mischungen, ist unerwünscht, da die Popcorn-Polymeren keinen technischen Wert haben und daher zum Verlust von Monomeren und damit zu einer geringen Monomerenausnützung führen. Bei der kontinuierlichen Verarbeitung der genannten Monomeren tritt der zusätzliche Nachteil auf, daß die gebildeten Popcorn-Polymeren zur Reinigung aus dem Reaktionsstrom herausgenommen werden und damit das Verfahren unproduktiv und kostspielig wird.

Eine große Anzahl von Substanzen ist bisher schon zur Inhibierung der thermischen Polymerisation oder Deaktivierung von Popcorn-Keimen vorgeschlagen worden, um dadurch die schnelle Bildung von Popcorn-Polymeren oder solchen Polymeren zu verhindern, die bei der thermischen Polymerisation entstehen. Beispiele von Deaktivatoren für Popcorn-Polymerkeime sind unter anderem Stickstoffdioxyd, Jod, Jodmonochlorid, Schwefel und Schwefelmono

chlorid. Jedoch sind diese Popcorn-Polymeren- 30 Stoffatome enthalten.

wendet. Besonders günstige Ergebnisse werden er-. halten, wenn man den Inhibitor in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,1 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Monomeren verwendet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich insbesondere auf Kohlenwasserstoffmonomeren anwenden, die bei der Herstellung von synthetischem Kautschuklatex durch Emulsionspolymerisation verwendet werden. Der gemäß der Erfindung anwendbare Inhibitor läßt sich von der flüssigen Phase eines nur aus Monomeren bestehenden Systems, in der flüssigen Phase von Latex, der freie Monomeren enthält und in dem Dampfraum über einem nur aus Monomeren bestehenden System anwenden. Bei Anwendung des gemäß der Erfindung einzusetzenden Inhibitors können die genannten Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische bei guter Inhibierung der thermischen Polymerisation und/oder des Wachstums von Popcorn-Polymeren gelagert, gehandhabt, als Monomerenmaterial im Polymerisationsverfahren verwendet und auf andere Weise weiterverarbeitet werden.

Beispiele für polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind Olefine im allgemeinen und im besonderen «-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Seitenketten, die äthylenisch ungesättigt sind und die beispielsweise 2 bis 8 Kohlen-

deaktivatoren nicht vollauf zufriedenstellend gewesen, da sie viele unerwünschte Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise sind sie oftmals sehr schwierig im großen Maßstab anzuwenden und für die allgemeine Verwendung zu gefährlich; ferner können sie nicht kontinuierlich verwendet werden, um eine kontinuierliche Produktion zu ermöglichen, oder sie sind mit dem Monomeren oder dem Polymeren, das daraus hergestellt wird, nicht verträglich. Beispiele Konjugierte Diolefine und vorzugsweise solche mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, Piperylen und 2,3-Dimethylbutadien, sind sehr brauchbar. Äthylenisch ungesättigte, aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Styrol, «-Vinylnaphthalin und p-Divinylbenzol. "Als Beispiele für äthylenisch ungesättigte Ester sind zu nennen Acrylate, wie z. B. Methylmethacrylat und Äthylendimethacrylat, Allyl- und Diallylmaleat, Allylcin-

von Inhibitoren für die thermische Polymerisation 40 namat. Allyl- und Dialiyloxalat, Allyl- und Diallyl-

sind unter anderem tert.Butylcatechol, das aus den gleichen Gründen, wie sie vorstehend für die Popcorn-Polymerenkeimdeaktivatoren angegeben sind, nicht vollauf zufriedenstellend ist. Außerdem wird durch tert.Butylcatechol eine aktivierte oder katalysierte Polymerisation verzögert oder sogar verhindert, und das tert.Butylcatechol muß vor der Polymerisation der vorstehend genannten Monomeren entfernt werden, wenn man die erwünschten Polymeren erzeugen will. Die Entfernung des tert.Butylcatechols erhöht außerdem die Kosten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu schaffen, durch das die unerwünschte thermische Polymerisation sowie das Wachstum von Popcorn-Polymeren durch einen Inhibitor inhibiert wird, der bei kleiner Dosierung wirksam ist, einfach und sicher anwendbar ist, keine ungünstige Wirkung auf die Polymerisation besitzt und mit Monomeren, Latex und Polymeren verträglich ist.

Das Verfahren zur Hemmung der unerwünschten Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und äthylenisch ungesättigten Estern oder Mischungen davon durch Zusatz eines Inhibitors besteht gemäß der Erfindung darin, daß man als Inhibitor wenigstens ein N-Nitrosoarylhydroxylamin oder dessen Salz verwendet.

Vorzugsweise wird dabei als N - Nitrosoarylhydfoxylamin ein N-Nitrosophenylhydroxylamin verfumarat, Allylcrotcr?*, sowie trocknende und halbtrocknende öle. wie ζ. B. Tungöl, Maisöl, Sojabohnenöl, Leinöl, Fischöle. Perillaöl und dehydratisierte Rizinusöle. Es können ebenfalls Gemische der genannten, äthylenisch ungesätigten Kohlenwasserstoffe und/oder Ester venve.n ·■ . werden. Beispielsweise kann man Styrol in euu m leiiebigen Verhältnis in Butadien, p-Divinylbenzol. Disllylmaleat. AUyI-cinnamat, Dialiyloxalat, Diallylfunarnt, Allylcrotonat oder Trocknungsölen, wie Tungöl, einmischen, um so die thermische Polymerisation und/oder das Wachstum von Popcorn-Polymeren gemäß der Erfindung zu inhibieren. Selbstverständlich sind die genannten polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe und/oder Ester nur als Beispiele solcher Monomeren zu verstehen, die bei der Erfindung Verwendung finden; es können auch andere geeignete, äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe um! oder Ester verwendet werden.

N-Nitrosoarylhydroxylamine, die als Inhibitoren wirken können, sind Verbindungen bekannter Art; sie können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

R-N-N=O

Ο —Η

die mit der tautomeren Aminoxydform im Gleichgewicht sein kann:

R — N = N — OH

1 ο —

wobei R einen einwertigen Arylrest darstellt, der z. B. ungefähr 1 bis 20, vorzugsweise ungefähr 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für bevorzugte einwertige Arylreste sind unter anderem Phenyl- und Naphthylreste sowie deren Homologe. Spezifische Verbindungen, die besonders bevorzugt sind, sind beispielsweise N-Nitrosophenylhydroxylamin und N-Nitroso-1-naphthylhydroxylamin. Weitere spezifische Verbindungen sind N - Nitrosop-chlorophenylhydroxylamin oder die Bromoverbindung, N-p-Nitrosophenyl-N-phenylhydroxylamin und N-p-Chlorophenyl-N-p-nitrosophenylhydroxylamin.

Beispiele von Salzen der vorstehend genannten N-Nitrosoarylhydroxylamine, die verwendet werden können, sind Salze von Ammonium, Natrium und Kalium, die gewöhnlich wasserlöslich sind, sowie Salze von einem oder mehreren Schwermetallen, wie Eisen, Kupfer, Titan, Vanadin, Molybdän und Zinn, die öllöslich sein können. Chelate der Schwermetalle werden im folgenden als Salze bezeichnet. Organische Aminsalze der sauren Tautomerform des N-Nitrosoarylhydroxylamins können in einigen Fällen ebenfalls Verwendung finden; die organischen Reste dieser Salze können jeweils 1 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Zur Bildung der Aminsalze sind primäre oder sekundäre Amine sehr gut brauchbar.

Vorzugsweise wird ein Salz verwendet, das in einer Zusammensetzung, die das zu inhibierende Monomere enthält, löslich ist; jedoch ist dies nicht immer zur Erhaltung annehmbarer Ergebnisse erforderlich. Gewöhnlich sind die Ammonium- und Alkalimetallsalze wasserlöslich und können so zur Inhibierung des Wachstums von Popcorn-Polymeren in Latex, der keiner Abstreifbehandlung unterworfen worden ist, und anderen wäßrigen Systemen, die freie Monomeren enthalten, bevorzugt werden. Andererseits sind bestimmte Aminsalze und Salze von Schwermetallen, wie z. B. Eisensalz, sehr gut in dem Kohlenwasserstoffmonomeren löslich und können zur Inhibierung des Wachstums von Popcorn-Polymeren in nur-Monomerensystemen oder Lösungen von Monomeren in organischen Lösungsmitteln, bevorzugt werden. Kupfersalz ist in organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffmonomeren, nur in geringem Maße löslich und bildet eine feine Suspension. Langkettige Aminsalze sind gewöhnlich in dem Monomeren löslich.

Ammoniumsalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin (Kupferron) ist zur Inhibierung thermischer Polymerisation und/oder Bildung von Popcorn-Polymeren sehr wirksam, insbesondere in nur-Monomersystemen, Latexsystemen unter Einschluß von Monomeren und in über jedem der Systeme liegenden Dampfräumen. Deshalb ist diese Substanz einzigartig und stellt als zur Zeit bevorzugter Inhibitor eine Klasse für sich dar. Ein weiteres Salz, das besonders nützlich ist, rislit das Ammoniumsalz von N-Nitroso-l-naphthyihydroxylamin(Neo-Kupferron) dar. Als Beispiele für Salze von Schwermetallen, die zur Inhibierung thermisch r Polymerisation und/oder Bildung von Popcorn-Polymeren in nur-Monomerensystemen oder Lösungen von Monomeren in organischen Lösungsmitteln dienen, können langkettige Amine, Eisen- und Kupfersalze von N-Nitrosophenylhydroxylamin und N-Nitroso-1-naphthylhydroxylamin genannt werden. Das Eisensalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin verfärbt Latex nur sehr unwesentlich und ist zur Inhibierung von Latex oder nur-Monomerensystemen besonders gut geeignet.

,o Die Menge an zu verwendendem Initiator kann über weite Bereiche variieren. Im allgemeinen wird der Inhibitor nur in etwa katalytischer Menge zur Reduzierung thermischer Polymerisation und/oder Wachstumsgeschwindigkeit von Popcorn-Polymeren zugesetzt. Zum Beispiel können schon Mengen ab 0,001 bis 0,005 Gewichtsteilen an Inhibitor zu je 100 Gewichtsteilen Monomeren wirksam sein. Im allgemeinen ist es nicht zweckmäßig, Mengen zu verwenden, die größer als 0,1 Gewichtsteil je 100 Gewichtsteile von Monomeren sind; nach Wunsch können jedoch größere Mengen verwendet werden, wie z. B. 0,2 bis 0.5 Gewichtsteile oder mehr. Etwa 0,005 bis 0,1 Gewichtsteil, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis 0,05 Gewichtsteile an Inhibitor je 100 Gewichtsteile Monomeren ergeben ausgezeichnete Ergebnisse.

Die freien N-Nitrosoarylhydroxylamine sind sauer

und neigen zur Instabilität; gewöhnlich sind Salze einfacher in der Handhabung. Die Auswahl eines bevorzugten Salzes wird von der Art der zu inhibierenden Zusammensetzung abhängen. In einigen Fällen, in denen die Zusammensetzung das freie Monomere als Dispersion in einer wäßrigen Phase enthält, ist oft die Verwendung eines wasserlöslichen Salzes bevorzugt, das in die Zusammensetzung in Form einer wäßrigen Lösung zugemischt wird. Gewöhnlich haben Ammoniumsalze eine höhere Stabilität als Alkalimetallsalze und werden aus diesem Grund bevorzugt. In Fällen, in denen ein nur-Monomerensystem oder eine Lösung von Monomeren in organischen Lösungsmitteln inhibiert werden soll, ist es oftmals wünschenswert, N-Nitrosoarylhydroxylamin in Form einer mit organischen Lösungsmitteln hergestellten Lösung eines öllöslichen Metallsalzes, wie z. B. Kupfer- oder Eisensalz, zuzusetzen. Diese Salze können in Form einer Lösung in einem Anteil des zu inhibierenden Monomeren oder in anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Wenn das Wachstum von Popcorn-Polymeren in

so einem Latexsystem, das auch freie Monomeren enthält, inhibiert wird, kann eine Wasserlösung aus Kupferron in einer Menge zugesetzt werden, die etwa 0,005 bis 0,1 Gewichtsteil, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis 0,02 Gewichtsteile Kupferron auf je 100 Gewichtsteile Monomeren oder vorhandens Polymeres vorsieht. Dies inhibiert das Wachstum von Popcorn-Polymeren sowohl in der flüssigen Phase des Lates, wie auch in dem Dampfraum über dem Latex. In Fällen, in denen ein nur Monomerensystem inhibiert werden soll, kann ein organisches Lösungsmitte! von Kupferron oder das Amin-, Kupfer- oder Eisensalz von N-Nitrosophenylhydroxylamin zugesetzt werden, und zwar in den vorgenannten Mengen zur Inhibierung von Latex. Dies bewirkt ebenfalls eine Inhibierung von Popcorn-Polymerenwachstum, sowohl in dem flüssigen Monomer als auch in dem über dem flüssigen Monomeren liegenden Dampfraum.

Die Erfindung ist besonders nützlich bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk durch Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. konjugierte Diolefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen, mit Arylolefinen, wie beispielsweise Styrol. Im Hinblick darauf, daß Kohlenwasserstoffmonomeren in der gasformigen Phase über der flüssigen Phase von Latex oder von nur-Monomerensystemen vorhanden sein kann, ist die Inhibierung von thermischer Polymerisation und/oder Wachstum von Popcorn-Polymeren sowohl in der flüssigen Phase als auch in der Dampfphase sehr wichtig. Dies trifft besonders bei der Herstellung großer Mengen von Styrol-Butadien, Kautschuklatex oder festem Polymerem . , wo das Wachstum von Popcorn-Polymeren in dem System zur Rückgewinnung von Monomeren ausgeprägt und störend ist. Der Inhibitor kann in jeder gewünschten Verfahrensstufe des gesamten Vorgangs zugesetzt werden, entweder vor oder nach der Polymerisation, da der Inhibitor auf die Polymerisation keine ungünstige Wirkung hat. Der Inhibitor kann in dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden, wobei das Stopmittel zur Beendigung der Emulsionspolymerisation in jedem beliebigen Stadium zugesetzt werden kann, und zwar in die Spültanks, die zum raschen Ausspülen nicht gesetzter Butadienmonomeren verwendet werden, oder in die Abstreifkolonnen, die zur Entfernung nicht umgesetzten Styrols und Butadienspuren aus dem Latex Verwendung finden. Der Inhibitor kann gleichfalls Gefäßen zur Lagerung von Monomeren zugesetzt werden.

Die Erfindung ist besonders geeignet zur Inhibierung der thermischen Polymerisation und/oder der Bildung von Popcorn-Polymeren in den gebräuchlichen technischen Verfahren zur Herstellung und Lagerung von Butadiene 1.3) und anderen konjugierten Diolefinen.

Die Erfindung ist ebenfalls zur Inhibierung des Wachstums von Popcorn-Polymeren in Schmieröl geeignet, das eine geringe Menge von Kohlenwasserstoffmonomeren enthält, wie dies oft bei Ammonium-Kompressorenöl in Styrol-Butadien-Kautschukanlagen. die als Kühlmittel für die Reaktoren verflüssigtes Ammoniak verwenden, der Fall ist.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

50

Dieses Beispiel stellt die Verwendung einer Vielzahl von Inhibitoren oder Mischungen von Inhibitoren in der flüssigen Phase eines nur-Monomerensystems dar. Jeder der Inhibitoren und jedes Inhibitorengemisch wurde wie folgt geprüft.

30 g von flüssigen Styrolmonomeren wurden in eine Druckflasche mit einem Fassungsvermögen von 218 g gegeben, die Flasche wurde mit Stickstoff durchgespült; daraufhin wurden 0,5 g Popcorn-Polymerkeime zugegeben. Der zu prüfende Inhibitor wurde entweder in einem nächsten Schritt in die Flasche gegeben, oder mit Hilfe eines Spritzgerätes in Form einer wäßrigen oder Styrollösung, nachdem die Flasche mit einem Deckel verschlossen worden war. In Fällen, in denen der Inhibitor in Form einer Styrollösung zugegeben wurde, verwendete man einen Anteil der in die Druckflasche einzubringenden 30 g Styrol als das Lösungsmittel, um so genau 30 g Styrol in die vollständig gefüllte Flasche einzubringen.

Die gefüllte Flasche wurde gründlich mit Stickstoff durchspült und mit einer automatisch abdichtenden Verschlußklappe verschlossen. 1 g flüssiges Butadien wurde dann mit Hilfe eines Spritzgerätes durch die automatische Verschlußkappe zugegeben. Sofern der Inhibitor oder das Inhibitorgemisch nicht schon vorher zugegeben war, wurde er ebenfalls mit Hilfe eines Einspritzgerätes durch die automatische Verschlußkappe in Form einer wäßrigen oder Styrollösung eingebracht. Die gefüllte Flasche mit einer Gesamtmenge von 31 g an Monomeren wurde dann in einen Umluftofen gegeben, bei 60 C gehalten und auf die Bildung und das Wachstum von Popcorn-Polymeren hin beobachtet.

Die insgesamt 0,02 Gewichtsanteile Inhibitor oder Inhibitorgemisch, die in die Flasche gegeben wurden, bezogen sich auf die 31 g Monomerenzusatz und errechneten sich in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile von Monomeren. Das Wachstum von Popcorn-Polymeren wurde in der Druckflasche nach Ablauf der angegebenen Zeit gemessen und erfaßt.

Die Wirksamkeit des Inhibitors oder des Gemisches von Inhibitoren wurde rechnerisch verglichen, und man verwendete den Ausdruck »Faktor der Inhibierungswirksamkeit«. Die Wirksamkeit eines Inhibitors ist direkt proportional zu der Zeitdauer, während der er das Wachstum von Popcorn-Polymeren inhibiert, und sie ist umgekehrt proportional zu der Menge, die man zur Inhibierung eines bestimmten Gewichts von Popcorn-Polymeren benötigt, und zu dem Wachstum des Popcorn-Polymeren. Der Faktor der Inhibierungswirkung wird durch folgende Gleichung dargestellt:

Faktor für die Wirksamkeit der Inhibierung

τ ·. · e* α Anfangsanteile der Popcorn-Zeit m Stunden ■ _n , , - · r* Polymerenkeime in Gramm

Gewichtsanteile (in Gramm) . Wachstum des Popcorn-Inhibitor oder Inhibitorgemisch Polymeren in cm

100

Bei Verwendung des genannten Berechnungsverfahrens zeigt sich, daß — je größer der Faktor der Inhibierungswirkung — desto wirksamer der Inhibitor ist. Der Faktor y^ soll für den Inhibitorfaktor eine zweckmäßige kleine Zahl ergeben.

7 8

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Tabelle I
Inhibitoren in der flüssigen Phase eines nur-Monomerensystems

Probe Nr.	Gewichtsanteil Inhibitor pro 100 Gewichtsanteile Monomeren	Zeit (Stunden)	Wie hoch gedrückt (cm)	Inhibitorenfaktor
1	ohne (Kontrolle)	68	10,80	—
2	0,02 Kupferron	336	9,52	56
3	0,02 N,N-Diäthylhydroxylamin	117	8,26	22,86
4	0,02 Hydroxylaminhydrochlorid	68	8,89	12,35
5	0,02 N-Methyl-N-nitroso-p-toluol- sulfonamid	82	11,4	11,59
6	0,02 Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin- hydrochlorid	151	7,62	30,5
7	0,01 Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin- hydrochlorid + 0,01 N-Methyl- N-nitroso-p-toluolsulfonamid	151	10,80	20,34
8	0,01 Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin- hydrochlorid + 0,01 N-Nitroso- di-phenylamin	151	11,4	20,33
9	0,01 N-Nitrosodiphenylhydroxylamin + 0,01 Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin	68	11,4	10,16
10	0,01 N-Nitrosodiphenylhydroxylamin + 0,01 Hydroxylaminhydrochlorid	68	6,35	17,3
11	0,01 N-Nitrosodiphenylhydroxylamin + 0,01 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl- p-phenylendiaminhydrochlorid	68	11,4	7,64

Aus den obigen Angaben ist ersichtlich, daß Kupferron als Inhibitor einige Male so wirksam ist als N-Nitrosoverbindungen, Hydroxylaminverbindungen und Gemische davon.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Kupferron als Inhibitor über einen Bereich von 0,02 bis

0,08 Gewichtsanteilen auf je 100 Gewichtsanteile Styrol und Butadienmonomeren. Man folgte im allgemeinen dem Verfahren nach Beispiel 1. Kupferron wurde den Druckflaschen in Form einer Lösung von I⁰Ai nach dem Gewicht in Wasser zugesetzt.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Probe Nr.	Gewichtsanteil von Kupferron pro 100 Gewichtsanteile Monomeren	82	250	Gedrück (c 750 Stm	1070	—	—	1220	Inhibitorenfaktor
Kontrolle	ohne		12.70 (	te Höhe m) 924 iden	:m in 10 bis 20 Stunden	5,08	8.89
1	0,02	0	0	10,8	0	0	—	112,5
2	0,04	0	0	ange schwol len	0	0	8,89	131,3
3	0,06	0	0	0	3,18	206,8
4	0,08	0	0	0	0	00

Die vorstehenden Daten zeigten, daß Kupferron zur Inhibierung des Wachstums von Popcorn-Polvmeren äußerst wirksam ist.

Beispiel 3

Dieses Beispiel stellt die Verwendung von Kupferron als Inhibitor im Dampfraum eines nur-Mono-

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merensystems dar. Man folgte im allgemeinen dem Verfahren nach Beispiel 1, jedoch mit Ausnahme der nachstehenden Änderungen.

Die Popcorn-Polymerenkeime wurden in Drahtkörben in dem Dampfraum über dem Flüssigkeitsspiegel des Monomeren suspendiert. Die Menge an eingebrachtem Inhibitor bezog sich auf die 31 g des eingebrachten Monomeren; die Flaschen wurden bei

60 "C in einen Umluftofen gegeben, um so das Wachstum von Popcorn-Polymeren zu beobachten. Das Wachstum von Popcorn-Polymeren wurde gemessen, indem man es am Ende der Beobachtungszeit den Flaschen entnahm und es nach dem Trocknen im Zugofen wog. Die Zunahme nach Gewichtsprozent von Popcorn-Polymeren wurde wie folgt festgestellt:

Zunahme in
Gewichtsprozent

Gewicht in Gramm von Popcorn-Polymeren am Ende der Beobachtungszeit Gewicht in Gramm von
— in die Flaschen eingebrachten Popcorn- Polymeren

100

Gewicht in Gramm von in die Flaschen
eingebrachten Popcorn-Polymeren

Der Faktor der Inhibitionswirksamkeit wurde wie folgt errechnet:

,-, ,. j Zeit in Stunden

Faktor der _

Inhibierungswirksamkeit

Gewichtsanteile Gramm Popcorn-Polymeren

Inhibitor in Gramm im Dampfraum

100

Man erhielt folgende Ergebnisse:

Tabelle III

Inhibitoren in dem Dampfraum eines nur-Monomerensystems

	Gewichtsanteile Inhibitor	Zeit	Pro	Inhibie-
	pro 100 Gewichtsanteile		zentuale	rungs-
Probe	Monomeren		Gewichts	faktor
Nr.		[Stunden)	erhöhung
		312	von
	keine (Kontrolle)	312	Popcorn-
	0,01 Kupferron	312	Polymeren	7,05
1	0,02 Kupferron	312	5400	4,81
2	0,08 Kupferron	4428	OG
3		3242
4		0

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß Kupferron, das in der flüssigen Phase von Styrolmonomer vorhanden ist, ebenfalls sehr wirksam das Wachstum von Popcorn-Polymeren in der Dampfphase über dem flüssigen Monomeren inhibiert.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Inhibitoren oder Inhibitorengemischen in einem Latex-Monomerensystem.

Die hier verwendeten Popcorn-Polymerenkeime wurden wenigstens 1 Stunde in konzentriertem Ammoniumhydroxyd eingeweicht und anschließend mit Wasser gespült. Dieser Schritt war notwendig,

denn es stellte sich heraus, daß bei der Lagerung und der Luftaussetzung die Popcorn-Polymerenkeime eine sauere Eigenschaft annahmen. Dies bewirkte ein Vorflocken rund um die Keimteilchen, sobald man sie in den Latex tauchte, und verhinderte ein

wirksames Platzen oder Drücken.

Die Popcorn-Polymerenkeime wurden in Druckflaschen in einer Menge von etwa 0,5 g gegeben, und etwa 130 g von Styrol-Butadien-Kautschuklatex, der 20 g monomeres Styrol enthielt, wurden zugesetzt.

Der Latex enthielt i.ngefähr 17,4 Gewichtsprozent an echten Festteilen. Die zu prüfende Inhibitorenverbindung, oder das Inhibitorengemisch, wurde entweder an diesem Punkt den offenen Flaschen zugegeben oder mit Hilfe eines Einspritzgerätes als

Wasserlösung, nachdem dia F^! ».sehen verschlossen worden waren.

Die Druckflaschen wurden gründlich mit Stickstoff durchspült und mit einer automatisch sich verschließenden Kappe verschlossen; daraufhin wurden

2 g Butadien mit Hilfe eines Einspritzgerätes zugesetzt. Soweit die Inhibitorenverbindung nicht schon früher zugesetzt wordei; war, wurde sie nun ebenfalls mit dem Einspritzgerät zugegeben. Die Flaschen wurden in einen Polymerisationsapparat,

der auf 50 C gehalten wurde, gegeben und konnten sich hin und her bewegen. Der nach Gewichtsanteile zugesetzte Inhibitor oder die Inhibitorenmischung bezog sich auf 100 Gewichtsteile des Kautschukpolymeren in dem Latex.

6t> Man ließ das Popcorn-Polymere für die angegebene Zeitdauer wachsen und maß anschließend die Wachstumsmenge dadurch, daß man den Latex absiebte und das Popcorn-Polymere, nach Trocknung in einem Umluftofen bei 60 C, wog. Der Prozentsatz

der Gewichtszunahme wurde wie im Beispiel 3 festgestellt und festgehalten. Ebenfalls wurde der Faktor der Inhibierungswirksamkeit wie im Beispiel 3 errechnet und festgehalten.

Man erhielt folgende Ergebnisse:

Tabelle IV
Inhibitoren in der flüssigen Phase eines Latex-Monomerensystems

Probe	Gewichtsanteil von Inhibitor	Zeit	Erhöhung nach	Inhi bicmn&sfa ktor
Nr.	pro 100 Gewichtsanteile von Polymeren	(Stunden)	Gewichtsprozent	**ΛΜΛΛΛΛ t^4WA mifcjl M Jfc l· ^^ ***
1	ohne (Kontrolle)	106	4244	-
2	0,02 Kupferron	58	50	58,00
3	0,02 N,N-Diäthylhydroxylamin	106	3700	1,43
4	0,02 Hydroxylaminhydrochlorid	106	4104	1,29
5	0,01 N-Nitrosodiphenylamin	106	4040	1,31
	+ 0,01 Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin
6	0,01 N-Nitrosodiphenylamin	106	1600	3,31
	+ 0,01 Hydroxylaminhydrochlorid
7	0,01 N-Nitrosodiphenylamin	58	2980	, 1,00
	+ 0,01 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-
	p-phenylenediaminhydrochlorid
8	0,02 N-Methyl-N-nitroso-p-toIuol-	106	2950	1,80
	sulfonamid
9	0,02 Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin-	106	3000	1,77
	hydrochlorid
10	0,01 Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin-	106	3080	1,72
	hydrochlorid + 0,01 N-Methyl-
	N-nitroso-p-toluolsuIfonamid
11	0,01 Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin-	106	3220	1,67
	hydrochlorid + 0,01 N-Nitroso
	diphenylamin

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß Kupferron zur Inhibierung des Wachstums von Popcorn-Polymeren um das Vielfache wirksamer ist als andere N-Nitrosoverbindungen, Hydroxylamine und Gemische davon, sofern man sie in einem Latex-Monomerensystem verwendet.

Beispiel 5

Dieses Beispiel vergleicht Kupferron und Gemische von N-Nitroso- und Hydroxyverbindungen in ihrer Wirkung als Inhibitoren in einem Latex-Styrol-Monomerensystem. Es wurde im großen und ganzen gemäß Beispiel 4 vorgegangen, mit folgender Ausnahme.

Keime von Popcorn-Polymeren wurden in konzentriertem NHjOH für die Dauer ungefähr 1 bis l'/o Stunden eingeweicht und anschließend gut mit Wasser gespült. Flaschen mit einem Fassungsvermögen von 217,7 g wurden mit 150 g Styrol-Butadien-Kautschuklatex, der einer Abstreifbehandlung unterworfen worden war und der 17,4 Gewichtsprozent an echten Festteilen enthielt, 0,5 g behandelten Popcornkeimen und Styrol beschickt, so daß insgesamt 20 ml Styrol in jeder Flasche vorhanden waren, einschließlich des in den Lösungen enthaltenen Styrols. Die Flaschen wurden mit Stickstoff durchspült und mit automatisch sich verschließenden Kappen verschlossen. 2 ml von abgeschrecktem, flüssigem Butadien wurden mit Hiäe ei";? Einspritzgerätes jeder Flasche zugegeben; daraufhin wurden, wieder mit dem Einspritzgerät, die inhibitorenlösungen zugegeben. Anschließend gab man die Flaschen in einen »Flaschenpolymerisationsapparat« bei 50 C, um die Popcorn-Polymeren »platzen« zu lassen. Die Teile der Inhibitorenlösungen bezogen sich auf den gesamten Anteil an Feststoffen in dem Latex.

Die so gewonnenen Daten sind nachstehend in Tabelle V aufgeführt, wobei »DEHA« Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin, »DIHA« Ν,Ν-di-Isopropylhydroxylaminhydrochlorid und »Diazald« N-Methyl-N-nitroso-p-toluolsulfonamid darstellt.

Tabelle V

	Gewichtsanteil von	Erhöhung nach	Zeit
Probe	Inhibitor pro	Gewichtsprozent
Nr.	100 Gewichtsanieile	von Popcorn-	(Stunden)
	Polymeren	Polymeren	116
I	keine	3138	116
2	0,02 Kupferron	84	116
3	0,01 Diazald	3156
	+ 0,01 DEHA		116
4	0.02 Diazald	3104
	+ 0,02 DEHA		116
5	0,01 Diazald	3106
	-f 0,01 DIHA		116
6	0,02 Diazald	3100
	+ 0,02 DIHA

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß Kupfsrron wirksamer ist als die Kombination von N-Nitrüso- und Hydroxylaminverbindungen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung kleiner Mengen von Kupferron als Inhibitor in einem Latex-Monomerensystem.

Man ging wie bei Beispiel 4 vor, mit der Ausnahme, daß man alle Flaschen für die gleiche Zeitdauer »drücken« ließ.

Es ergaben sich folgende Resultate:

Tabelle VI

Probe
Nr.

Gewichtsanteil von Inhibitor
pro lOOGewichtsanteüc Polymeren

keine (Kontrolle)
0,0025 Kupferron
0,005 Kupferron
0,01 Kupferron
0.02 Kupferron

Erhöhung nach Gewichtsprozent

3340

3120

2970

400

270

	Gewichtsantei! Inhibitor	nur-Mono-	Latex-
	pro 100 Gewichtsanteile	merensystem,	Mono-
Probe	Monomeren (oder Polymeren)	Stunden,	nieren ■ svstcm
Nr.		um 2,54 cm	Erhöhung nach ■
		zu drücken	Gewichts
	0,04 Kupferchelat von		prozent
	N-Nitrosophenyl-	>696	0
8	hydroxylamin
	0,08 Kupferchelat von
	N-Nitrosophenyl-	>696	—
9	hydroxylamin

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß die Eisen-

und Kupferchelate von N-Nitrosophenylhydroxylamin als Inhibitoren sowohl in nur-Monomerensystemcn als auch in Latex-Monomerensystemen äußerst wirksam sind.

Beispiel 7

Dieses Beispiel stellt die Verwendung von Eisen- und Kupferchelaten von N-Nitrosophenylhydroxylamin als Inhibitoren in einem nur-Monomerensystem und in einem Latex-Monomerensystem dar.

Die Angaben für das nur-Monomerensystem wurden dadurch gewonnen, daß man gemäß Beispiel 1 verfuhr: die Angaben für das Latex-Monomerensystem wurden gewonnen, indem man gemäß Beispiel 4 verfuhr. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII festgehalten.

2s B e i s ρ i e 1 8

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Neo-Kupferron als Inhibitor sowohl in einem nur-Monomerensystem als auch in einem Latex-Monomerensystem.

Die Daten für das nur-Monomerensystem wurden erhalten, indem man gemäß Beispiel 1 verfuhr: die Daten für das Lalex-Monomerensystem erhielt man. indem gemäß Beispiel 4 vorgegangen wurde. In der nachstehenden Tabelle VIII sind die so gewonnenen Ergebnisse festgehalten.

Tabelle VII Tabelle VIII

Gewichtsanteil Inhibitor

pro 100 Gewichtsanteile

Monomeren (oder Polymeren)

keine (Kontrolle)
0.01 Eisenchelat von

N-Nitrosophenyl-

hydroxylamin
0.02 Eisenchelat von

N-Nitrosophenyl-

hydroxylamin
0.02 Eisenchelat von

N-Nitrosophenyl-

hydroxylamin
0.08 Eisenchelat von

N-Nitrosophenyl-

hydroxylamin
0.01 Kupferchelat von

N - N i t rosophenyl-

hydroxylamin

0.02 Kupferchelat von
N - N" i t rosophenyl-Indrowlamin

nur-Monomerensystem.

Stunden, um 2,54 cm zu drücken

Latex-Monomerensystem.

Erhöhung nach

Gewichtsprozent

10 282

696 >696 >696

442 696

2100 500

80

40

Probe

Nr.

Gewichtsanteil	nur-Mono	Latex-Mono
Neo-Kupferron pro	merensystem,	merensystem
100 Gewichtsanteile	Stunden,	Erhöhung
Monomeren	um 2,54 cm	nach
(oder Polymeren)	zu drücken	Gewichts prozent
keine (Kontrolle)	<68	3160
0.04 Neo-Kupferron	156	3020
0.08 Neo-Kupferron	240	0
0.10 Neo-Kupferron	240	0

Die vorstehenden Daten zeigen, daß auch Neo-Kupferron als Inhibitor sowohl in einem nur-Monomerensyslem als auch in einem Latex-Monomerensvstem äußerst wirksam ist.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Aminsalzen von Kupferron als Inhibitoren in einem nur-Monomerensystem und in einem Latex-Monomerensystem. Die Resultate der entsprechenden Systeme erhielt man dadurch, daß man gemäß Beispiel 8 verfuhr.

Die gewonnenen Daten sind nachstehend in Tabelle IX festiiehalten.

Tabelle IX Tabelle X

Probe

Gewichtsanteile Inhibitor

pro 100 Gewichtsanteile Monomeren

(oder Polymeren)

nur-Mono-

meren-

system,

Stunden,

um 2,54 cm

zu drücken

1 keine (Kontrolle) 6

2 0,02 Myristyiammonium-Kupferrat ~22

3 0,04 Myristylamnionium-Kupferrai ~40
Ί 0,08 Myristylammonium-Kupferrat ~ 180

5 0,02 N-Octylammonium-Kupferral ~40

6 0,04 N-Ociylammonium-Kupferrai ~60

7 0,08 N-Octylammoniurr.-Kupferrat >200

8 0,02 1,4-Dimeihylheptylammonium-

Kuperrat

0,04 1,4-DJmethj'iheptylammonium- ~ 180

Kupferrat

10 0,08 M-Dimethylheptyiammonium- >200
Kupferrat

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Kupierron als inhibitor für Popcorn-Polymeren in dei flüssigen Phase und der Dampfphase monomere! Materialien.

Im -allgemeinen verfuhr man in diesem Beispie; gemäß Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,08 Teik Kupferror. pro 100 Gewichtsteile dei Proben vor Monomeren, sich in flüssiger Phase befindendem Isopren, Butadien, Vinylnaphthalin, Picpyler, Butcn-O), Buten-(2), Octen-(l). n-Ocladescene-(l), MeihyhieLhacrylai, Allylmaleat, AlIyI-cinn;:i:->ai, Ailyioxalat, AHyliumaral, Tungöl und Leinöl verwende* wurden. Die so erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das Kupferron zur Inhibierung des Wachstums von Popcorn-Polymeren, sowohl in den Monomeren in flüssiger Phose als auch in den Dampfräumen über den Monomeren, äußerst wirksam isi, wie in den Beispielen 1. 2 und 3 für andere Monomeren gezeigt wurde.

Beispiel I!

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Kupferror; als Inhibitor von thermischer Polymerisation und vergleicht seine Wirksamkeil mi! dei von lerl.-BiUylc£!i.echol.

Man gab ir; Poiymensaiionsfiasehen 100 ml frisches, mit Natronlauge gev-'aschenes Slyrolmonomeres und spülte rnh Stickstof: durch. Der Inhibitor fü; die thermische Polymersaüor. wurde der. Flaschen in der. ir· Tabelle- X abgegebenen Mengen zugesetzt.

Die Flaschen werden mit automatisch sich verschließenden Kappen, verschlossen und in einen Ofen gegeben, der bei einer Temperatur von 50^cC gehalien winsle. Die erhitzten Flaschen wurden in häufigen Abständen beobachLei, und man schrieb die liiduktion'ize'l für die thermische Polymerisation auf, sobald das erste sichtbare Eindicken von Stjro] bemerkt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse ζί-ί'λί nachstehend die Tabelle X.

	Inhibitoren	Induktionszeit
5 Inhibitor	konzentration ΓΤρίΙι·	(Stunden)
	l χ cue pro Million)	92
Keiner (Kontrolle)		192
tert.-Butylcatechol	20	200
Kupferron	10	1275
Kupferron	50

Die genannten Daten zeigen, daß Kupferron mehr als zweimal so wirksam als Inhibitor für die thermische Polymerisation wie tert.-Butylcatechol ist. Man erhält vergleichbare Ergebnisse, wenn man die verschiedenen Monomeren aus Beispiel 10 an Stelle der Styrolmonomeren dieses Beispieles verwendet. 20

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Inhibitoren der Erfindung keine wesentliche Wirkung auf die Geschwindigkeit der Copolymerisation von Styrol und Butadien durch ein bekanntes »Kaltkautschuk«-Polymerisationsverfahren haben.

Der in dem folgenden Beispiel verwendete Styrol-Butadien-Kautschukpolymerisationsansatz ist ein typischer »Kaltkautschuk«-Ansatz:

	Bestandteile	Wasser	Gewichtiteile,
		Butadien	bezogen Ruf das
		Styrol	Gesamtgewicht von
35	Kaliumseife von	Styrol und Butadien
	disproportioniertem Harz	200
	Wasserfreies Trinatriumphosphat	70
	Natriumsalz von Alkyl-	30
4C	naphihaiinsulfonsäure	4,5
	Natriumformaldehyd·
	sulfoxylat · 2H₂O .	0,3
	Ferrosulfat ■ 7H₂O	0,1
	Natriumsalz von Äthylendiamin-
45	tetraessigsäure	0,05
	p-Methanhydroperoxyd
	tert .-Dodecylmercaptan	0,02
	Natriumhydrosulüt	0,03
50
	0,05
	0,20
	0,02

Die vorstehenden Bestandteile wurden in eine Reihe von Polymerisationsflaschen im Labormaßstab gegeben, und man verfuhr in bekannter Weise. Eine der Flaschen wurde als Kontrollflasche verwendet,

(je und den restlichen Flaschen wurden verschiedene Inhibitoren zugesetzt, um so ihre Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit zu prüfen.

Nachdem man die Flaschen beschickt und mit einem Kappenverschluß versehen hatte, wurden sie

^s auf einer Temperatur von etwa 4,44°C gehalten, und man ließ Styroi und Butadien über eine Umsetzungszeitspanne von 51/2 Stunden polymerisieren. Die Umsetzung wurde durer· Zusetzen von 0,15 Teilen

909 533/326

eines Metalls zur schnellen Beendigung der Reaktion beendet, das aus einem 50 : 50-Gemisch von Natriumpolysulfid und Natriumdimethyldithiocarbamat bestand. Das nicht umgesetzte Monomere wurde durch schnelles Durchspülen und Dampfdestillation zurückgewonnen; die prozentuale Umwandlung in Polymeres und der prozentuale Gesamtanteil an Latexfeststoffen pro Stunde der Umwandlung wurden nach bekannter Verfahrensweise festgestellt und errechnet.

Die nachstehende Tabelle XI zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle XI

Nr.	Teile pro Million des Inhibitors	Umsetzungsdauer	Prozentuale Umwandlung	Prozentualer Gesamtanteil an Feststoffen pro
		(Stunden)	in Polymeres	Umwandlungsstunde
1	keine (Kontrolle)	5 bis Va	59,8	4,16
2	200 Kupferron	5 bis Va	60,8	4,23
3	500 Kupferron	5 bis Va	60,5	4,22
4	500 Myristylammonium-	5 bis Va	60 -	4,18
	kupferrat
5	200 1,4-Dimethylheptyl-	6	62,5	4,00
	ammoniumkupferrat
6	500 Ferrikupferrat	5 bis Va	61,6	4,29
7	200 l-Nitroso-2-naphthol	keine Umsetzung	nichts	keine Umsetzung
8	500 l-Nitroso-2-naphthol	keine Umsetzung	nichts	keine Umsetzung
9	1000 l-Nitroso-2-riaphthol	keine Umsetzung	nichts	keine Umsetzung
ία	200 tert.-Butylcatechol	keine Umsetzung	nichts	keine Umsetzung
11	500 tert.-Butylcatechol	keine Umsetzung	nichts	keine Umsetzung
12	1000 tert.-Butylcatechol	keine Umsetzung	nichts	keine Umsetzung

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Inhibitoren, d.h. Kupferron, Myristylammoniumkupferrat, 1,4-Dimethylheptylammoniumkupferrat und Ferrikupferrat die Polymerisationsgeschwindigkeit kaum verzögern. Jedoch verhindern tert.-Butylcatechol und l-Nitroso-2-naphthol jegliche Art von Umsetzung. Deshalb können die Inhibitoren den Monomeren während der Lagerung zugegeben werden, um so die thermische Polymerisation und/oder Bildung von Popcorn-Polymeren zu inhibieren, und sie müssen nicht vor Verwendung der Monomeren in einem KaItkautschukpolymerisationsansatz entfernt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hemmung der unerwünschten Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen und äthylenisch ungesättigten Estern oder Mischungen davon durch Zusatz eines Inhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor wenigstens ein N-Nitrosoarylhydroxylamin oder dessen Salz verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Nitrosoarylhydroxylamin ein N-Nitrosophenylhydroxylamin verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Inhibitor in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,1 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Monomeren verwendet.