DE1138944B

DE1138944B - Verfahren zum Unterbrechen der Polymerisation von aethylenisch ungesaettigten Monomeren

Info

Publication number: DE1138944B
Application number: DEP27716A
Authority: DE
Inventors: Fred Philip Demme
Original assignee: Pennsalt Chemical Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1960-09-08
Filing date: 1961-08-16
Publication date: 1962-10-31
Also published as: FR1299465A; GB916453A; NL268619A; NL131752C; US3222334A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P27716IVd/39c

ANMELDETAG: 16. AUGUST 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 31. OKTOBER 1962

Synthetischer Kautschuklatex wird industriell durch Emulsionspolymerisation von kautschukbildenden Monomeren hergestellt, und die Polymerisation muß gestoppt werden, um ein Produkt mit den gewünschten optimalen Eigenschaften zu erhalten. Es sind schon viele Versuche unternommen worden, um gute Abstoppmittel zu finden, und viele Verbindungen haben sich als sehr brauchbar erwiesen. Die bisher verwendeten Verbindungen haben indes gewisse Nachteile und sind nicht bei allen Arten von Polymerisationssystemen zufriedenstellend. So hat man z. B. Hydrochinon in heißen Butadien-Styrol-Systemen verwendet, aber es unterbricht nicht in befriedigender Weise kalte Kautschukpolymerisationsvorgänge, für die ein stärkerer Initiator, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, verwendet wird. Das für Kaltpolymerisationsverfahren benutzte Dinitrochlorbenzol hat den schwerwiegenden Nachteil, den Kautschuk zu verfärben; es ist ferner wasserunlöslich und so giftig, daß die Gesundheit der Arbeiter ernsthaft gefährdet ist. Die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, der Dialkyldithiocarbamate, z. B. Natriumdimethyldithiocarbamat, sind zwar sowohl für heiße als auch für kalte Polymerisationsverfahren mit gutem Erfolg verwendet worden, aber das Natriumdimethyldithiocarbamat hat den Nachteil, zu Thiuramdisulfid oxydiert zu werden, das in dem fertigen Kautschuk bleibt und unerwünschte und nicht regelbare Abweichungen in der Vulkanisationsgeschwindigkeit ergibt. Hydroxylamin und Hydroxylaminsalze, wie das Sulfat und- das Hydrochlorid, sind ebenfalls bereits als Unterbrecher der durch Persulfat katalysierten Emulsionspolymerisation bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 444 801), aber es hat sich doch erwiesen, daß sie für die industrielle Anwendung bei kalten Polymerisationsansätzen nicht ausreichend wirksam sind.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Zusatz von Ν,Ν-Dialkylhydroxylaminen unterbrechen kann.

Überraschenderweise sind Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine ausgezeichnete Abstoppmittel sowohl für heiße als auch für kalte Emulsionspolymerisationen. Die Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine sind außerdem eindeutig wesentlich wirksamer als Hydroxylamin und dessen Salze. Die Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine sind ferner ungiftig, sie verursachen keine Verfärbungen und haben auch keine nachteilige Wirkung auf die hergestellten Kautschukprodukte.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die herkömmlichen Polymerisationsansätze ver-Verfahren

zum Unterbrechen der Polymerisation
von äthylenisch ungesättigten Monomeren

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,
Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 81

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. September 1960 (Nr. 54 596)

Fred Philip Demme, Jardines del Pedregal (Mexico), ist als Erfinder genannt worden

wendet und die Abstoppmittel in der üblichen Weise zugesetzt werden. So können z. B. auf heißem Wege zu polymerisierende Kautschukansätze, für die Persulfat oder Azonitril als Initiator eingesetzt wird, oder kalt zu polymerisierende Kautschukansätze, für welche Hydroperoxyd als Initiator vorgesehen ist, verwendet werden. Das zur Herstellung von synthetischem Kautschuklatex bestimmte polymerisierbare Monomere kann, wie allgemein bekannt, ein oder mehrere konjugierte Diolefine bzw. eine Mischung aus diesen und einem kopolymerisierbaren Monoolefin sein. Als Beispiele konjugierter Diolefine seien die Butadiene angegeben, wie Butadien-(1,3), Isopren, Chloropren, Cyanobutadien-(1,3), 2-Phenylbutadien, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien-(l,3). Das kopolymerisierbare Monomere, das üblicherweise bis zu etwa 70% der Mischung ausmacht, ist ein Monoolefin mit einer einzigen CH₈ = C<-Gruppe, die mindestens eine der freien Valenzbindungen an eine elktronegative Gruppe geknüpft hat. Zu solchen Olefinen gehören Aryl-Olefine, wie Styrol, Vinylnaphthalin, «-Methylstyrol, p-Chlorstyrol; die »-Methylencarbonsäuren und deren Ester, Amide und Nitrile, wie Acrylsäure, Methylacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylamid. Es kann sich also bei dem synthetischen Kautschuk um irgendeinen polymeren Butadienlatex handeln. Es sei indes ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine gemäß der Erfindung auch zum

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Abstoppen der Polymerisation anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer verwendet werden können, die einen nichtelastomeren Latex ergeben. So kann z. B. das Verfahren für Polymerisation von Vinyl- und Vinyliden-Halogeniden, wie Vinylchlorid, Vinylidenfluorid, Acrylaten, Methacrylaten und Acrylamiden, wie Methylacrylat, Glycidylmethacrylat, Methacrylamid, Vinylestern, wie Vinylacetat, eingesetzt werden und auch für jedes Additionspolymerisationssystem, bei welchem die Polymerisation durch ein freies Radikal fortschreitet.

Das Zusetzen des Abstoppmittels erfolgt, wenn der gewünschte Polymerisationsgrad eingetreten ist. Die Menge, die zugesetzt werden muß, um die Polymerisation wie gewünscht zu verzögern oder zu unterbrechen, ist nicht entscheidend. Im allgemeinen wird indes eine Menge von etwa 0,01 bis 2,0 Teilen je 100 Teile Monomeres verwendet; etwa 0,05 bis 0,2 Teile werden bevorzugt. Schon eine so kleine Menge wie 0,001 Teile ergibt die gewünschte Wirkung, aber für praktische Zwecke sollten mindestens etwa 0,025 Teile angewendet werden. Mehr als 2 Teile anzuwenden, ist nicht erforderlich.

Als Abstoppmittel kann gemäß der Erfindung irgendein Ν,Ν-Dialkylhydroxylamin verwendet werden, und unter der Bezeichnung Alkyl ist auch Cycloalkyl zu verstehen. Es werden die Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine, die bis zu etwa 18 C-Atome in jeder Alkylgruppe enthalten, verwendet, und es kann jede der an dem Stickstoffatom des Hydroxylamins hängende Alkylgruppe verschieden sein. Die Verwendung von Ν,Ν-Dialkylhydroxylammen, die bis 6 C-Atome in jeder Alkylgruppe haben, vor allem die Verbindungen, die 1 bis 3 C-Atome in jeder Alkylgruppe enthalten, werden bevorzugt. Zu den für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Verbindungen gehören: N,N-Dimethylhydroxylamin, N,N - Diäthylhydroxylamin, Ν,Ν-Di-n-propylhydroxylamin, Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin, Ν,Ν-Di-normalbutylhydroxylamin, die N,N-Diamylhydroxylamine, Ν,Ν-Dicyclohexylhydroxylamin, N-Methyl-N-äthylhydroxylamin, Ν,Ν-Di-Decylhydroxylamin, Ν,Ν-Dioctadecylhydroxylamm, N-Methyl-N-cyclohexylhydroxylarnin. Diese Verbindungen sind bekannt und können nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. dadurch, daß man das entsprechende tertiäre Aniin in das Aminoxyd und das Oxyd unter Anwendung von Wärme in das Hydroxylamin und Olefin überführt, wie dies von Cope et al in J. Am. Chem. Soc, 79, 964 (1957), beschrieben ist. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:

Polymerisationsverfahren

Die Polymerisationen wurden in aus Glas bestehenden Getränkeflaschen mit einem Fassungsvermögen von 220 ml durchgeführt. Die Flasche wurde in eine metallische Halterung gesetzt, die ihrerseits in einem Polymerisator festgeklemmt war, der ein kleines Rad aufwies. Dieses Rad rotierte in einem auf 50 ± 1 ° C gehaltenen Wasserbad. Die Flasche hatte eine perforierte Kappe, um Proben des Ansatzes entnehmen und ein Abstoppmittel mittels einer Injektionsnadel in die Flasche injizieren zu können. Die prozentuale Umsetzung für eine gegebene Polymerisationszeit wurde in der Weise ermittelt, daß die gesamten Feststoffe des Ansatzes bei dieser bestimmten Zeit gemessen und der Umsatz aus einer linearen Beziehung zum vollständigen Feststoffumsatz bestimmt wurde. Der GesamtfeststofFgehalt des Ansatzes wurde in der Weise bestimmt, daß eine abgewogene Probe des Latex in einer abgewogenen Aluminiumschale durch eine Infrarotlampe während 10 Minuten getrocknet wurde, worauf ein kurzfristiges Trocknen in einem Ofen bei 70⁰C erfolgte. Das Abstoppmittel wurde dem Polymerisationsgemisch in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung zugesetzt und die Temperatur der Polymerisation aufrechterhalten, wie die Umsetzungen bei verschiedenen Zeiten ermittelt wurden.

Beispiel 1

Heißer Kautschukansatz — Persulfat mit Butadien-Styrol

Der folgende Butadien-Styrol-Ansatz wurde polymerisiert: Gewichtsteile

Wasser 45,0

Natriumfettsäureseife 1,18

K₂S₂O₈ 0,063

Modifikationsmittel

(tert-Dodecylmercaptan) 0,075

Butadien 18,0

Styrol 7,0

Die folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse des Abbrechens der Polymerisation mit verschiedenen Abstoppmitteln:

Tabelle I

Abstoppmittel

Keine

Hydrochinon

Hydroxylaminsulfat

(C₂Hg)₂NOH

Angewendete
Konzentration
(PHM)*)

0,15

0,15
0,15

Prozentuale Umsetzung

wenn abgestoppt

40,7
40,7

nach IStd.

40,6

nach 18Std.

92,3 40,8

43,6 j 78,1 40,5 41,0

nach 24Std.

95,0 40,9

83,3 41,0

*) PHM = Teile je 100 Teile Monomeres.

Beispiel 2

Heißer Kautschukansatz — mit Persulfat aktiviertes Polychloropren

Der folgende Ansatz wurde bei 40°C polymerisiert:

Gewichtsteile

Wasser 37,5

Holzharz 1,0

NaOH 0,2

K₂S₂O₈ 0,05

Schwefel 0,15

Dispergierungsmittel*) 0,19

Chloropren 25,0

*) Daxad-11, polymerisierte Natriumsalze einer kurzkettigen Alkylnaphthalin-sulfonsäure.

Es wurden drei Versuchsreihen unter gleichen ' Bedingungen durchgeführt, und zwar bei Anwendung keines Abstoppmittels, eines bekannten Abstoppmittels und eines Ν,Ν-Dialkylhydroxylamins. In der

55

60

folgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen und die für jede Versuchsreihe einer Polymerisation angewendeten Abstoppmittel aufgeführt:

Tabelle II Tabelle III

Abstoppmittel

Konzentration

(PHM)

Prozentuale Umsetzung

bei

Zusatz eines Abstoppmittels

Zeit nach dem

Zusetzen des

Abstoppmittels

nach IStd.

nach 18 Std.

nach 24 Std.

Keine

Hydrochinon

N,N-Diäthylhydroxyl-
amin

Keine

Hydroxylaminsulfat

N,N-Diäthylhydroxyl-
amin

Keine

Hydroxylaminsulfat

N,N-Dimethylhydroxyl-
amin

	60,4	59,3	72,0
0,15	59,5	57,4	61,5
0,15	57,5	53,5	57,8
—	39,1	38,3	72,3
0,15	36,5	37,3	53,6
0,15	37,2	42,9	37,8
—	32,9	34,3	65,0
0,15	33,3	32,2	46,6
0,15	32,2	33,3

74,0 61,7

57,6 72,7 54,1

37,8 66,0 47,3

33,8

	Abstoppmittel	Konzen	Prozentuale	nach	Umsetzung	nach
		tration		IStd.		24 Std
		des ange		, bei	nach	bei
5		wendeten	wenn ab	j 5⁰C	18 Std	50⁰C
	Keine	Abstopp	gestoppt	_	bei	95,9
		mittels		60,1	ι 50⁰C	60,7
	Natrium-	(PHM)	64,7	I 65,5	96,2	65,8
	dimethyl-		64,7	65,0	61,0	65,5
IO	dithio-	0,15	64,7	67,2	65,5	79,5
	carbamat	0,10	64,7	69,0	65,5	87,8
		0,05	64,7	64,8	78,5	65,2
	N,N-Diäthyl-	0,01	61,4	65,5	87,8	66,5
15	hydroxyl- \	0,005	64,7	65,5	65,3	67,5
	amin I	0,15	64,7	66,6	65,1	87,8
	Ν,Ν-Diisopro- [	0,05	64,7	66,9	66,8	66,6
	pylhydroxyl-j	0,01	61,4	67,0	87,0	67,5
	amin [	0,005	66,6	68,1	67,2	68,7
20		0,15	66,6	69,3	67,6	81,7
	Hydroxyl- I aminsulfat j	0,05	66,6	72,6 76,3	69,1	90,2 91,3
	0,01	66,6		78,6
	0,15	66,6 66,6		87,9 91,3
25	0,05 0,01

Es ergibt sich aus dem Vorstehenden, daß die Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine dem industriell verwendeten Dithiocarbamat gleichwertig und sogar überlegen sind. Demgegenüber ist Hydroxylaminsulfat selbst bei den untersuchten höchsten Konzentrationen von geringem Wert.

Beispiel 3

Kalter Kautschukansatz — Wasserstoffsuperoxyd mit Butadien-Styrol

Es wurde auf die allgemein bekannte Weise polymerisiert und der folgende Kautschukansatz bei 5°C aufgearbeitet, um verschiedene Abstoppmittel auszuprobieren.

Gewichtsteile

Wasser 50,0

Harzsäureseife (Dresinate 214) 1,125

Eisen-deaktivator (Versene Fe₃)*) ... 0,005

Na₃PO₄ · 12 H₂O 0,075

Dispergierungsmittel (Daxad-11) 0,025

Modifikationsmittel

(tert.-Dodecylmercaptan) 0,05

p-Menthanhydroperoxyd 0,02

FeSO₄-7 H₂O 0,03

K₄P₂O₇ 0,037

Butadien 18,0

Styrol 7,0

*) Eine Handelsbezeichnung für synthetische Äthylendiamintetraessigsäure.

Beispiel 4

Kautschukansatz für die Warmpolymerisation — «,«'-Azodi-iso-butyronitril mit Butadien-Styrol

Es wurde der folgende Ansatz polymerisiert:

Gewichtsteile

Wasser 111,0

Natriumhydroxyd 0,18

Natriumfettsäureseife 2,50

Modifikationsmittel

(tert.-Dodecylmercaptan) 0,18

α,α'-Azodi-iso-butyronitril 0,05

Styrol 15,3

Butadien 46,0

Die mit verschiedenen Mitteln erzeilten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben:

Tabelle IV

Um den Versuch noch überzeugender zu machen, wurde die Polymerisationstemperatur 1 Stunde nach dem Zusetzen des Abstoppmittels auf 50⁰C erhöht. Aus der folgenden Tabelle III ergeben sich die Versuchsbedingungen und die erzielten Ergebnisse:

	Konzen	ί	Polymeri	Prozentu
	tration		sationszeit	ale Um
Abstoppmittel	Teile	I		setzung
	je 100 Teile		in Stunden
	Kautschuk	18	24,4
	35 38	58,0 62,0
ECeine (Kontrolle)	40	65,0

(Fortsetzung)

	1	138	944	8
7				Beispiel 5
Tabelle IV

	Konzen	I	λ in .	Polymeri	Prozentu
	tration		υ,ιυ	sationszeit	ale Um
Abstoppmittel	Teile	in 1,0 j			setzung
	je 100 Teile	I		in Stunden
	Kautschuk		0,001	17	21,95
			35*)	57,7
N,N-Diäthyl-		38	61,2
hydroxylamin		40	60,6
		18	23
	1,0	35	59,5
		36*1
N,N-Diäthyl-		JU ) 38	60,0
hydroxylamin		41	60,1
	0,01	18	9,9
		35 37*)	57,9
N,N-Diäthyl-		J 39	62,0
hydroxylamin	41	59,9
	18	24,4
	35,5	60,6
Ν,Ν-Diisopropyl-	36,5*)	•—
hydroxylamin	38	60,7
	41	60,5
	18	25,2
	35,5 36,5*) 39	61,5 61,6
Ν,Ν-Diisopropyl- hydroxylamin	41	59,9

Wirkung von Abstoppmitteln auf die
Stabilität des Elastomeren

Unter Verwendung des im Beispiel 3 angegebenen Ansatzes und des dort beschriebenen Polymerisationsprozesses wurden zwei Proben eines Elastomeren durch Kalt-Polymerisation von Butadien-Styrol hergestellt. Bei einer Probe wurde die Polymerisation bei einer Umsetzung von 60 % mit 0,15 Teilen Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin je 100 Teile Monomeres gestoppt, und bei der zweiten Probe wurde die Polymerisation mit 0,15 PHM Natriumdimethyldithiocarbamat bei einer Umsetzung von 60% gestoppt. Jeder Latex wurde koaguliert und die feuchten Teilchen 16 Stunden bei 70°C in einem Ofen mit zirkulierender Luft getrocknet.

Jede Kautschukprobe wurde einem in folgender Weise durchgeführten Stabilisationstest unterworfen :

Proben der hergestellten Elastomeren wurden 96 Stunden auf 100⁰C gehalten und während dieser Zeit besehen und betastet, um Änderungen in der _z5 Färbung, der Oberflächenweichheit, des relativen Zustandes der Härtung und um ferner festzustellen, ob die Teilchen zusammengeschmolzen waren oder nicht. Aus der folgenden Tabelle V sind die erzielten Ergebnisse ersichtlich, die eindeutig zeigen, daß ein unter Verwendung von Ν,Ν-Dialkylhydroxylamin als Abstoppmittel hergestelltes Elastomeres der Probe gleichwertig ist, die als Abstoppmittel handelsübliches Ν,Ν-Dimethyldithiocarbamat enthält.

*) Zeit, bei welcher das Abstoppmittel zugesetzt wurde.

TabeUe V Polymerisationsstabilisationstest

Koagulierte Krümchen aus einer

Butadien-Styrol-Emulsionspolymerisation, abgestoppt mit

Farbe Visuelle Beobachtung des Polymeren

Oberflächen-Verschmelzung Weichheit

relativer Zustand
der Härtung

0,15 PHM (C₂Hg)₂N — OH

nach 8 Stunden

Stunden

B S

Ii

O,15PHM(CH₃)₂N—C—S~Na nach 8 Stunden

Stunden

schwachgelb

schwachorange

bräunlich

geringfügiges Dunklerwerden

bräunlich

bräunlich bräunlich keine
keine
keine
keine
keine

äußerst wenig
äußerst wenig

geringfügiges
Verschmelzen

geringfügig hart
hart
hart
hart
hart

keine Änderung
keine Änderung

hart

äußerst geringfügig äußerst geringfügig äußerst geringfügig äußerst geringfügig äußerst geringfügig

sehr geringfügig
sehr geringfügig

geringfügig
dehnbar

Es ergibt sich aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung und den experimentell gewonnenen Daten, daß die Verwendung von Ν,Ν-Dialkylhydroxylaminen als Abstoppmittel bei der Herstellung von synthetischen Polymeren eine ausgezeichnete Regelung des Polymerisationsprozesses ermöglicht, indem diese Amine ein sicheres und wirksames Mittel sind, um den Prozeß abzubrechen, wenn es erwünscht ist. Diese und andere Vorteile der Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine, insbesondere auch was a) ihre vielseitige Anwendung sowohl für die Herstellung von synthetischem Kautschuk durch Kalt- und Warmpolymerisation angeht, b) ihre Nichtgiftigkeit und die Tatsache, daß sie nicht zu Entfärbungen führen, c) ihre Wirksamkeit bei niedriger Konzentration, d) ihre Verträglichkeit mit dem fertigen Kautschukprodukt und e) ihre Unschädlichkeit in bezug auf den Kautschuk machen es offensichtlich, daß vorliegende Erfindung einen bedeutenden Fortschritt auf dem Gebiete der Polymerisationstechnik darstellt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Unterbrechen der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerisationsreaktionsmischung ein Ν,Ν-Diälkylhydroxylamin zusetzt.

© 209 679/358 10.