DE1300244B - Verfahren zur Herstellung gekoernter wasserloeslicher Polymerisate und Mischpolymerisate - Google Patents

Description

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Ein bekanntes Verfahren zur Polymerisation wasser- Nachteile der Polymerisation in wäßriger Phase löslicher ungesättigter Monomerer ist die inverse ausgeschaltet sind.

Emulsionspolymerisation, bei der eine wäßrige Lö- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

sung aus einem oder mehreren wasserlöslichen Mono- Herstellung gekörnter wasserlöslicher Polymerisate meren in einer Ölphase mit Hilfe eines Wasser-in-Öl- 5 und Mischpolymerisate durch Erhitzen eines Ge-Emulgators emulgiert und unter Bildung eines poly- misches aus einer 30- bis 80gewichtsprozentigen wäßmeren Latex in Emulsion polymerisiert wird. Es rigen Lösung äthylenisch ungesättigter, wasserlöswerden hierbei zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent licher Monomerer, einer wasserunlöslichen orgades Monomeren, zwischen 0,002 und 0,2 Gewichts- nischen Flüssigkeit, die mit Wasser ein azeotropes prozent der Öl- oder Wasserphase eines Polymeri- io Gemisch bildet, 0,003 bis 0,2 Gewichtsprozent eines sationskatalysators und zwischen 0,1 und 10 Ge- Polymerisationskatalysators, bezogen auf das Gewicht wichtsprozent der Ölphase eines Emulgators vom der Monomeren, und 0,5 bis 7 Gewichtsprozent Wasser-in-öl-Typ verwendet. Das hierbei erhaltene eines oberflächenaktiven Emulgators, bezogen auf Produkt ist ein Latex, das vom Umsetzungsmedium das Gewicht der organischen Flüssigkeit, das dadurch vorzugsweise durch Ausflocken und Filtrieren ent- 15 gekennzeichnet ist, daß das Gemisch, das gegebenenfernt und das hierbei erhaltene Polymerisat anschlie- falls Harnstoff enthält, bis zum Siedepunkt erhitzt ßend getrocknet wird. und der Sauerstoff in bekannter Weise aus dem

Bei einem anderen bekannten umgekehrten Suspen- Reaktionsgemisch entfernt wird, das Erhitzen und sionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Abtrennen des Sauerstoffs so lange fortgesetzt wird, Polymerisaten und Mischpolymerisaten in Perlform 20 bis sich innerhalb des Gemisches zwei deutlich werden wasserlösliche, ungesättigte Monomere und getrennte Schichten bilden und die Polymerisation deren Gemisch in einer ölphase unter Bildung einer nach Entfernung des Sauerstoffs in der wäßrigen Suspension von Kügelchen suspendiert und in dieser Schicht eintritt, das Polymerisat durch heftiges Suspension polymerisiert. Die Kügelchengröße wird Rühren in Partikeln zerteilt und nach Beendigung dabei durch die Wirksamkeit und die Menge des 25 der Polymerisation der Wassergehalt des Polymerisats Suspensionsmittels geregelt, wobei durch Erhöhung durch azeotrope Destillation auf 0 bis 28 Gewichtsdes Mengenanteils des Suspensionsmittels die Perl- prozent gebracht wird.

größe des Polymerisats verringert wird. Eine wäßrige Die nach diesem Verfahren hergestellten PolyLösung des Monomeren oder Monomerengemisch.es merisate und Mischpolymerisate sind außerordentlich wird mit oder ohne Polymerisationskatalysator unter 30 gute Koagulierungsmittel.

kräftigem Rühren der ölphase zugesetzt, bis die Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-

wäßrige Lösung als Kügelchen mit einem Durch- dungsgemäßen Verfahrens wird eine wäßrige Lösung messer zwischen 10 μ und 2 mm in der Ölphase hergestellt, die 30 bis 80 Gewichtsprozent Acrylamid, suspendiert worden ist. Die Umsetzungstemperatur 20 bis 70% Wasser, 0 bis 50% Harnstoff und 0,003 wird dann nach Bedarf auf 20 bis 100⁰C, Vorzugs- 35 bis 0,2%, bezogen auf das Gewicht des Acrylamids, weise unter fortgesetztem mildem Rühren, um eine eines Polymerisationskatalysators, wie Kaliumpersul-Phasentrennung zu verhindern, erhöht. fat, enthält. Die wäßrige Lösung wird dann einer

Nach diesem bekannten Verfahren werden jedoch wasserunlöslichen, organischen Flüssigkeit, die mit Polymerisatkügelchen mit relativ niedrigem Mole- Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, zukulargewicht erhalten. 40 gegeben. Die Mischung enthält 0,5 bis 7 Gewichts-

Bei allen Suspensionspolymerisationsverfahren muß prozent eines oberflächenaktiven Mittels, das das eine Phasentrennung vermieden werden, und als Ankleben des Polymerisats an dem Rührwerk oder Suspensions- oder Dispergiermittel werden feste oder an der Gefäßwand verhindert. Das Reaktionssystem flüssige Substanzen mit vorwiegend hydrophobem wird auf den Siedepunkt gebracht und das Gemisch Charakter verwendet. 45 mittels eines Rührwerks in Bewegung gehalten.

Die Verfahren zur Polymerisation in Suspension Einer der wichtigen Schritte des erfindungsgemäßen

wurden entwickelt, um die der Fachwelt bekannten Verfahrens betrifft das Beseitigen des gelösten Sauer-Nachteile der Polymerisation in wäßriger Lösung Stoffs aus dem Reaktionsgemisch. Dieses Entfernen auszuschalten. des Sauerstoffs kann

Bekanntlich kann die Polymerisation in wäßriger 50 1. durch Läuterung des Reaktionsgemisches durch Lösung zu hochmolekularen in Wasser löslichen ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Kohlen-

Polymerisaten führen. Die Nachteile sind aber die, dioxyd,

daß in verhältnismäßig verdünnter Lösung gearbeitet 2. durch Kochen des Reaktionsgemisches und werden muß, da die Polymerisation insbesondere 3. durch Anlegen eines Teilvakuums erfolgen, von Acrylamidlösungen, die mehr als 10% des 55 Wenn ein inertes Gas verwendet wird, ist es am Monomeren enthalten, vernetzte wasserunlösliche günstigsten, das Gas durch einen Verteiler, der Produkte liefern. Ferner erschwert die zunehmende unterhalb der Oberfläche des Gemisches eingeführt Viskosität der Polymerisatlösung die Abführung der wird, durchzuleiten.

Reaktionswärme. Dies hat zur Folge, daß je nach Sobald der Sauerstoff beseitigt ist, wird die PoIy-

der Polymerisationsgeschwindigkeit, Größe des An- 60 merisation in Gang gesetzt.

satzes, Art der Kühlung und anderen Faktoren Falls sich auf Grund des oberflächenaktiven Mittels

erhebliche Unterschiede in der Molekülgröße des eine Emulsion gebildet hat, bricht diese, und die erhaltenen Produkts auftreten, d. h., daß die Reak- Polymerisation erfolgt in einer getrennten Wassertion schlecht reproduzierbar ist. schicht. Während der Polymerisation umgibt die

Aufgabe der Erfindung ist, ein Polymerisations- 65 organische Flüssigkeit, die als Wärmeleitmittel wirkt, verfahren zu schaffen, das die Vorteile der Polymeri- das wäßrige Medium. Es wird kräftig umgerührt, sation in wäßriger Lösung und diejenigen der Poly- um das Polymerisationsprodukt zu zerteilen und merisation in Suspension vereinigt und bei dem die Teilchen mit verschiedenen Durchmessern, beispiels-

3 4

weise etwa 0,158 bis etwa 5,08 cm und häufiger von entweder durch Sieden oder auf andere Weise entetwa 0,636 bis 1,27 cm zu bilden. Bei der bevor- fernt werden, damit der Katalysator freie Radikale zugten Ausführungsform des Verfahrens wird die bilden kann. In einem Redoxsystem wird der Kata-Temperatur der Mischung nach Beendigung der lysator durch ein Reduktionsmittel aktiviert, das in Polymerisation bis zu ihrem Siedepunkt erhöht (oder 5 Abwesenheit von Sauerstoff sofort freie Radikale beim Siedepunkt gehalten, wenn die Polymerisation bildet, ohne daß Hitze erforderlich wäre. Eines der beim Siedepunkt des Gemisches durchgeführt wurde) Reduktionsmittel, das üblicherweise verwendet wird, und das Wasser durch azeotrope Destillation ent- ist Natriumpyrosulfit. Andere geeignete Mittel entfernt. Die Siedetemperatur variiert natürlich mit der halten wasserlösliche Thiosulfate, Bisulfite, Hydrobesonderen organischen Flüssigkeit in der Mischung. io sulfite und reduzierende Salze, wie Sulfate der Me-

Während des Verkochens wird das organische talle, die in mehr als einer Wertigkeit vorkommen,

Lösungsmittel vorzugsweise kondensiert und in das beispielsweise Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer.

Gemisch zurückgeführt, während das Wasser auf- Der wesentlichste Vorteil eines Redox-Initiator-

gefangen und entfernt wird. Nachdem 72 bis 100% systems besteht darin, daß die Polymerisation bei

des Wassers beseitigt sind, werden die Körner, die 15 niederen Temperaturen durchgeführt werden kann,

sich gebildet haben, von der Lösung durch Filtrieren Zur Verhinderung des Anklebens des gebildeten

abgetrennt, gewaschen und an der Luft getrocknet. Polymerisates an den Wänden und dem Rührer

Als besonders geeignet haben sich Benzol, Toluol, dient ein oberflächenaktives Mittel, wie Konden-Xylol und Tetrachloräthylen erwiesen. Andere Ver- sationsprodukte des Äthylenoxyds der Fettsäurebindungen, die mit Wasser azeotrop siedende Ge- 20 amide, Sorbitmonooleat, Sorbitmonostearat, Natriummische bilden, können aber auch ohne Schwierig- dodecylbenzolsulfonate, Aluminiumstearate und AIukeiten verwendet werden, wenn sie keinen Alkohol, miniumoleate. Zunächst kann die Anwesenheit des keinen Aldehyd oder keine Ketongruppen enthalten, oberflächenaktiven Mittels die Bildung einer Emulsion die unerwünschte Nebenreaktionen verursachen könn- hervorrufen. Es ist jedoch wichtig, daß die Emulsion ten. Benzol ist ein relativ billiges Mittel, und es 35 vor der Polymerisation bricht und sich zwei deutlich wurden damit ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Aus getrennte Schichten bilden. Die Menge des zugediesem Grund wird diese Verbindung bevorzugt setzten oberflächenaktiven Mittels kann 0,5 bis werden. Das Polymerisationsmedium kann ebenfalls 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des einen nicht azeotrop wirkenden Bestandteil mit Wärmeleitmittels, variieren und beträgt vorzugsweise einem Siedepunkt, der höher als die Destilliertempe- 30 2 bis etwa 4 Gewichtsprozent. Während der PoIyratur ist, enthalten. Die organische Flüssigkeit spielt merisation wird das Monomere enthaltende wäßrige bei dem Polymerisationsverfahren in konzentrierter Medium weitgehend von der organischen Flüssigkeit Lösung eine wichtige Rolle, und es ist ihre besondere umgeben.

Aufgabe, die Reaktionswärme von dem sich bil- Allgemein gilt für das erfindungsgemäße Verfahren,

denden Polymerisat zu entfernen. 35 daß zu große Mengen des oberflächenaktiven Stoffs

Als Katalysatoren werden übliche peroxydische vermieden werden sollen, da ein Überschuß zur

Oxydationsmittel, wie Kaliumpersulfat, Wasserstoff- Bildung stabiler Emulsionen oder Suspensionen führen

superoxyd und Ammonpersulfat, vorzugsweise aber könnte. Es dient im vorliegenden Fall in erster Linie

wasserlösliche Verbindungen verwendet. Die Menge dazu, das Ankleben des gebildeten Polymerisats zu

des im Verfahren verwendeten Katalysators kann 40 verhindern.

von 0,003 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise Der Wassergehalt der Körner, die bei dem Ver-

0,003 bis 0,05 %> bezogen auf das Gewicht des Mono- fahren gebildet werden, kann von 0 bis etwa 28 %

meren, variieren. Katalysatorkonzentration über 0,2 % schwanken. Der bevorzugte Wassergehalt liegt zwischen

führen zu minderwertigen Produkten. Einer der Vor- 5 und 15%· Wenn der Feuchtigkeitsgehalt des PoIy-

teile des vorliegenden Verfahrens ist daher die Mög- 45 merisats größer ist als 28%, neigen die Körner dazu,

lichkeit, die Polymerisation mit sehr kleinen Mengen zusammenzubacken,
des Katalysators durchzuführen. Die Auswahl des

Katalysators oder Aktivators bei Verwendung eines B e i s η i e 1 1
Redoxsystems ist nicht kritisch. Bekannte Katalysatoren, wie Kaliumpersulfat, und bekannte Aktiva- 50

toren, wie Natriumpyrosulfit, wirken zufriedenstellend. In einem 1000 ml fassenden Dreihals-Rundkolben,

Wesentlich dagegen ist, daß die Menge desselben der mit einem halbmondförmigen Rührer, einem

zwischen 0,003 und 0,2%, bezogen auf das Gewicht Thermometer und einem Barettverschluß mit Kühler

der Monomeren, eingehalten wird. Vorzugsweise versehen war, wurde eine Lösung (A) aus _ 100 ml

werden Katalysator und Aktivator vor der Zugabe 55 Tetrachloräthylen, 400 ml Benzol und 24 g Äthylen-

der Lösung zu der organischen Verbindung gelöst. oxyd-Fettsäureamid-Kondensationsprodukt herge-

Andererseits kann der Katalysator auch in einer stellt.

kleinen Menge Wasser gelöst und dann vor der Diese Lösung wurde auf 6O⁰C gehalten.

Zugabe der Acrylamidlösung zu dem Lösungsmittel Eine zweite Lösung (B) wurde durch Mischen von

zugegeben werden. Katalysator und/oder Aktivator 60 67,5 g Acrylamid, 6 g Harnstoff und 54 g destilliertem

können auch in Wasser gelöst und diese Lösung Wasser in einem rostfreien Stahlbecher hergestellt,

dem Reaktionsgemisch zugefügt werden, nachdem Um die festen Bestandteile zu lösen, wurde die

die Acrylamidlösung zu dem Lösungsmittel zu- Mischung auf 5O⁰C erhitzt und anschließend 1,2 ml

gegeben worden war. einer l%igen Kaliumpersulfatlösung unter Rühren

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- 65 zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde 4 Minuten

dung wird die Polymerisation in Gegenwart eines lang bei einer Temperatur von 50 bis 52° C gehalten,

Katalysators des Redoxsystems durchgeführt. In dem um den Katalysator zu aktivieren. Zur Verhinderung

oben beschriebenen Verfahren muß der Sauerstoff einer vorzeitigen Polymerisation wurde dafür gesorgt,

daß die Lösung nicht langer als 5 Minuten bei dieser Temperatur blieb.

Lösung (B) wurde dann unter schwachem Rühren zu Lösung (A) gegeben. Zunächst bildete sich eine Emulsion aus den Lösungen (A) und (B). Die Temperatur des Systems wurde auf 76⁰C (den Siedepunkt des Systems) erhöht. Bei dieser Temperatur begannen das Benzol und Wasser aus dem Gemisch herauszudestillieren, wobei der Sauerstoff aus der Mischung abgeführt wurde. Die Emulsion teilte sich sofort in eine getrennte Wasserschicht und eine organische Schicht, und die Polymerisation des Acrylamids erfolgte im wäßrigen Medium, das vom Benzol, das als Wärmeleitmittel wirkte, umgeben war. Das Umrühren des Gemisches wurde verstärkt, um das Polymerisat in Partikeln zu teilen. Der Barettverschluß diente dazu, das Wasser zu entfernen, und das Benzol wurde in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Nachdem etwa 80 % (44 ml) Wasser entfernt waren, wurde

	Menge	Menge
Verbin	des Kata	des Akti
dung	lysators g/	vators g/
	67,5 g	67,5 g
Nr.	Acrylamid	Acrylamid
1	0,012	0,012
2	0,006	0,006
3	0,003	0,003
4	0,0045	0,0045

Erhaltenes Produkt

wasserlösliche Körner

Wie oben erwähnt, kann die Konzentration des Katalysators von 0,003 bis 0,2%, bezogen auf das Gewicht des Acrylamids, variieren.

Beispiel 4

Das Polyacrylamid wurde mit größeren Ansätzen als in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt. Die Lösung (A) die Reaktion unterbrochen und die erhaltenen Körper 20 aus 794,50 kg Acrylamid, 69,92 kg Harnstoff und durch Filtrieren von der Lösung abgetrennt. Anschließend wurden die Körner mit frischem Benzol
gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 2

Es wurde ein Redoxsystem zur Polymerisation verwendet.

635,60 kg weichem Wasser wurde in einem rostfreien stählernen Mischtank hergestellt. Die Temperatur wurde unter 37,7° C gehalten. Gleichzeitig mit der Herstellung der Lösung (A) wurden 5675 1 Toluol, 25 das 118,04 kg Sorbitmonooleat enthielt, aus einem Vorratstank in ein Reaktionsgefäß gepumpt. 141 einer l%igen Kaliumpersulfat-(K₂S₂O₈-)Lösung und 141 einer l%igen Natriumpyrosulnt-(Nn₂S₂O₅-) Lösung wurden zu der Lösung (A) zugegeben. Sofort Die Lösung (A) wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. 30 danach wurde die Lösung (A) in das Reaktionsgefäß Eine Lösung (B) bestand aus 65,7 g Acrylamid, 6 g gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Harnstoff und 54 g destilliertem Wasser. Die Fest- schwachem Rühren mittels Dampfschlangen auf 76,6 substanzen wurden durch Erhitzen des Gemisches bis 79,4⁰C erhitzt. Langsam wurde ein Vakuum anauf etwa 27°C gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter gelegt, um das Sieden einzuleiten. Bei 73,8 bis 76,6°C Rühren 12 ml einer 0,l%igen Kaliumpersulfatlösung 35 und 450 bis 550 absolutem Quecksilberdruck begann und 12 ml einer 0,l%igen Natriumpyrosulfitlösung leichtes Sieden. Der Druck wurde gehalten, und die zugegeben. Diese Lösung konnte ohne Gefahr einer Füllungstemperatur sank schnell, sowie die organische frühzeitigen Polymerisation 20 Minuten lang auf 25 Flüssigkeit verdampfte. Durch das Sieden des Gebis 27° C gehalten werden. misches wurde das System vom Sauerstoff befreit.

Lösung (B) wurde zu der Lösung (A) unter Um- 40 Etwa zur gleichen Zeit brach die Emulsion, die sich rühren zugegeben. Die Temperatur wurde auf etwa auf Grund der Anwesenheit des Emulgators gebildet 73°C erhöht, wo die Destillation einsetzte. Der Sauer- hatte, in eine getrennte wäßrige und eine getrennte stoff wurde aus der Lösung abgeführt, es bildeten sich organische Schicht. Die Polymerisation begann in der getrennte Wasser- und organische Schichten, und die wäßrigen Schicht innerhalb von 1 bis 3 Minuten Polymerisation begann. Nach Beendigung der Poly- 45 nachdem der Siedepunkt des Systems erreicht war,

merisation wurden 80 % (62 ml) Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Die erhaltenen Körner wurden durch Filtrieren abgetrennt und dann mit frischem Benzol gewaschen und an der Luft getrocknet.

was durch einen plötzlichen Temperaturanstieg angezeigt wurde. Volle Kühlung wurde angelegt und der Druck auf Atmosphärendruck gebracht. Die Temperatur stieg rasch auf ungefähr 93,3° C. Die Masse begann bei etwa 87,7⁰C zu sieden. Um das entstehende Polymerisat zu zerteilen, wurde das System

Beispiel 3 heftig gerührt. Nach Beendigung der Reaktion sank

die Temperatur sehr schnell.

Die Masse wurde wieder bis zum Siedepunkt mit

Beim Verfahren nach diesem Beispiel wurde als 55 Dampf erhitzt, um das Wasser durch azeotrope Polymerisationskatalysator ein Redoxsystem verwendet, bei dem verschiedene Mengen Katalysator
und Aktivator verwendet wurden. Die Lösung (A)
aus 500 ml Benzol und 24 g eines oberflächenaktiven

Emulgators wurden in einem mit Barettverschluß und 60 wurde die obere Schicht (Toluol) in das Reaktions-Kühler versehenen 1000-ml-Kolben gemischt. Die gefäß zurückgeführt. Dieser Prozeß wurde fortgesetzt, Lösung (B) wurde durch Mischen von 67,5 g Acryl- bis 80% des Wassers entfernt waren. Nach dem amid, 54 g destilliertem Wasser und verschiedenen Kühlen wurde das Toluol aus dem Reaktionsgefäß Mengen Kaliumpersulfat und Natriumpyrosulfit her- durch eine Filtervorrichtung in den Vorratstank gestellt. Die azeotrope Mischung des organischen 65 gepumpt. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde für Lösungsmittels und des Wassers hatten eine Siede- eine halbe Stunde auf unter 100 mm Hg absolut getemperatur von 73° C. Bei dieser Temperatur bestand senkt, um überschüssiges Toluol aus den Polymerisatder Dampf aus 91% Benzol und 9% Wasser. körnern zu entfernen.

Destillation zu entfernen. Mit fortschreitendem Sieden wurde der gemischte Toluol-Wasser-Dampf kondensiert und im Auffanggefäß gesammelt. Nachdem sich Toluol und Wasser in zwei Schichten getrennt hatten,

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurde zur Herstellung des Polymerisats aus konzentrierter Lösung in folgender Weise verfahren: Die Lösung (A) aus 667 ml Toluol und 16 g Sorbitmonooleat wurde in ein Glasreaktionsgefäß gegeben. Die Lösung (B) enthielt folgende Bestandteile:

162 g einer 55,5%igen Acrylamidlösung

in Wasser,
8 g Harnstoff,

0,8 ml einer l%igen Kaliumpersulfatlösung,
0,8 ml einer l%igen Natriumpyrosulfitlösung.

Lösung (B) wurde unter schwachem Umrühren zu der Lösung (A) in ein Reaktionsgefäß gegeben, das Ganze auf 70° C erhitzt und dann mit 750 ecm Stickstoff pro Minute 15 Minuten lang geläutert. Während dieser Zeit trat eine Trennung ein, bei der sich die wäßrige Schicht auf dem Boden des Reaktionsgefäßes absetzte. Das Monomere polymerisierte in Massen innerhalb der wäßrigen Schicht. Nach der Polymerisation wurde heftig gerührt, um das Polymerisat abzutrennen und zu körnigen Teilchen zu formen. Das Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Nachdem die Destillation beendet worden war, wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, filtriert und an der Luft getrocknet. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Körner hatten eine Viskosität von 260 cP bei einer l,0%igen Konzentration in Wasser.

Im Gegensatz hierzu hatten Körner, die nach dem vergleichbaren Suspensions-Polymerisationsverfahren der deutschen Auslegeschrift 1081228 hergestellt wurden, eine Viskosität von nur 50 cP bei einer Konzentration.

B eispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Polyacrylsäure gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Lösung (A) wurde wie im Beispiel 1 hergestellt.

ίο Lösung (B) bestand aus 67,5 g Acrylsäure, 6 g Harnstoff und 54 g destilliertem Wasser. Die Festsubstanzen wurden durch Erhitzen auf etwa 27° C gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden unter Rühren 12 ml einer 0,l%igeri Kaliumpersulfatlösung und 12 ml einer 0,l%igen Natriumpyrosulfitlösung gegeben. Diese Lösung konnte ohne Gefahr einer frühzeitigen Polymerisation 20 Minuten lang auf 25 bis 27⁰C gehalten werden.

Lösung (B) wurde unter Umrühren zu Lösung (A) gegeben. Die Temperatur wurde auf etwa 73 ⁰C erhöht, also auf den Punkt, bei dem die Destillation eintrat, der Sauerstoff wurde aus dem System abgeführt, getrennte Wasser- und organische Schichten wurden gebildet, und die Polymerisation begann.

Nach Beendigung der Polymerisation wurden 80% (62 ml) Wasser durch azeotrope Destillation verkocht. Die erhaltenen Körner wurden von der Lösung durch Filtrieren abgetrennt und mit frischem Benzol gewaschen und an der Luft getrocknet.

Die folgende Tabelle zeigt neun Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind.

Tabelle 1

Monomer

Lösungsmittel

Katalysator

Kataly-

satorkonzen- + Harnstoff +

tration

Redoxsystem

Wassergehalt der Körner

Acrylamid

Acrylamid

Acrylamid

Acrylamid

Acrylamid

Acrylamid ,

Acrylamid ,

60% Acrylamid + 40% Acrylsäure

75% Acrylamid + 25% Dimethylaminoäthylmethacrylat

*) Bezogen auf das Gewicht des Acrylamide.

Benzol
Benzol
Benzol
Toluol
Toluol

Toluol
Xylol

Benzol
Benzol

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurden folgende Versuche durchgeführt:

Das Vergleichsprodukt C wurde nach dem bekannten Verfahren der Polymerisation in wäßriger Lösung hergestellt. Dazu wurde eine wäßrige Lösung aus etwa 5 bis 10 % Acrylamid wurde in Gegenwart von etwa 0,2 bis 2% eines Katalysators, wie Kaliumpersulfat, erwärmt. Nach Beendigung wurde das Produkt in üblicher Weise getrocknet.

Bei den Versuchen wurde das entsprechende PoIy-Kaliumpersulfat
Kaliumpersulfat
Kaliumpersulfat
Ammonpersulfat

Wasserstoffsuperoxyd

Kaliumpersulfat
Kaliumpersulfat

Ammonpersulfat
Kaliumpersulfat

0,06
0,10
0,19
0,03
0,05

0,12
0,06

0,08
0,16

12	nein
0	ja
0	ja
18	nein
3	nein
0	nein
0	nein

6
10

ja
ja

10
25
28

15
20

5
20

mensat als Koagulierungsmittel zu einer Uranmetallaufschlämmung gegeben, die 30% Festsubstanz enthielt. In dem Verlauf des Versuchs wurden 250 ml der Aufschlämmung in einen Meßzylinder zusammen mit bestimmten Mengen der spezifischen Koagulierungsmittel gegeben. Der Zylinder wurde bewegt und dann stehengelassen. Nach 3, 6 und 9 Minuten wurde das Volumen der klaren, oben schwimmenden Flüssigkeit beobachtet. Die Menge der klaren Flüssigkeit ist ein Nachweis für die Wirksamkeit des Koagu-

909531/422

lierungsmittels. Die Versuchsergebnisse sind in den folgenden drei Tabellen zusammengefaßt.

Es wurden zunächst zwei gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkte mit dem bekannten Koagulierungsmittel C verglichen. Die Ergebnisse waren folgende:

Verbesserung in der Sedimentierungsgeschwindigkeit einer Uranmetallaufschlämmung acrylamid (Produkt C) als Koagulierungsmittel über einen weiten Konzentrationsbereich verglichen. Auch hier wurde als Versuchsmedium eine Uranauf schlämmung mit 30°/o Festsubstanz verwendet. Ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes Produkt diente zu Vergleichszwecken.

	r	Produkt C ...	Dosierung Gramm pro Tonne	Obenschwimmendes
Produkt	Produkt A ...J		Metall	Volumen nach dem Absetzen
Nr.		9,534	(3 Minuten)
I	7,264	86
f	4,54	78
Produkt B ...J	0,227	79
	9,534	44
I	7,264	89
4,54	78
0,227	76
9,534	57
56

IO Verbesserung der Sedimentierungsgeschwindigkeit einer Uranmetallaufschlämmung

ao

Alle obigen Versuche wurden an dem gleichen Tag »5 und mit der gleichen Metallaufschlämmung gemacht. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, sind die Koagulierungsmittel A und B bedeutend besser als das bekannte Koagulierungsmittel C.

Zwei gemäß Beispiel 2 hergestellte Polyacrylamidprodukte wurden mit dem handelsüblichen Polyacrylamid (Produkt C) verglichen, wobei eine Uranaufschlämmung, die 30% Festsubstanz enthielt, als Versuchsmischung verwendet wurde. Das Produkt 2 ist das gleiche wie Produkt 1 (und das Produkt, das nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde), mit der Ausnahme, daß die Mischung der Lösung B und Lösung A 3 Stunden lang bei 4O⁰C gehalten wurde, bevor das azeotrope Destillieren begann.

Verbesserung der Sedimentierungsgeschwindigkeit einer Uranmetallaufschlämmung

Produkt	Dosierung Gramm pro Tonne	Obenschwimmendes Volumen nach dem Absetzen	87	105
Nr.	Metall	3 Minuten| 6 Minuten| 9 Minuten	97	114
	3,178	52	93 105	111 119
	6,356	64	103 110	117 123
Hergestellt	6,356 12,712	60 70	111	123
nach * Beispiel 2	12,712 19,068	67 76	112	125
	25,424	79	75	93
	25,424	77	72	93
	6,356	45	70 74	91 104
	12,712	42	85	92
Produkt C	12,712 25,424	43 48	88	108
	25,424	42
	31,78	60

Produkt	f	1	1	2	1	Dosierung Gramm pro Tonne	Obenschwimmendes Volumen nach dem Absetzen	71	90
Nr.	r	C	Metall	3 Minuten) 6 Minuten| 9 Minuten	82	105
Produkt C j	6,354	46	106	120
12,712	48	74	95
25,424	64	87	105
6,354	46	106	119
12,712	50	78	98
25,424	63	83	105
12,712	44
25,424	45

45

55

Auch hier sind die Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, als Koagulierungsmittel besser als das bekannte PoIyacrylamidkoagulierungsmittel. Dieser Versuch zeigt ebenfalls, daß das Redoxsystem wirksam angewandt werden kann, um zufriedenstellende Koagulierungsmittel herzustellen.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Produkt wurde mit dem bekannten PoIy-Wie aus diesen Vergleichsergebnissen ersichtlich, ist die Menge des bekannten Polyacrylamide, die zu einer gegebenen Senkungsgeschwindigkeit benötigt wird, etwa 8 bis 10 ml größer als die des Polyacrylamide, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Umgekehrt, bei einer bestimmten Dosierung ist die Sedimentationsgeschwindigkeit mit dem Präparat gemäß Beispiel 2 erheblich größer als mit dem üblichen Präparat.

Es wurden weitere Vergleichsversuche durchgeführt, wobei Polymerisate hergestellt nach dem inversen Emulsionspolymerisationsverfahren gemäß der britischen Patentschrift 841127 und Polymerisate hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren untersucht wurden. Dabei wurden die folgenden fünf (5) Verbindungen geprüft:

(1) Das Acrylamidmonomere wurde gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in der wäßrigen Schicht polymerisiert. Der Emulgator (AntiKlebemittel) war ein Fettsäuremonoester des Sorbitans, und es wurden 1,65 % bezogen auf die Menge Toluol zugegeben.

(2) Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie bei der Bildung der Verbindung (1) eingehalten, mit demeinzigen Unterschied, daß eine Emulsionspolymerisation durchgeführt wurde. Eine ausreichende Menge von Fettsäuremonoester des Sorbitans sorgt dafür, daß die gesamte Polymerisation in der Emulsionsform vor sich ging. In diesem Fall wurden 40% Emulgator (AntiKlebemittel) bezogen auf die Menge Toluol benötigt.

(3) Die dritte Verbindung wurde gemäß Beispiel V der britischen Patentschrift 841127 hergestellt. Als Emulgator wurden 10,4% eines Fettsäuremonoesters des Sorbitans verwendet.

(4) Auch diese Verbindung wurde gemäß Beispiel V der britischen Patentschrift 841127 hergestellt, wobei jedoch nur 1,0 °/o des Fettsäuremonoesters des Sorbitans zugegeben wurden. In diesem Fall brach die Emulsion, und die Polymerisation erfolgte im Gegensatz zur Lehre der britischen Patentschrift in einem Zweiphasensystem.

(5) Die fünfte Verbindung wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Eine 65%ige Lösung Acrylamid in Wasser wurde hergestellt, deren pH-Wert mit Ammoniak auf etwa 9,9 eingestellt und anschließend mit Wasser bis auf 55,5 % Feststoffe verdünnt wurde. Die Lösung wurde eine halbe Stunde lang auf 50⁰C erwärmt. Nach dem Kühlen auf 32⁰C wurde der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf 5,0 gesenkt. Nach Kühlen auf Zimmertemperatur wurde eine l°/oig^e Natriummetabisulfitlösung (5 g) zu der wäßrigen Acrylamidlösung zugegeben. Diese Monomerenlösung ao wurde zu mit Monooleat des Sorbitans versetztem Toluol zugegeben, während langsam der Ammoniumpersulfat-Katalysator zugesetzt wurde. Das Verhältnis Öl zu Wasser betrug etwa 80:20. Der Sauerstoff wurde entfernt und das Gemisch mit 150 Umdrehungen gerührt, während auf 71⁰C erwärmt wurde. Auf Grund der exothermen Reaktion stieg die Temperatur auf etwa 8O⁰C. Nach etwa 15 bis 20 Minuten war die Reaktion beendet, und die Temperatur sank wieder. Das Wasser wurde entfernt und das Polymerisat gewonnen.

Um die Wirksamkeit der Polymerisate beim Koagulieren von Kohleaufschlämmungen zu ermitteln, wurde ein Verfahren zum Bestimmen der Absetzzeit angewandt. Die als Testprobe verwendete Kohleaufschlämmung war eine Oberflächenkohle.

Eine Probe von etwa 20 1 der Kohleaufschlämmung wurde sorgfältig mittels eines mit Propellerblättern versehenen elektrischen Rührers mindestens 15 Minuten lang gemischt. Eine 250-ml-Probe wurde abgezogen und in einen mit Meßeinteilung und Glasschliffstopfen versehenen 250-ml-Zylinder gegeben. 200 Teile pro Million Alaun (5 ml einer l°/_oigen Lösung) wurden in den Meßzylinder gebracht und 4 mal gedreht. 7,5 Teile pro Million einer Polymerisataufbereitung (18,64 ml einer 0,01%igen Lösung) wurden in den Zylinder gegeben und 4 mal gedreht. Als sich die gebildete Flockung abzusetzen begann, entwickelte sich eine Grenzfläche. Eine Stoppuhr wurde eingeschaltet, als die Grenzfläche den 250-ml-Strich erreicht hatte, und angehalten, als diese bei dem 150-ml-Strich ankam. Die Zeit in Sekunden wurde für das bestimmte geprüfte Polymerisat notiert. Je kürzer die zum Absetzen der Flockung benötigte Zeit ist, um so aktiver und wirksamer ist das Polymerisat.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Absetzzeit	Viskosität
Verbin		einer l%igen
dung	Sekunden	Lösung
	40	cP
1	720	535
2	644	20
3	268	210
4	48	320
5	400

Aus diesen Angaben ist ersichtlich, daß Verbindung (1) und (5) ausgezeichnete Koagulierungsmittel sind. Sie haben auch höhere Molekulargewichte als die Verbindungen 2, 3 und 4. Es wird bemerkt, daß Verbindung 4 eine wesentlich größere Wirksamkeit als Koagulierungsmittel aufweist als Verbindung 3.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gekörnter wasserlöslicher Polymerisate und Mischpolymerisate durch Erhitzen eines Gemisches aus einer 30- bis 80 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung äthylenisch ungesättigter, wasserlöslicher Monomerer, einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, 0,003 bis 0,2 Gewichtsprozent eines Polymerisationskatalysators, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, und 0,5 bis 7 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Emulgators, bezogen auf das Gewicht der organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, das gegebenenfalls Harnstoff enthält, bis zum Siedepunkt erhitzt und der Sauerstoff in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, das Erhitzen und Abtrennen des Sauerstoffs so lange fortgesetzt wird, bis sich innerhalb des Gemisches zwei deutlich getrennte Schichten bilden und die Polymerisation nach Entfernung des Sauerstoffs in der wäßrigen Schicht eintritt, das Polymerisat durch heftiges Rühren in Partikel zerteilt und nach Beendigung der Polymerisation der Wassergehalt des Polymerisats durch azeotrope Destillation auf 0 bis 28 Gewichtsprozent gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Acrylamid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gemisches nach Beendigung der Polymerisation so lange bei dessen Siedepunkt gehalten wird, bis der Wassergehalt des erhaltenen Polymerisats 5 bis 15 Gewichtsprozent beträgt.