DE1795126C3

DE1795126C3 - Verfahren zur Gewinnung von wasserlöslichen Acrylamidpolymerisaten

Info

Publication number: DE1795126C3
Application number: DE1795126A
Authority: DE
Inventors: Daniel Joseph Wilmington Del. Monagle; Walter Peter Landenberg Pa. Shyluk; Verne William Hopewell Va. Smith Jun.
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1967-08-14
Filing date: 1968-08-14
Publication date: 1978-05-03
Also published as: GB1184517A; US3509113A; DE1795126B2; FR1574240A; NL154752B; DE1795126A1; BE717128A; NL6811547A; SE357206B

Description

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Gewinnung von Polymerisaten vom Acrylamidtyp bekannt, jedoch sind verhältnismäßig wenige von ihnen für die Herstellung wasserlöslicher Polymerisate anwendbar. Ein bekanntes Verfahren zur Gewinnung solcher Polymerisate ist ein Lösungspolymerisationsverfahren, bei dem zumindest das eine Erfordernis besteht, daß die exotherme Polymerisationsreaktion gesteuert werden muß. Diese Lösungspolymerisationsverfahren könnten jedoch erheblich verbessert werden, wenn ein Weg gefunden werden könnte, auf dem das Ansteigen der Viskosität des Reaktionsgemischec während der Polymerisation vermindert werden könnte. Dies würde die Verarbeitbarkeit während der Polymerisation erleichtern und die Gewinnung von höher molekularen Polymerisaten gestatten.

Bei dem Lösungspolymerisationsverfahren wkd das Monomere in einem inerten Lösungsmittel gelöst und anschließend polymerisiert. Das inerte Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel oder, im Fall von wasserlöslichen Polymerisaten, Wasser sein. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch ist ziemlich viskos, wobei die Viskosität von der Natur des Polymerisates, seiner Konzentration und seinem Molekulargewicht abhängt. Ein solches Gemisch kann dann nach jeder beliebigen bekannten Technik weiterverarbeitet werden (z. B. Walzentrocknen, Sprühtrocknen, Ausfällen u. dgl.), um ein trockenes Produkt zu erhalten. Diese Techniken zur Isolierung des Produktes sind gewöhnlich unbequem, weil sie teuer sind, da sie größere Anlagekosten oder größere Fällmittelvolumen erfordern.

Deshalb ist ein Hauptziel des Verfahrens zur Gewinnung von Polymerisaten des Typs nach der Erfindung die Lösung der äußerst schwierigen Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem das polymere Produkt durch einfache konventionelle Maßnahmen leicht zu bearbeiten und zu gewinnen ist. Insbesondere hat das polymere Produkt eine erhebliche Neigung zum Quellen und in unerwünschtem Maße weich und klebrig zu werden. Auch neigen die Teilchen des polymeren Produktes in starkem Maße dazu, zu unerwünscht großen Massen zu agglomerieren. Es sind jedoch auch schon Verfahren zur Polymerisation in einem bestimmten tert.-ButanoI-Wasser-Gemisch als Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von bestimmten Salzen.

oder in einem Aceton-Wasser-Gemisch mit maximal 10% Wasser durchgeführt worden.

Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von wasserlöslichen Acrylamidpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylamidmonomeren, gegebenenfalls zusammen mit äthylenisch ungesättigten Monomeren mit hydrophilen Salzgruppen, Carbonsäuregruppen oder Vinylpyrrolidon, in Aceton/Wasser-Gemischen, wobei das Polymerisationsreaktionsgemisch 5 bis 50 Gew.-% Monomere enthält, gefunden, bei dem die vorstehend erwähnten und andere Aufgaben weitgehend vollkommen gelöst werden können und die Beschränkungen bei der Gewinnung von wasserlöslichen Polymerisaten, die den bekannten Polymerisationsverfahren auferliegen, aufgehoben oder auf ein Minimum herabgesetzt werden können, wenn die in einem Aceton/Wasser-Gemisch mit 30 bis 70 Gew.-% Aceton gelösten Monomeren polymerisiert werden.

Durch dieses Verfahren nach der Erfindung ist es überraschenderweise möglich, eine Polymerisatsuspension homogener, sich gut absetzender Teilchen zu erhalten, während nach dem bekannten Verfahren, bei dem mit einem Aceton/Wasser-Gemisch mit maximal 10% Wasser gearbeitet wird, die Polymerisatteilchen eine klebrige, klumpige Masse in einer dünnen, trüben Flüssigkeit bilden und keinesfalls eine homogene Suspension ergeben. Die Abtrennung der Teilchen ist demnach bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich erleichtert. Außerdem haben die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ein wesentlich höheres Molekulargewicht als die auf bekannte Weise erzeugten, was in hohem Maße wünschenswert ist. In diesem Zusammenhang wird auf die nachstehenden Vergleichsversuche hingewiesen.

Erfindungsgemäß einsetzbare Monomere sind 1) solche vom Acrylamidtyp der Formel

CH₂=C-C-N

R₁ O R₃

wobei Ri, R₂ und R3 jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe (insbesondere eine niedere Alkylgruppe) sind, allein oder 2) zusammen mit einem oder mehreren der folgenden äthylenisch ungesättigten Comonomeren:

a) Monomere mit hydrophilen Salzgruppen einschließlich ai) acrylsäure Natriumsalze, z. B. Natriumacrylat, Natriummethacrylat, a₂) Natriutnvinylsulfonat, wie Natriumäthylensulfonat, 83) quaternäre Ammoniumsalze von Dialkylaminoalkylmethacrylat (z. B. /I-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat), Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylvinyläther, m) Vinylpyridinsalze einschließlich denen von 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin (z. B. l,2-Dimethyl-5-vinylpyridinmethylsulfat), 2-Vinyl-5-äthylpyridin, as) Vinylsulfoniumsalze einschließlich den Analogen zu den unter a3) genannten quaternären Ammoniumsalzen, b) Vinylmonomere mit hydrophilen Carbonsäuregruppen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und c) Vinylpyrrolidon.

In dem binären Aceton/Wasser-Gemisch rtiuß die Konzentration an Aceton 30 bis 70%, vorzugsweise 35 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, betragen.

Wie gut bekannt ist, ändert sich das Molekulargewicht des Polymerisates direkt mit der bei der

Herstellung des Polymerisates angewendeten Monomerenkonzentraiion. Wenn höhere Molekulargewichte erwünscht sind, sollte die Monomerenkonzentration 15 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 35%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymerisationsreaktionsgemisches, betragen. Wenn die Monomerenkonzentration über 50% liegt, bilden sich als polymeres Produkt unerwünscht große, klebrige Gelteilchen aus, anstatt daß die gewünschten kleinen, diskreten Teilchen nach der Erfindung ausgefällt werden. Wenn Polymerisate ι ο mit niedrigem Molekulargewicht angestrebt werden, sind Monomerenkonzentrationen von etwa 10% angebracht. Die Polymerisation hat jedoch keinen praktischen Wert, wenn die Monomerenkonzentration unter 5% liegt, da dann die erfindungsgemäß angestrebte Fällung nicht stattfindet

Die verwendeten Monomeren müssen in dem Lösungsmittelgemisch löslich sein, während die aus diesen hergestellten polymeren Produkte in diesem Geiivsch unlöslich sein müssen. Qie in der einschlägigen Technik bekannt ist, müssen diese Radikalpolymerisationen unter weitestgehendem Luftabschluß erfolgen, wobei die üblichen Methoden zur Austreibung der Luft aus dem Polymerisationssystem angewendet werden, beispielsweise durch Ersetzen durch Stickstoff.

Obwohl Polymerisationstemperatur und -zeit bei dem Verfahren nach der Erfindung weder kritisch sind noch an sich einen Bestandteil der Erfindung bilden, sind sie, wie in der einschlägigen Technik bekannt ist, wichtig. Als allgemeine Regel, die ebenfalls gut bekannt ist, gilt, daß sich das Molekulargewicht umgekehrt zur Temperatur und, in geringerem Maße, zur Zeit ändert.

Die Polymerisationstemperatur hängt von dem jeweils verwendeten Initiator ab. Temperaturen von 20 bis 65° C haben mit Kaliumpersulfat als Initiator bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens zufriedenstellende Resultate ergeben. Besonders zweckmäßig ist eine Temperatur von etwa 35 bis 45" C. Temperaturen unter 20°C können angewendet werden, wenn für zufriedenstellende Ausbeuten eine längere Zeit toleriert werden kann. Wenn die Temperatur oberhalb von 65° C liegt, hat das Verfahren gemäß der Erfindung wenig praktischen Wert, weil die Polymerisation dann unter Druck durchgeführt werden muß.

Die Polymerisation kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt werden, jedoch ist die Verwendung eines Polymerisationsinitiators zu bevorzugen. Sowohl die Mengen als auch die Typen von geeigneten Initiatoren mit freien Radikalen sind gut bekannt. Wenn ein Initiator eingesetzt wird, liefern Mengen von bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, gute Ergebnisse. Die Menge an Initiator beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,2%. Peroxidverbindungen sind im allgemeinen gute Initiatoren. Zu diesen Peroxidverbindungen gehören beispielsweise Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid. «A-Azo-bis-isobutyronitril wirkt ebenfalls als Initiator. Ein Initiator kann entweder für sich allein oder in Kombination mit einem Aktivierungsmittel zur Herabsetzung der Induktionsperiode der Polymerisationsreaktion eingesetzt werden. Solche Aktivierungsmittel sind ebenfalls in der einschlägigen Technik gut bekannt. Sie bilden mit einem Initiator ein Redoxsystem. Natriumbisulfit, Eisen(II)· chlorid- Tetramethyläthylendiamin und Thioharnstoff sind erfolgreich in Kombination mit Kaliumpersulfatoder Wasserstoffperoxidinitiatoren bei dem Verfahren nach -er Erfindung eingesetzt worden.

Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion kann mit oder ohne Zusatz eines oder mehrerer üblicher anderer Stoffe durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden. Diese Oberflächenbehandlungsmittel setzen die Gefahr herab, daß die Verfahrensstoffe verkleben und/oder an den Wänden des Reaktionsgefäßes una anderer Vorrichtungsteile anbacken. Wenn auch zahlreiche Oberflächenbehandlungsmittel anwendbar sind, so sind doch mit wasserlöslichen Celluloseethern einschließlich Hydroxyäthylcellulose gute Resultate erzielt worden. Die Verwendung von Oberflächenbehandlungsmitteln auf diesem Gebiet ist gut bekannt. Desgleichen sind die Art und Weise, wie diese Oberflächenbehandlungsmittel eingesetzt werden, sowie ihre Mengen gut bekannt und nicht kritisch.

Die Polymerisationsreaktion kann entweder in Gegenwart eines Salzes oder eines Puffersystems aus einem oder mehreren Salzen in Kombination mit anderen Stoffen zur Vervollständigung des Puffersystems durchgeführt werden, wobei das Salz oder das Puffersystem in dem Polymerisationsreaktionsgemisch gelöst werden. Diese Salze und Puffersysteme sind beispielsweise 1) Alkalimetall- und Ammoniumacetate, -carbonate, -bicarbonate, -chloride, -phosphate, -sulfate, -bisulfate, -borate, 2) schwache Säuren unti ihre entsprechenden Alkalimetall- und Ammoniumsalze, 3) Ammoniumhydroxid in Kombination mit dessen Acetat, Carbonat, Bicarbonat, Chlorid, Phosphat, Sulfat, Bisulfat und Boran oder 4) Kombinationen der vorstehend unter 1) bis 3) genannten Stoffe.

Die Menge an zu verwendendem Salz beträgt etwa 0,1 bis 2,0%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,7%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches. Wenn die Salzmenge etwa 2,0% überschreitet, hat das körnige polymere Produkt gewöhnlich die Neigung, in dem Polymerisationsreaktionsgemisch zu agglomerieren. Die Art und Weise, wie das Salz zugesetzt wird, und der Punkt, an dem dieser Zusatz stattfindet, sind nicht kritisch. Selbstverständlich sollte das Salz in dem Polymerisationsreaktionsgemisch weitgehend in Lösung vorliegen, und es sollte auch während eines weitgehenden Teiles der Polymerisation in Lösung bleiben. Das Salz kann entweder als wäßrige Lösung oder direkt der Monomerenlösung als fester Stoff zugesetzt werden. Beispielsweise kann eine 1-normale Salzlösung in Wasser bereitet und das Monomere in der wäßrigen Salzlösung gelöst werden. Diese Lösung kann dann mit dem Aceton zu dem angestrebten Polymerisationsreaktionsgemisch verdünnt werden. Statt dessen kann man auch so vorgehen, daß das Salz der Monomerenlösung in dem Lösungsmittel direkt zugesetzt wird.

Bei der Methode zur Bestimmung der hier angegebenen RSV-Werte (reduzierte spezifische Viskosität) wird wie folgt vorgegangen: 0,1 p. trockenes Polymerisat werden mit 0,1 m KCl in einem 100-ml-Maßkolben bis zur Marke gelöst. Die Temperatur der Lösung wird auf einem Wasserbad auf 25⁰C eingestellt. Die Lösung wird dann in ein Ubbelohde-Viskosimeter übergeführt, und die Fließzeit zwischen zwei Punkten wird notiert. Die spezifische Viskosität η_ψ wird berechnet aus der gemessenen Fließheit der Polymerlösung, dividiert durch die Fließzeit des Lösungsmittels allein, minus 1 (Gleichung 1).

ι -

'Up = —

Dabei ist c die Korrekturkonstante für die kinetische Energie bei dem Ubbelohde-Viskosimeter.

Die reduzierte spezifische Viskosität wird bestimmt durch Dividieren der spezifischen Viskosität durch die Konzentration der Ixisung (Gleichung 2):

RSV =

In den folgenden Beispielen, bedeuten Teile und Prozente jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn es nicht anders angegeben ist. Wenn sowohl Monomere als auch Initiator eingesetzt werden, sind diese in dem Lösungsmittel gelöst Die Luft wurde aus dem Polymerisationsgefäß durch Austreiben mit Stickstoff oder durch Kochen am Rückfluß bei vermindertem Druck entfernt Wenn ein Aktivserungsmittel verwendet wurde, so wurde dies zu diesem Zeitpunkt zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei Temperaturen, Zeiten und anderen Bedingungen durchgeführt, wie sie in den folgenden Tabellen 1 bis 5 aufgeführt sind Während der gesamten Polymerisation wurde gerührt Das Polymerisationsreaktionsgemisch wurde filtriert, das polymere Produkt getrocknet und seine Viskosität gemessen. Weitere Einzelheiten sind in den Tabellen 1 bis 5 zusammengestellt

Tabelle 1 - Variabel: Acetonkonzentration

Beispiel	Monomere	Konz.	Acelon-	Initiator	Kon/.
Nr.	Name	21	konz.	Name	0,025
1	85% Acrylamid 15% MTMMS¹)	22	24	K₂S₂O₈	0.025
2	desgl.	25	31	desgl.	0,10
3	desgl.	25	38	desgl.	0,10
4	desgl.	25	45	desgl.	0.10
5	desgl.	30	55	desgl.	0,10
6	90% Acrylamid 10% Na-Acrylat	25	50	K₂S₂O₈	0,075
7	desgl.	25	35	desgl.	0,10
8	desgl.	20	45	desgl.	0,10
9	90% Acrylamid 10% Acrylsre.	40	50	desgl.	0,10
10	90% Acrylamid 10% Na-Acrylat	70	desgl.

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel	Aktivierungsmittel	Konz.	Temp.	Viskosität	cP^e)	Anmerkungen
Nr.	Name	(%)^c)
		-	(C)	RSV^d)	400
1	-	0,10	50	5,6	520	Hochviskose, trübe Mischung - nicht verarbeitbar
2 3	TMÄDA^f)	0,10	50 45	4,0 7,5	Aufschlämmung von körnigen Polymerisat teilchen - gute Ergebnisse desgl.
4	desgl.	45	8,5	desgl.

ι horlsctzung ι	AklivicrungsmiUcl Niimc	Kon/.	Temp.	Viskosität	cn	Anmerkungen
ι ι Beispiel j Nr. *		(%)'■)	( O	KSV"¹)	160
	desgl.	0,10	45	•6,8	1300	Aufschlämmung von körnigen Polymerisat teilchen - gute Ergebnisse
! _s		-	40		1080	desgl.
i 6	-	-	30	19,8	800	desgl.
7	-	-	30	16,3	400	desgl.
8	TMADA«)	0,20	40	12,0	1200	desgl.
9	desgl.	0,10	40	20,3		desgl.
IO

^a) Gewichtsprozente des gesamten Polymerisationsreaktionsgemischcs.

^h) Gewichtsprozente an Aceton, bezogen auf das Aceton-Wasser-Gemisch.

^L) Gewichtsprozente, bezogen auf Monomere.

^d) RSV (reduzierte, spezifische Viskosität), gemessen an einer 0,l%igen Polymerisatlösung in 0,1 m KCI bei 25 C.

°) cP, gemessen an einer !"/»igen Polymerisallösung bei 25 C mit einem Standard-Brookfield-Synchro-Lectric-IAT-

Viskosimeter.

') MTMMS = jS-MethacryloyloxyathyltrimethylammoniummethylsuHat.

^μ) TMÄDA = Tetramelhyliilhylendiamin.

Tabelle 2 - Variabel: Monomere

Beispiel	Monomere	Konz.	Aceton-	Initiator	Konz
Nr.	Name	25	konz.	Name	0,10
17	90% Acrylamid		40	K₂S₂Os
	10% Acrylsäure	25			0,10
18	90% Acrylamid		40	desgl.
	10% Na-Acrylat	25			0,10
19	80% Acrylamid		40	desgl.
	20% Acrylsäure	25			0,10
20	70% Acrylamid		40	desgl.
	30% Acrylsäure	25			0,10
21	60% Acrylamid		40	desgl.
	40% Acrylsäure	25			0,10
22	50% Acrylamid		40	desgl.
	50% Acrylsäure	25			0,20
23	85% Acrylamid		40	desgl.
	*15% MTMMS)**	25			0,20
24	Acrylamid	25	40	desgl.	0,10
25	80% Acrylamid		40	desgl.
	20% l-Vinyl-2-pyrrolidon	25			0,20
26	90% Acrylamid		40	desgl.
	10% DMPMS^h)	25			0,10
27	60% Methacrylamid		40	desgl.
	40% DMPMS")	25			0,092
28	Acrylamid	40	H₂O₂

ίο

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel	Aktivierungsmittel	Konz.	Temp.	Viskosität	el'	Anmerkungen
Nr.	Name	(%)^c)	( <-")		cl>^c)
		0,20	40	RSV^d)	250
17	TMÄDA¹)			11,6		Aufschlämmung
						von körnigen
						Polymerisat
						teilchen -
		-	30		1040	gute Ergebnisse
18	-	0,20	40	17,0	200	desgl.
19	TMÄDA¹)	0,20	40	11,1	160	desgl.
20	desgl.	0,20	40	10,3	100	desgl.
21	desgl.	0,20	40	7,0	50	desgl.
22	desgl.	-	45	4,2	280	desgl.
23	-	-	45	8,2	300	desgl.
24	-	-	40	8,0	60	desgl.
25	-	-	45		90	desgl.
26	-	-	40	6,0	40	desgl.
27	-	0,456	30		195	desgl.
28	Thioharnstoff		14,2	desgl.

^a) Gewichtsprozente des gesamten Polymerisationsreaktionsgemisches.

^h) Gewichtsprozente an Aceton, bezogen auf Aceton-Wasser-Gemisch.

^c) Gewichtsprozente, bezogen auf Monomere.

^d) RSV, gemessen an einer 0,l%igen Polymerisatlösung in 0,1 m KCI bei 25"C.

^e) cP, gemessen an einer l%igen wäßrigen Polymerisatiösung bei 25"C mit einem Standard-Brookficld-Synchro-Lectric-LVF-Viskosimeter.

^r) TMÄDA = Teiramethyläthylendiamin.

^g) MTMMS = -Methacryloyloxyäthyltrimeihylammoniummethylsulfat.

^h) DMPMS = l,2-Dimethyl-5-vinylpyridinmethylsulfaL

Tabelle 3 - Variabel: Monomerkonzentration

Bei	Monomere	Ace-	Initiator	Konz.	Aktivierungs	Temp.	Viskosität	Anmerkungen
spiel Nr.	Name	Konz. ^l°ⁿ- konz.	Name	(%)<)	mittel
		(%)^a) (%)^b)			("C)	RSV") cP^e)

85% Acrylamid
15% MTMMS¹)

desgl.

desgl.

90% Acrylamid

10% Na-Acrylat

desgl.
desgl.

15 40 K₂S₂O₈ 0,10

20 40 desgl. 0,10 35 40 desgl. 0,10 23 40 desgl. 0,05

30 40 desgl. 0,05 40 70 desgl. 0,10

TMÄDA⁸)

45	7,3	185	Aufschämmung
			von körnigen
			Polymerisat
			teilchen -
			gute Ergebnisse
45	8,1	268	desgl.
45	9,0	323	desgl.
40	17,4	760	desgl.
40	13.6	600	desgl.
40	20,3	1200	desgl.

^a) Gewichtsprozente der gesamten Polymerisaticnsreaktionsmischung.

¹O Gewichtsprozente an Aceton, bezogen auf Aceton-Wasser-Gemisch.

^c) Gewichtsprozente, bezogen auf Monomere.

*) RSV, gemessen an einer 0,l%igen Polymerisatlösung in 0,1 m KCl bei 25°C.

*) cP, gemessen an einer l%igen wäßrigen Polymerisatlösung bei 25°C mit einem Standard-Brookfield-Synchro-Lectric-LVF-

Viskosimeter.

^r) MTMMS= -Methacryloyloxyäthyltrimethylammonhininiethykulfat ⁸) TMADA = Tetramethyläthylendiamin.

	11	17 95	Konz.	126	Aceton-	12	Konz.
		25		konz.		0,10
Td bei le 4	- Variabel: Initiator-AktivierungsmiUel-System			40	Initiator
Beispiel	Monomere	25		Name	0,10
Nr.	Name	25	40	K₂S₂O₈	0,10
35	85% Acrylamid	25	40		0,01
	15% MTMMS¹)	25	40	desgl.	0,05
36	desgl.		40	(NH₄J₂S₂O₈
37	desgl.	25		K₂S₂O₈	0,10
38	desgl.	25	40	desgl.	0,025
39	90% Acrylamid	40
	10% Na-Acrylat		desgl.
40	desgl.	H₂O₂
41	desgl.

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel	Aktivierungsmittel	Konz.	Temp.	Viskosität	cP^e)	Anmerkungen
Nr.	Name	(%)^c)			185
			CC)	RSV)
35	_		45	7,3		Aufschlämmung
						von körnigen
						Polymcrisat-
					440	teilchen -
		0,05			320	gute Ergebnisse
36	TMÄDAO	0,05	45	13,0	140	desgl.
37	desgl.	0,05	45	7,9	1400	desgl.
38	NaHSO₃	O,Ü5	45	6,0	1040	desgl.
39	TMÄDA^B)	0,10	40	22,0	980	desgl.
40	desgl.	0,05	25	19,6	desgl.
41	Thioharnstoff	30	19,0	desgl.

^a) Gewichtsprozente des gesamten Polymerisationsreaktionsgemisches.

^b) Gewichtsprozente an Aceton, bezogen auf Aceton-Wasser-Gemisch.

^c) Gewichtsprozente, bezogen auf Monomere.

^d) RSV, gemessen an einer Ο,Γ/oigen Polymerisatlösung in 0,1 m KCI bei 25°C.

^e) cP, gemessen an einer I%igen wäßrigen Polymensatlösung bei 25°C mit einem Standard-Brookfield-Synchro-Lectric-LVF-Viskosimeter.

') MTMMS = -MethacryloyloxyäthyltrimethyiammoniummethylsulfaL
^B) TMÄDA = Tetramethyläthyiendiamin.

Tabelle 5 - Variabel: Temperatur

Beispiel	Monomere	Konz.	Aceton-	Initiator	Konz.
Nr.	Name	(%)^a)	konz.	Name	*(%)^c)*
		25			0,075
42	90% Acrylamid		45	K₂S₂O₈
	10% Na-Acrylat	25			0,10
43	desgl.	25	40	desgi.	0,10
44	desgL	25	45	desgl.	0,10
45	85% Acrylamid		45	desgl.
	15% MTMMS⁸)	24			0,025
46	desgl.	39	desgl.

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Beispiel	Aktivierungsmittel	Κ.0Π7.	Temp.	Viskosität	el"·')	Anmerkungen
Nr.	Name	(%)^L)			1800
		0,075	( C)	RSV^d)
42	TMÄDA¹)		20	27.4		Aufschlämmung
						von körnigen
						Polymerisat
					1040	teilchen -
		0,10			800	gute Ergebnisse
43	desgl.	0,10	25	19,6	520	desgl.
44	desgl.	0,10	30	16.2		desgl.
45	desgl.	—	45	8.5	desgl.
46	-	50	5.7	desgl.

^a) Gewichtsprozente des gesamten Polymerisationsreaklionsgemisches.

^b) Gewichtsprozente an Aceton, bezogen auf Aceton-Wasser-Gemisch.

^c) Gewichtsprozente, bezogen auf Monomere.

^d) RSV, gemessen an einer 0,l%igen Polymerisatlösung in 0,1 m KCl bei 25 C.

^L') cP, gemessen an einer l%igen wäßrigen Polymerisatlösung bei 25 C mit einem Standard-Brookrield-S>nchn>Lcctric-L\T-

Viskosimeter.

^r) TMÄDA = Tetramethyläthylendiamin.

^s) MTMMS = jS-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat.

Vergleichsversuche

Zur Ermittlung der Auswirkung der Lösungsmittelzusammensetzung auf die Fällungspolymerisation wurden Acrylamid und 2-Methacryloyloxyäthyl-trimethylammonium-methylsulfat (MTMMS) in 50gew.-%igem wäßrigem Aceton und in 80gew.-%igem wäßrigem Aceton, also einmal innerhalb und einmal außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches, copolymerisiert. Die Rezepturen sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Probe i

Acrylamid	124,0 g	124,0 g
MTMMS	26,0 g	26.0 g
Aceton	225,0 g	360,0 g
Wasser	225,0 g	90,0 g
Azo-bis-isobutyronitril	0,15 g	0,15 ε

35

45

Probe 2 lumen von etwa 3,5 I mit Aceton verdünnt. Probe 1 ergab eine Aufschlämmung von feinen Einzelpartikeln. die sich nach Beendigung des Rührens leicht absetzten. Probe 2 dagegen bestand aus dicken Klumpen von agglomeriertem Material.

Nachdem das Polymerisat der Probe 2 zerkleinen; worden war, wurden die Polymerisate isoliert und im Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. Die bei der Untersuchung der Polymerisate erhaltenen Werte sind in Tabelle 7 zusammengestellt Von der Probe 2 konnten keine Viskositätswerte erhalten werden, weil das Material weitgehend wasserunlöslich war.

Tabelle

55

Die Gesamtmonomerenkonzentration betrug demnach in beiden Fällen 25 Gew.-%.

Es wurde 4,5 Stunden lang in ummantelten Kunststoff-Reaktionsgefäßen (1^1 Fassungsvermögen) bei Stickstoff atmosphäre und 50° C polymerisiert Nach Beendigung der Reaktion ergab die Polymerisation in dem 50%igen Aceton (Probe 1) eine dicke, homogene Teuchenaufschlämmung, während die Polymerisation in dem 80%igen Aceton (Probe 2) dazu führte, daß agglomeriertes Material an dem Rührer festklebte und sich daneben eine dünne, trübe Flüssigkeit bildete.

Die Inhalte der Reaktionsgefäße wurden in Bechergläser übergeführt und unter Rühren auf ein Gesamtvo- Probe 1

Probe :

Ausbeute %%

Brookfield-Viskosität 440 cP

(1 %ige Lösung, Spindel Nr. 3
bei 60 UpM)

Reduzierte spezifische 9,1

Viskosität (0,1 %ige Lösung in 0,1 m KCl)

Wenn also, wie dieser Vergleichsversuch zeigt, der Acetongehalt 70% überschreitet, ist zweierlei zu beobachten: 1. Die Polymerisatsuspensionen enthalten kaum noch sich absetzende Partikeln, und 2. das Molekulargewicht der erhaltenen Produkte wird unerwünscht niedrig, wie nachstehend noch nachgewiesen wird. Wenn dagegen der Acetongehalt unter 30% liegt,

bilden sich ebenfalls keine sich absetzenden Partikeln mehr, sondern das Polymerisat bildet infolge seiner Wasserlösüchkeii ein viskoses, durchscheinendes Gemisch, aus dem die Feststoffe nur unter Schwierigkeiten abgetrennt werden können.

Ein weiterer wesentlicher Unterschied zwischen dem Stand der Technik und dem Erfindungsgegenstand ergibt sich durch die Molekulargewichte der jeweils erhaltenen Polymerisate. Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind nämlich wesentlich höher als die auf bekannte Weise erhaltenen. In der folgenden Tabelle 8 sind die Polymerisate 1 und 2 gemäB der DT-PS 11 24 244 und die Polymerisate 3 bis 5 erfindungsgemäß erhaltene. Diese Tabelle enthält von allen Polymerisaten jeweils die K-Werte nach Fikentscher und die RSV-Werte (reduzierte spezifische Viskosität), die beide übliche Möglichkeiten sind, die Molekulargewichte von Polymeren durch die Viskosität auszudrücken:

Tabelle 8	K-Wert	RSV-Wert
Polymerisat	80	1,2
1	100	2,1
2	130	4
3	150	5
4	230	15
5

Aus dem vorstehenden Vergleichsversuch wird deutlich, daß bei einem Acetongehalt im Lösungsmittel von 80%, d. h. außerhalb des erfindungemäßen Bereiches, für den Betrieb im LabormaBstab und erst recht für den großtechnischen Betrieb untragbare Schwierigkeiten auftreten. Neben der wesentlich leichteren Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens liefert dieses auch Polymerisate mit sehr viel höheren Molekulargewichten als das bekannte Verfahren.

809 618/48

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von wasserlöslichen Acrylamidpolymerisaten durch Polymerisation von Acrylamidmonomeren, gegebenenfalls zusammen mit äthylenisch ungesättigten Monomeren mit hydrophilen Salzgruppen, Carbonsäuregruppen oder Vinylpyrrolidon, in Aceton/Wasser-Gemischen, wobei das Polymerisationsreaktionsgemisch 5 bis 50 Gew.-% Monomere enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem Aceton/ Wasser-Gemisch mit 30 bis 70 Gew. % Aceton gelösten Monomeren polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines in dem Polymerisationsreaktionsgemisch gelösten Salzes durchgeführt wird.