JPH04502925A - スチレン重合抑制剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スチレン重合抑制剤 〔本発明の背景〕 本発明は、単量体を製造する間スチレンの重合を阻止する分野に関する。

スチレンの製造及び化学は、カーク・オスマー（にｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）のエ ンサイクロペディア・オブ・ケミ力ｌし・テクノロジー（Ｅｎｃｙｅｌｏｐｅｄ ｉａ　ｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（１９８２年、ニュー ヨーク、ジョンウィリーアンドサンズ）第２１巻、及び他の多くの刊行物で取り 扱われている。

スチレンの製造中、抑制剤として硫黄、ジニトロフェノール、及びｐ−ｔ−ブチ ルカテコールの如き抑制剤が従来使われてきた。スチレンの化学は、現代の熱可 塑性物質の初期のものとして、またＳＢＲゴム及びアクリロニトリル・ブタジェ ン・スチレン（ＡＢＳ）の如き多くの共重合体及び重合体混合物を含めた依然と して最も多量に生産されているものとしてよく知られている。パラニトロソフェ ノール（ＰＮＰ）及びジニトロオルトクレゾール（ＤＮＯＣ）は重合抑制剤とし て現在知られているが、ＰＮＰは固体であり、ＤＮＯＣは毒性が強く、それらの 用途が制約されている。

〔本発明の要約〕

ｎ−メチルピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　’）溶媒中にＰＮＰを入れた溶液は、スチ レン及びその類似体の重合を阻止する極めて有効な系であり、ビニル及び他の付 加重合可能な単量体の重合を、種々の供給原料がらのそれらの製造中阻止するの に一般に用いられるものとして極めて有効な系である。ＮＭＰ溶液にしたＰＮＰ は供給原料及び成る一界内で製造された単量体の両方に混合することができる。

〔好ましいＲ様についての記述〕

ｎ−メチルピロリドン溶媒中に入れたバラニトロソフェノールの溶液を、スチレ ン単量体を製造する時の重合抑制剤として用いる。パラニトロソフェノールは重 合抑制剤としてよく知られているが、それは、スチレン製造工程への通常の供給 原料であるエチルベンゼン又はエチレンに溶解しない固体である。しかし、共存 溶媒として充分な量のｎ−メチルピロリドンを用いることによりＰＮＰの溶解度 を商業的に有望な抑制剤になる点まで増大することができることが見出された。

従って、生成物、ＰＮＰ及び溶媒の両方の成分が商業的成功を収めるのに重要で ある。

用いることができる他の溶媒も見出されており、一般にそれらはジメチルホルム アミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の如き中性で非常に強力 な溶媒であるが、蒸気圧、腐食性、或は他の付随する問題のなめ全ての点でＮＭ Ｐ程効果的なものは一つもない。

スチレン単量体は二つの基本的な構成単位、ベンゼン及びエチレンから作られる 。ベンゼン及びエチレンをアルミニウム系触媒を用いてアルキル化し、エチルベ ンゼンを形成する０次にエチルベンゼンを脱水素し、二つの水素原子をベンゼン 環に付いているエチル基から、通常酸化鉄である金属酸化物触媒の上に水蒸気と 共に通すことにより除去する。その結果スチレン、エチルベンゼン、ベンゼン、 及びトルエンの混合物が得られる。ポリスチレンも副生成物になる。なぜなら、 スチレンは非常に反応性で、工程中の操作条件がこの反応を最小にするように設 定されていても、機会が与えられるとスチレン分子は容易にポリスチレンを形成 するからである。スチレン転化率は約６０％で、収率は約９０％である１次に集 水器を用いて水を取り出し、次に連続蒸留により純粋スチレン単量体からエチル ベンゼン、ベンゼン、及びトルエンを分離する。ジビニルベンゼン、クロロスチ レン、ブタジェン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、及び塩化ビニル単 量体もこの系により阻止することができる。

余りにも多いポリスチレンは装置の汚染を起こし、工程を非効率的にする結果に なる。スチレン工業全体に互って、重合を制御するのに役立つ何等かの化学的抑 制剤を添加することが標準的なやり方になっている。ジニトロオルトクレゾール は非常によく作用するが、極めて毒性が高い、スチレン工業の一般的傾向は、Ｄ ＮＯＣに代わる抑制剤を見付けることにあり、それが正に本発明が開発された理 由でもある。

今日工業的に最も広く用いられている重合抑制剤はＤＮＯＣであるが、この化合 物の類似体も同じ名前で時々用いられている。ＤＮＯＣ及びその類似体の問題点 は、極めて毒性が高いことである。しかし、まだ完全なデーターは得られておら ず、予備的研究ではＰＮＰは１／２０位毒性が低いことが示されている。ＰＮＰ はＤＮＯＣに対する毒性の低い代替物として開発されているが、これは市場で抑 制剤を交替させる大きな推進力になることが判明してきた。

一般的な系は、多くの種類の単量体で、その中では重合抑制剤、特に置換フェノ ール系化合物が低い溶解度しかもたないような単量体と共に用いられているであ ろう。

これに関して、溶媒に完全に溶けない材料はなく、単にそれらの溶解度が、含ま れる通常の工程条件下でその特定の用途に役に立たなく程低いだけであることを 指摘しなければならない。

ＤＮＯＣより毒性が低いことに加えて、ＰＮＰは重量割合で表して一層効果的な 重合抑制剤であることが判明している。還流試験による幾つかの結果は次の通り である： Ｌｍ！Ｊ！！１　重、ＥＬ％ Ｄ　Ｎ　ＯＣＬＯＯｐｐｍ　０．８５８Ｐ　Ｎ　Ｐ　１１００ｐｐ　０．０６０ ５ＤＮＯＣ１１００ｐｐ　＋　Ｎａ　２．４５２Ｐ　Ｎ　Ｐ　１１００ｐｐ　＋ 　Ｎ　ａ　Ｏ，０４５１Ｐ　Ｎ　Ｐ　５０ｐｐｍ　０．２４０ Ｐ　Ｎ　Ｐ　２５ｐｐｍ　０．９８１ 単量体の試料をＮａＯＨ及び水で洗浄し、ｔ−ブチルカテコールの如きフェノー ル系抑制剤を除去し、窒素下で蒸留フラスコ中に入れ、重合体が形成され始める まで蒸留した１重合体をメタノールにより溶液から沈澱させ、乾燥し、そして秤 量した。

上記データーは、ＰＮＰがＤＮＯＣより同じ添加量では遥かに効果的であり、殆 どＤＮＯＣの添加量の１／４で殆ど同じ効果を持ち、領域（ｆｉｅｌｄ）試験で は遥かに大きな効果性が示されている。

商業的プラントでのスチレン装置で最近行われた試験では、ＰＮＰ／ＮＭＰ溶液 はＤＮＯＣより１１５の添加量で重合体の減少に約１０倍も効果的であることが 示されている。下の表は得られる重合体量（ｐｐ−）に対しＤＮＯＣ及びＰＮＰ の両方の活性物質の添加量（ｐｐ＋ｓ）を示している。研究はスチレン工程の二 つの異なった装置（再循環カラム及び連続カラム）で行われた。再循環カラム中 の平均重合体量はＤＮＯＣ活性抑制剤５００ｐｐ−で４，０ＯＯｐ、輪であった 。再循環カラム中の平均重合体量は、活性化ＰＮＰ僅か１２５ｐｐｍで４５５ｐ ｐｍ＋であり、従って、１１５の添加量で１０倍も効果があった。

第１図は、試験中の再循環カラム中の重合体量を例示している。ＰＮＰを供給し 始めた後、重合体量に急激な減少が起きている。

孔１ｊし１１に 阻ＩＬ！！ｌ　１！＝Ｊ、　ａＪＩＬＸ　１皇葬！論］１【則Ｄ　Ｎ　ＯＣ４６ ５ｍ１／分　５００ｐｐｍ　４．ＯＯＯｐｐｍ　３，５００−５０００ｐｐｍＰ 　Ｎ　Ｐ　８０　１００　７２５　５９５−　８５０Ｐ　Ｎ　Ｐ　１００　１２ ５　４５５　４００−　５１０ＰＮＰ　１３０−１３５　１６０−１７０　４１ ５　３１０−５１５Ｐ　Ｎ　Ｐ　１７０　２１０　３９０　２４０−　５３５産 （しＬｉみ ｇＪ！ＪＵ　■　１企葬　１論ｉｔ皿 Ｄ　Ｎ　ＯＣ４６５ｘｌ１分　４６．ＯＯＯｐｐｍ　３９，０００−５５，００ ０ｐｐｍＰ　Ｎ　Ｐ　８０　９，７００　８．３３０−１１，０５０Ｐ　Ｎ　Ｐ 　１００　７，５５０　６．６６０−　８，４３５Ｐ　Ｎ　Ｐ　１３０−１３５ 　９．７３０　８．１５０−１１，３００Ｐ　Ｎ　Ｐ　１７０　７，７５０　５ ．８６０−　９，６４０国際調査報告 ｍｅ＋ｗ＋ｍ１Ｉａ喝ＡＭ畷＋＋Ｊ１７ｍＰＣＴ／電ＪＳ８９１０１５７３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．単量体のための供給原料及び単量体と混和可能な溶媒中に重合抑制剤を入れ た溶液からなる単量体のための重合抑制剤系。
2. ２．重合抑制剤が置換フェノール化合物である請求項１に記載の重合抑制剤系。
3. ３．重合抑制剤がパラニトロソフェノールである請求項１に記載の重合抑制剤系 。
4. ４．溶媒がｎ−メチルビロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン 、及びジメチルスルホキシドからなる溶媒群から選択される請求項１に記載の重 合抑制剤系。
5. ５．溶媒がｎ−メチルビロリドンである請求項１に記載の重合抑制剤系。
6. ６．単量体１００万部に対し２５〜２１０部のパラニトロソフェノールを用いる 請求項１に記載の重合抑制剤系。
7. ７．単量体が、スチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、ブタジエン、イ ソプレン、塩化ビニル、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群から選択され る請求項１に記載の重合抑制剤系。
8. ８．単量体がスチレンである請求項１に記載の重合抑制剤系。
9. ９．スチレン製造工程中重合抑制剤としてｎ−メチルピロリドン中にパラニトロ ソフェノールを入れた溶液を使用することを含むスチレン製造方法。