JP2001039901A - スチレン類の重合抑制方法 - Google Patents
スチレン類の重合抑制方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スチレン類の製造、精製、貯蔵あるいは
輸送工程において、ステレン類あるいはこれらを含有す
るプロセス流体の重合を効率よく抑制し、それによって
スチレン類モノマーの収率向上を図り、さらに関連設備
内のファウリング（汚れ）による運転上の支障を来さな
いスチレン類の重合抑制方法を提供する。 【解決手段】スチレン類の製造、精製、貯蔵あるいは輸
送工程において、２及び６位に立体障害性置換基を有す
るピペリジン−１−オキシル類と、２及び６位に立体障
害性置換基を有するピペリジン類と、ニトロフェノール
類とを組み合わせて適用する事を特徴として構成されて
いる。
輸送工程において、ステレン類あるいはこれらを含有す
るプロセス流体の重合を効率よく抑制し、それによって
スチレン類モノマーの収率向上を図り、さらに関連設備
内のファウリング（汚れ）による運転上の支障を来さな
いスチレン類の重合抑制方法を提供する。 【解決手段】スチレン類の製造、精製、貯蔵あるいは輸
送工程において、２及び６位に立体障害性置換基を有す
るピペリジン−１−オキシル類と、２及び６位に立体障
害性置換基を有するピペリジン類と、ニトロフェノール
類とを組み合わせて適用する事を特徴として構成されて
いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はスチレン類の製造、
精製、貯蔵あるいは輸送工程において、スチレン類或い
はこれを含有するプロセス流体の重合を抑制する方法を
提供するものである。
精製、貯蔵あるいは輸送工程において、スチレン類或い
はこれを含有するプロセス流体の重合を抑制する方法を
提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】スチレン類、特にスチレンはポリスチレ
ン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上
非常に重要な化合物であり、工業的に多量に生産されて
いる。
ン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上
非常に重要な化合物であり、工業的に多量に生産されて
いる。
【０００３】スチレン類は極めて重合しやすく、その製
造或いは精製工程において熱が加わるなどの要因により
重合し、目的物であるスチレン類モノマ−の収率を低下
させ、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生
じ設備の運転上支障を来すなどの問題がある。その対策
として重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が提案
され実用に供されている。このような重合抑制剤として
は例えば、フェノ−ル類、ニトロソフェノ−ル類、ニト
ロフェノ−ル類（特開昭６３−３１６７４５号公報な
ど）、ピペリジン−１−オキシル類（特開平１−１６５
５３４号公報など）、ピペリジン−１−オキシル類とニ
トロフェノール類との組み合わせ（特開平６−１６６６
３６号公報など）などが提案されている。
造或いは精製工程において熱が加わるなどの要因により
重合し、目的物であるスチレン類モノマ−の収率を低下
させ、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生
じ設備の運転上支障を来すなどの問題がある。その対策
として重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が提案
され実用に供されている。このような重合抑制剤として
は例えば、フェノ−ル類、ニトロソフェノ−ル類、ニト
ロフェノ−ル類（特開昭６３−３１６７４５号公報な
ど）、ピペリジン−１−オキシル類（特開平１−１６５
５３４号公報など）、ピペリジン−１−オキシル類とニ
トロフェノール類との組み合わせ（特開平６−１６６６
３６号公報など）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらスチレン
類の製造工程、精製工程は一般に温度が高く（８０〜１
３０℃）、又溶存酸素の少ない条件で運転されており、
そのような条件下では従来提案のあったフェノ−ル類、
ニトロソフェノ−ル類、ニトロフェノ−ル類では重合を
充分に抑えられないのが実状であった。その改良として
ピペリジン−１−オキシル類が提案されたがこの重合抑
制剤においては、初期の重合抑制効果は高いがその誘導
期間は短く、通常はニトロフェノ−ル類等の重合抑制剤
と組み合わせて用いることが多かった。
類の製造工程、精製工程は一般に温度が高く（８０〜１
３０℃）、又溶存酸素の少ない条件で運転されており、
そのような条件下では従来提案のあったフェノ−ル類、
ニトロソフェノ−ル類、ニトロフェノ−ル類では重合を
充分に抑えられないのが実状であった。その改良として
ピペリジン−１−オキシル類が提案されたがこの重合抑
制剤においては、初期の重合抑制効果は高いがその誘導
期間は短く、通常はニトロフェノ−ル類等の重合抑制剤
と組み合わせて用いることが多かった。
【０００５】さらに、ピペリジン−１−オキシル類は炭
素ラジカルの捕捉に対しては極めて活性が高く、重合禁
止には効果があるが、過酸化物ラジカルの捕捉機能がほ
とんどなく、系内には過酸化物ラジカルが多くなると、
そこから重合が進行するのでピペリジン−１−オキシル
類の重合抑制能に限界が有る。
素ラジカルの捕捉に対しては極めて活性が高く、重合禁
止には効果があるが、過酸化物ラジカルの捕捉機能がほ
とんどなく、系内には過酸化物ラジカルが多くなると、
そこから重合が進行するのでピペリジン−１−オキシル
類の重合抑制能に限界が有る。
【０００６】そこで、本発明は炭素ラジカルのみなら
ず、過酸化物ラジカルの捕捉にも効果を示し、スチレン
類の重合抑制方法を提供する為になされたものである。
ず、過酸化物ラジカルの捕捉にも効果を示し、スチレン
類の重合抑制方法を提供する為になされたものである。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、スチレン類
の重合特性を詳しく調査、研究を行った結果、２及び６
位に立体障害性置換基を有するピペリジン−１−オキシ
ル類と、２及び６位に立体障害性置換基を有するピペリ
ジン類と、ニトロフェノール類とを組み合わせて適用す
る事により、極めて効果的にスチレン類の重合が抑制さ
れる事を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。
の重合特性を詳しく調査、研究を行った結果、２及び６
位に立体障害性置換基を有するピペリジン−１−オキシ
ル類と、２及び６位に立体障害性置換基を有するピペリ
ジン類と、ニトロフェノール類とを組み合わせて適用す
る事により、極めて効果的にスチレン類の重合が抑制さ
れる事を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至
った。
【０００８】すなわち、本請求項１に係わる発明はスチ
レン類の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、２
及び６位に立体障害性置換基を有するピペリジン−１−
オキシル類と、２及び６位に立体障害性置換基を有する
ピペリジン類と、ニトロフェノール類とを組み合わせて
添加することを特徴とするスチレン類の重合抑制方法で
あり、請求項２に係わる発明は２及び６位に立体障害性
置換基を有するピペリジン−１−オキシル類が２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び４−カルボ
キサミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
１−オキシルから選ばれる１種以上であるスチレン類の
重合抑制方法であり、請求項３に係わる発明は、２及び
６位に立体障害性置換基を有するピペリジン類が２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、、４−ヒドロキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オ
キソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−カルボキシ２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン及び４−カルボキサミド−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジンから選ばれる１種以上であるスチレ
ン類の重合抑制方法であり、請求項４に係わる発明はニ
トロフェノール類が、ニトロフェノール、ニトロクレゾ
ール、ニトロレゾルシノール、ニトロナフトール、ジニ
トロフェノール、ジニトロ−ターシャルブチル−フェノ
ール、ジニトロクレゾール、ジニトロクレゾール、ジニ
トロレゾシノール、ジニトロナフトールから選ばれる１
種以上であるスチレン類の重合抑制方法であり、請求項
５に係わる発明は２及び６位に立体障害性置換基を有す
るピペリジン−１−オキシル類１００重量部に対し、２
及び６位に立体障害性置換基を有するピペリジン類０．
５〜５重量部、ニトロフェノール類１００〜５０００重
量部を組み合わせて添加する請求項１記載のスチレン類
の重合抑制方法である。
レン類の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、２
及び６位に立体障害性置換基を有するピペリジン−１−
オキシル類と、２及び６位に立体障害性置換基を有する
ピペリジン類と、ニトロフェノール類とを組み合わせて
添加することを特徴とするスチレン類の重合抑制方法で
あり、請求項２に係わる発明は２及び６位に立体障害性
置換基を有するピペリジン−１−オキシル類が２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
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テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び４−カルボ
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１−オキシルから選ばれる１種以上であるスチレン類の
重合抑制方法であり、請求項３に係わる発明は、２及び
６位に立体障害性置換基を有するピペリジン類が２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、、４−ヒドロキ
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種以上であるスチレン類の重合抑制方法であり、請求項
５に係わる発明は２及び６位に立体障害性置換基を有す
るピペリジン−１−オキシル類１００重量部に対し、２
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５〜５重量部、ニトロフェノール類１００〜５０００重
量部を組み合わせて添加する請求項１記載のスチレン類
の重合抑制方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明におけるスチレン類は、ス
チレン、置換スチレン（例えばメチルスチレン、エチル
スチレン）、ジビニルベンゼンなど芳香族ビニル化合物
である。
チレン、置換スチレン（例えばメチルスチレン、エチル
スチレン）、ジビニルベンゼンなど芳香族ビニル化合物
である。
【００１０】本発明における２及び６位に立体障害性置
換基を有するピペリジン−１−オキシル類の好ましい例
は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−
メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル及び４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシルであり、これらを単独、
あるいは２種以上を組み合せて用いる。
換基を有するピペリジン−１−オキシル類の好ましい例
は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−
メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル及び４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシルであり、これらを単独、
あるいは２種以上を組み合せて用いる。
【００１１】本発明における２及び６位に立体障害性置
換基を有するピペリジン類の好ましい例は、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オキソ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メト
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−カルボキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン及び４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジンであり、これらを単独、あるいは２種以
上を組み合せて用いる。
換基を有するピペリジン類の好ましい例は、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オキソ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メト
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−カルボキシ２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン及び４−カルボキサミド−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジンであり、これらを単独、あるいは２種以
上を組み合せて用いる。
【００１２】本発明におけるニトロフェノール類の好ま
しい例は、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ニト
ロレゾルシノール、ニトロナフトール、ジニトロフェノ
ール、ジニトロ−ターシャルブチル−フェノール、ジニ
トロクレゾール、ジニトロクレゾール、ジニトロレゾシ
ノール、ジニトロナフトールであり、これらを単独、あ
るいは２種以上を組み合せて用いる。
しい例は、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ニト
ロレゾルシノール、ニトロナフトール、ジニトロフェノ
ール、ジニトロ−ターシャルブチル−フェノール、ジニ
トロクレゾール、ジニトロクレゾール、ジニトロレゾシ
ノール、ジニトロナフトールであり、これらを単独、あ
るいは２種以上を組み合せて用いる。
【００１３】本発明は２及び６位に立体障害性置換基を
有するピペリジン−１−オキシル類と、２及び６位に立
体障害性置換基を有するピペリジン類と、ニトロフェノ
ール類とを組み合わせてスチレン類の製造、精製、貯
蔵、あるいは輸送工程に添加するものであり、３種類の
化合物の混合比は任意に選べるが、３種類の化合物の組
み合わせによる相乗効果を期待するには、２及び６位に
立体障害性置換基を有するピペリジン−１−オキシル類
１００重量部に対し、２及び６位に立体障害性置換基を
有するピペリジン類は０．５〜５重量部、さらに好まし
くは１〜２．５重量部であり、ニトロフェノール類は１
００〜５０００重量部、さらに好ましくは２５０〜２５
００重量部である。
有するピペリジン−１−オキシル類と、２及び６位に立
体障害性置換基を有するピペリジン類と、ニトロフェノ
ール類とを組み合わせてスチレン類の製造、精製、貯
蔵、あるいは輸送工程に添加するものであり、３種類の
化合物の混合比は任意に選べるが、３種類の化合物の組
み合わせによる相乗効果を期待するには、２及び６位に
立体障害性置換基を有するピペリジン−１−オキシル類
１００重量部に対し、２及び６位に立体障害性置換基を
有するピペリジン類は０．５〜５重量部、さらに好まし
くは１〜２．５重量部であり、ニトロフェノール類は１
００〜５０００重量部、さらに好ましくは２５０〜２５
００重量部である。
【００１４】２及び６位に立体障害性置換基を有するピ
ペリジン−１−オキシル類、２及び６位に立体障害性置
換基を有するピペリジン類、ニトロフェノール類それぞ
れの概工程への添加量は、対象とする工程の条件、重合
抑制の必要度などにより異なり、一律に決められるもの
ではないが、一般的には対象とするスチレン類に対し、
２及び６位に立体障害性置換基を有するピペリジン−１
−オキシル類を１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜
５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｐｐｍ用
い、２及び６位に立体障害性置換基を有するピペリジン
類、ニトロフェノール類は、それぞれ２及び６位に立体
障害性置換基を有するピペリジン−１−オキシル類との
混合比を鑑みて決定される。これらの添加量は、対象と
するスチレン類の重合抑止効果を発揮する上で適当な範
囲として見出されたものであり、この範囲より小さいと
効果が充分でなく、またこの範囲より多くとも効果は充
分にあるが、添加量の割には効果は大きくならず、経済
的見地から好ましくない場合がある。
ペリジン−１−オキシル類、２及び６位に立体障害性置
換基を有するピペリジン類、ニトロフェノール類それぞ
れの概工程への添加量は、対象とする工程の条件、重合
抑制の必要度などにより異なり、一律に決められるもの
ではないが、一般的には対象とするスチレン類に対し、
２及び６位に立体障害性置換基を有するピペリジン−１
−オキシル類を１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜
５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｐｐｍ用
い、２及び６位に立体障害性置換基を有するピペリジン
類、ニトロフェノール類は、それぞれ２及び６位に立体
障害性置換基を有するピペリジン−１−オキシル類との
混合比を鑑みて決定される。これらの添加量は、対象と
するスチレン類の重合抑止効果を発揮する上で適当な範
囲として見出されたものであり、この範囲より小さいと
効果が充分でなく、またこの範囲より多くとも効果は充
分にあるが、添加量の割には効果は大きくならず、経済
的見地から好ましくない場合がある。
【００１５】本発明における２及び６位に立体障害性置
換基を有するピペリジン−１−オキシル類、２及び６位
に立体障害性置換基を有するピペリジン類、ニトロフェ
ノール類それぞれを概工程に添加する場所、及び添加方
法は、本発明で限定されるものではないが、スチレン類
が重合しファウリングとして問題化する箇所よりプロセ
スの上流部に添加する。例えばスチレンは一般にエチル
ベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチ
レンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離してお
り、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給す
る。
換基を有するピペリジン−１−オキシル類、２及び６位
に立体障害性置換基を有するピペリジン類、ニトロフェ
ノール類それぞれを概工程に添加する場所、及び添加方
法は、本発明で限定されるものではないが、スチレン類
が重合しファウリングとして問題化する箇所よりプロセ
スの上流部に添加する。例えばスチレンは一般にエチル
ベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチ
レンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離してお
り、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給す
る。
【００１６】添加に際して、ある特定箇所に一括添加す
るか、あるいは、いくつかの箇所に分けて分散添加する
等の方法が適宜選択される。この際、２及び６位に立体
障害性置換基を有するピペリジン−１−オキシル類、２
及び６位に立体障害性置換基を有するピペリジン類、ニ
トロフェノール類はそれぞれ別々に添加する事も出来る
が、３種類の化合物を適正な混合比でそのプロセス流体
と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼン
や粗スチレンに溶解して添加するのが実際上好都合であ
る。
るか、あるいは、いくつかの箇所に分けて分散添加する
等の方法が適宜選択される。この際、２及び６位に立体
障害性置換基を有するピペリジン−１−オキシル類、２
及び６位に立体障害性置換基を有するピペリジン類、ニ
トロフェノール類はそれぞれ別々に添加する事も出来る
が、３種類の化合物を適正な混合比でそのプロセス流体
と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼン
や粗スチレンに溶解して添加するのが実際上好都合であ
る。
【００１７】本発明において、２及び６位に立体障害性
置換基を有するピペリジン−１−オキシル類、２及び６
位に立体障害性置換基を有するピペリジン類、ニトロフ
ェノール類以外に、本発明の効果を損なわない範囲にお
いて他の公知の重合抑制剤を併せて用いる事になんら制
限を加えるものではない。
置換基を有するピペリジン−１−オキシル類、２及び６
位に立体障害性置換基を有するピペリジン類、ニトロフ
ェノール類以外に、本発明の効果を損なわない範囲にお
いて他の公知の重合抑制剤を併せて用いる事になんら制
限を加えるものではない。
【００１８】本発明における２及び６位に立体障害性置
換基を有するピペリジン−１−オキシル類は主に炭素ラ
ジカルと結合し概ラジカルを不活性にし、一方、２及び
６位に立体障害性置換基を有するピペリジン類は主に系
内の過酸化物ラジカルを捕捉する。２及び６位に立体障
害性置換基を有するピペリジン類は過酸化物ラジカルと
反応すると、酸素原子を得て、相当するピペリジン−１
−オキシル類に変換し、この変換したピペリジン−１−
オキシル類も又系内の炭素ラジカル捕捉に使われるの
で、非常に有効である。さらにニトロフェノール類はこ
れらの２種類の化合物が完全に捕捉出来ずに、ある程度
成長したポリマーラジカルを確実に捕捉し、系内におけ
る好ましからざる重合を抑制し、全体の安定操業に役立
つものである。
換基を有するピペリジン−１−オキシル類は主に炭素ラ
ジカルと結合し概ラジカルを不活性にし、一方、２及び
６位に立体障害性置換基を有するピペリジン類は主に系
内の過酸化物ラジカルを捕捉する。２及び６位に立体障
害性置換基を有するピペリジン類は過酸化物ラジカルと
反応すると、酸素原子を得て、相当するピペリジン−１
−オキシル類に変換し、この変換したピペリジン−１−
オキシル類も又系内の炭素ラジカル捕捉に使われるの
で、非常に有効である。さらにニトロフェノール類はこ
れらの２種類の化合物が完全に捕捉出来ずに、ある程度
成長したポリマーラジカルを確実に捕捉し、系内におけ
る好ましからざる重合を抑制し、全体の安定操業に役立
つものである。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００２０】[実施例に用いた２及び６位に立体障害性
置換基を有するピペリジン−１−オキシル類］ Ａ−１ ： ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル Ａ−２ ： ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル
置換基を有するピペリジン−１−オキシル類］ Ａ−１ ： ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル Ａ−２ ： ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル
【００２１】[実施例に用いた２及び６位に立体障害性
置換基を有するピペリジン類］ Ｂ−１ ： ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン Ｂ−２ ： ４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン
置換基を有するピペリジン類］ Ｂ−１ ： ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン Ｂ−２ ： ４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン
【００２２】[実施例に用いたニトロフェノール類］ Ｃ−１ ： ２，４−ジニトロフェノール Ｃ−２ ： ６−ターシャルブチル−２，４−ジニトロ
フェノール
フェノール
【００２３】１．スチレンの重合抑制 （実験方法）還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラ
スコにスチレンモノマ−１００ｇを入れ、本発明或いは
比較の重合抑制剤を所定量加え、高純度窒素ガスを３０
分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを１１０
℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取出し、液中
のポリマ−生成量を測定した。ポリマ−生成量はサンプ
リングした液の９倍量（容量）のメタノ−ルを加えると
ポリマ−が液中に懸濁状態に析出してくるのでこれをろ
過してポリマー重量を秤量し、モノマー中のポリマー生
成重量％として求めた。尚、本実験を始める前に、スチ
レンモノマ−を、アルカリ洗浄してモノマ−中に含まれ
る重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。
スコにスチレンモノマ−１００ｇを入れ、本発明或いは
比較の重合抑制剤を所定量加え、高純度窒素ガスを３０
分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを１１０
℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取出し、液中
のポリマ−生成量を測定した。ポリマ−生成量はサンプ
リングした液の９倍量（容量）のメタノ−ルを加えると
ポリマ−が液中に懸濁状態に析出してくるのでこれをろ
過してポリマー重量を秤量し、モノマー中のポリマー生
成重量％として求めた。尚、本実験を始める前に、スチ
レンモノマ−を、アルカリ洗浄してモノマ−中に含まれ
る重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。
【００２４】（実験結果）得られた結果を表１に示す。
【表１】
【００２５】この結果から、本発明の２及び６位に立体
障害性置換基を有するピペリジン−１−オキシル類、２
及び６位に立体障害性置換基を有するピペリジン類及び
ニトロフェノール類の３成分組み合わせによって、それ
ぞれ単独または２成分の組み合わせよりも重合抑制効果
が優れている事が分かる。
障害性置換基を有するピペリジン−１−オキシル類、２
及び６位に立体障害性置換基を有するピペリジン類及び
ニトロフェノール類の３成分組み合わせによって、それ
ぞれ単独または２成分の組み合わせよりも重合抑制効果
が優れている事が分かる。
【００２６】特に、２及び６位に立体障害性置換基を有
するピペリジン−１−オキシル類は初期の重合をよく抑
制し、これと２及び６位に立体障害性置換基を有するピ
ペリジン類、およびニトロフェノール類を組み合わせる
事によって、相乗効果が発揮され、長時間に亘って重合
抑制効果が持続することが了解されよう。
するピペリジン−１−オキシル類は初期の重合をよく抑
制し、これと２及び６位に立体障害性置換基を有するピ
ペリジン類、およびニトロフェノール類を組み合わせる
事によって、相乗効果が発揮され、長時間に亘って重合
抑制効果が持続することが了解されよう。
【００２７】
【発明の効果】スチレン類の製造、精製、貯蔵或いは輸
送工程において、２及び６位に立体障害性置換基を有す
るピペリジン−１−オキシル類と、２及び６位に立体障
害性置換基を有するピペリジン類と、ニトロフェノール
類とを組み合わせて添加する事によって、スチレン類或
いはこれを含有するプロセス流体の重合を効率よく抑制
し、且つその効果が長く持続し、関連装置内のファウリ
ング（汚れ）発生量を極小化し、設備の安全運転を容易
にする事を可能とした。
送工程において、２及び６位に立体障害性置換基を有す
るピペリジン−１−オキシル類と、２及び６位に立体障
害性置換基を有するピペリジン類と、ニトロフェノール
類とを組み合わせて添加する事によって、スチレン類或
いはこれを含有するプロセス流体の重合を効率よく抑制
し、且つその効果が長く持続し、関連装置内のファウリ
ング（汚れ）発生量を極小化し、設備の安全運転を容易
にする事を可能とした。
Claims (5)
- 【請求項１】スチレン類の製造、精製、貯蔵あるいは輸
送工程において、２及び６位に立体障害性置換基を有す
るピペリジン−１−オキシル類と、２及び６位に立体障
害性置換基を有するピペリジン類と、ニトロフェノール
類とを組み合わせて添加する事を特徴とするスチレン類
の重合抑制方法。 - 【請求項２】２及び６位に立体障害性置換基を有するピ
ペリジン−１−オキシル類が２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−１−オキシル、４−エトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシル及び４−カルボキサミド−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルか
ら選ばれる１種以上である請求項１記載のスチレン類の
重合抑制方法。 - 【請求項３】２及び６位に立体障害性置換基を有するピ
ペリジン類が２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、４−エトキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−カルボキシ２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン及び４−カルボキサミド−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンから選ばれる１種
以上である請求項１記載のスチレン類の重合抑制方法。 - 【請求項４】ニトロフェノール類が、ニトロフェノー
ル、ニトロクレゾール、ニトロレゾルシノール、ニトロ
ナフトール、ジニトロフェノール、ジニトロ−ターシャ
ルブチル−フェノール、ジニトロクレゾール、ジニトロ
レゾシノール、ジニトロナフトールから選ばれる１種以
上である請求項１記載のスチレン類の重合抑制方法。 - 【請求項５】２及び６位に立体障害性置換基を有するピ
ペリジン−１−オキシル類１００重量部に対し、２及び
６位に立体障害性置換基を有するピペリジン類０．５〜
５重量部、ニトロフェノール類１００〜５０００重量部
を組み合わせて添加する請求項１記載のスチレン類の重
合抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11218405A JP2001039901A (ja) | 1999-08-02 | 1999-08-02 | スチレン類の重合抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11218405A JP2001039901A (ja) | 1999-08-02 | 1999-08-02 | スチレン類の重合抑制方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001039901A true JP2001039901A (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=16719407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11218405A Pending JP2001039901A (ja) | 1999-08-02 | 1999-08-02 | スチレン類の重合抑制方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001039901A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189569A (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Hakuto Co Ltd | 共役ジエン化合物の重合抑制剤組成物および重合抑制方法 |
| CN102875306A (zh) * | 2011-07-12 | 2013-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 抑制碱洗塔中黄油的方法 |
| CN103073374A (zh) * | 2013-01-28 | 2013-05-01 | 宁波金海德旗化工有限公司 | 一种二甲基甲酰胺萃取精馏共轭二烯烃用复合聚合抑制剂及使用方法 |
-
1999
- 1999-08-02 JP JP11218405A patent/JP2001039901A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189569A (ja) * | 2007-02-02 | 2008-08-21 | Hakuto Co Ltd | 共役ジエン化合物の重合抑制剤組成物および重合抑制方法 |
| CN102875306A (zh) * | 2011-07-12 | 2013-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 抑制碱洗塔中黄油的方法 |
| CN103073374A (zh) * | 2013-01-28 | 2013-05-01 | 宁波金海德旗化工有限公司 | 一种二甲基甲酰胺萃取精馏共轭二烯烃用复合聚合抑制剂及使用方法 |
| CN103073374B (zh) * | 2013-01-28 | 2015-05-13 | 宁波金海晨光化学股份有限公司 | 一种二甲基甲酰胺萃取精馏共轭二烯烃用复合聚合抑制剂及使用方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040720 |