DE1260773B - Verfahren zur Herstellung von dichten, nicht brennbaren Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 40S7WW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C08g

Int. CL:

Deutsche Kl.: 39 b & 22/04- ^;

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

H55349IVc/39b
2. März 1965
8. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dichten, nicht brennbaren Polyurethanschaumstoffen, bei dem die bisher bei der Herstellung von dichten Schaumstoffen, d. h. mit einer Dichte oberhalb 0,060 auftretenden Nachteile, z. B. eine Versengung auf Grund übermäßiger Wärmeentwicklung oder eine Trennung der Bestandteile während des Aushärtens oder Brennbarkeit, vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dichten, nicht brennbaren Polyurethanschaumstoffen aus organischen Polyisocyanaten, verzweigten Polyestern und/oder Polyäthern mit einer Hydroxylzahl zwischen 25 und 900, Estern von Phosphorsäuren, Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, das darin besteht, daß man unter Verwendung von Polyarylpolyisocyanaten der allgemeinen Formel

NCO

NCO

als Polyisocyanat, worin R ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet, und η einen durchschnittlichen Wert von mindestens 1 bis etwa 3 besitzt, die Verschäumung in Gegenwart von etwa 1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf je 100 Gewichtsteile an Polyester und/oder Polyäther, eines Phosphor- säurccsters der Formel

RO —P-OR
R

in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest bedeutet, als Stabilisiermittel zur Herstellung von Schaumstoffen mit einer Dichte zwischen 0,060 und 0,48 durchführt.

In »Ind. and Engeneering Chemistry«, 1963, Nr. 4, S. 260 bis 263, ist ein Verfahren beschrieben, bei dem phosphorhaltige höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen zusammen mit Dimethylmethylphosphonat zur Herstellung von Polyurethanschaum-Verfahren zur Herstellung von dichten,
nicht brennbaren Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. V. Vossius, Patentanwalt,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Francis M. Kujawa, Tonawanda, N. Y.;

Blaine O. Schoepfle, New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. März 1964 (348 776)

stoffen einer Dichte von 0,030 bis 0,073 verwendet werden. Auch in der USA.-Patentschrift 3 041 296 sind leichte Schaumstoffe, die einen chlorierten Phosphatester enthalten, beschrieben.

Demgegenüber befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung von dichten Schaumstoffen, d. h. mit einer Dichte von wenigstens 0,060, bei denen man schäumbare Massen mit deutlich niedrigerer Aktivität einsetzt als bei Polyurethanansätzen, die zur Herstellung von Schaumstoffen mit größerer Dichte verwendet werden. Durch diese geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten wird ein Wärmestau auf Grund der bei der Umsetzung der Bestandteile entwickelten Wärme vermieden. Andererseits besteht bei diesen geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten die Gefahr, daß die Bestandteile sich während der Umsetzung trennen oder aufrahmen. Dabei wird eine ungleichmäßige Verteilung der Bestandteile erreicht, so daß ungleichmäßige und schlechte Produkte erhalten wurden.

Die bei den bekannten, oben aufgeführten Verfahren zur Herstellung leichter Schaumstoffe angewandten Maßnahmen eignen sich nicht zur Herstellung dichter Schaumstoffe, wie sich aus den nachfolgenden Versuchen ergibt. Es wurden vier Versuche unter im übrigen identischen Bedingungen durchgeführt, wobei bei Versuch A entsprechend

809 507/677

nur ein brennbarer Schaumstoff erhalten. Dieses überraschende Verhalten und die besseren Ergebnisse waren nicht zu erwarten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können noch 5 andere bekannte Zusatzstoffe einverleibt werden. Beispiele für geeignete Ester der Phosphonsäure sind Dimethylmethylphosphonat, Diäthylmethylphosphonat, Diäthylamylphosphonat, Diamylamylphosphonat, Dilaurylmethylphosphonat, Diphenylmethyl-Polyesters aus 2 Mol Trimethylolpropan auf 1 Mol _I0 phosphonat, Dibenzylmethylphosphonat, Diphenylder Verbindung l,4,5,6,7,7-Hexachlor-[2,2,l]-5-hep- cresylphosphonat, Dimethylcresylphosphonat, Bis-

50 Gewichtsteilen (chlorpropyl) - chlorpropylphosphonat, Bis - (chlorpropyl) - propenyl - 2 - phosphonat, Bis - (2,3 - dibrompropyl) - 2,3 - dibrompropylphosphonat oder Bis-15 (ß - chloräthyl) - vinylphosphonat oder die entsprechenden Schwefelverbindungen, wie Dimethylmethylthionophosphonat oder Diamylamylthionophosphonat. ;

Vorzugsweise ■ werden als höhermolekulare PolyMischung aus 57 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat 20 ester und/oder Polyäther Verbindungen mit einem und 15 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan kombi- Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis niert. Es trat Schaumbildung ein, und der sich etwa 4000 verwendet. Besonders bevorzugte Polybildende Polyurethanschäumstoff wurde bei Zimmer- ester sind die Alkydharze auf der Grundlage von temperatur ausgehärtet. Der gehärtete Schaumstoff Diels-Aider-Addukten eines Hexahalogencyclopentahatte eine Dichte von 0,4025 und zeigte eine be- 25 diens.

friedigende feinzellige Struktur. Der Schaumstoff Nach dem erfmdungsgemäßeri Verfahren können

wurde gemäß der Vorschrift ASTM-D-1692 geprüft Hartschaumstoffe oder Weichschaumstoffe herge- und erwies sich dabei als brennbar. stellt werden. Für die harten Polyurethanschalim-

stoffe werden stark verzweigte hydroxylgruppenreiche Polyester oder Polyäther mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 200 und 900 verwendet. Für -die

»Ind. and Engeneering Chemistry«, 1963, S. 260 bis 263, gearbeitet wurde, jedoch ein dichter Schaumstoff hergestellt wurde. Die Versuche B und C entsprechen der USA.-Patentschrift 3 041 296, während Versuch D entsprechend der Erfindung durchgeführt wurde.

Versuch A
Durch Vermischen von 50 Gewichtsteilen eines

ten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 50 Gewichtsteilen eines Polyäthylenätherpolyols und 2,7 Gewichtsteilen Trimethylolpropan wurde ein Gemisch von Polyhydroxyverbindungen hergestellt.

Zu 95 Gewichtsteilen dieses Gemisches wurden 5 Gewichtsteile Diamylamylphosphonat zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wurde bei einer Temperatur von 45°C unter heftigem Rühren mit einer

Versuch B

Es wurde ein Schaumstoff gemäß der Vorschrift des Versuches A hergestellt, wobei jedoch das Diamylamylphosphonat durch 5 Gewicfytsteile · der Verbindung Tris-(beta-chloräthyl)-phosphat ersetzt wurde. Die Zellen des so erhaltenen Polyurethan-Schaumstoffes hatten ein schwammartiges Aussehen, was· darauf hindeutet, daß' sich die Reaktionskomponenten während der Mischstufe und des

weichen Polyurethanschaumstoffe ' werden lineare, verhältnismäßig hydroxylgruppenarme Polyester öder Polyäther mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 25 und 100 eingesetzt. Bei Verwendung eines, Polyesters oder Polyäthers mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 100 und 200 werden gewöhnlich Polyurethanschaumstoffe mittlerer Härte erhalten. Die Polyester sind die Umsetzungsproduke eines

Schäumens nicht richtig miteinander verbunden

haben. Es wurde in diesem Schaumstoff auch Riß- 40 mehrwertigen Alkohols mit einer mehrwertigen

bildung beobachtet. Carbonsäure. Als mehrwertige Carbonsäure kann

Versuch C

zur Herstellung der Polyester entweder die freie Säure, das Säureanhydrid, der Ester, ein Säurehalogenid oder deren Gemisch verwendet werden.

gefallen.

Versuch D

Es wurde unter den Bedingungen des Versuches A

Versuch A wurde unter Ersatz des Toluylen-

diisocyanates durch 84 Gewichtsteile Polymethylen- 45 Es können aliphatische, cycloaliphatische, aromapolyphenylenisocyanat und von Diamylamylphos- tische oder heterocyclische, gesättigte oder unphonat durch die entsprechende Menge Tris-(beta- gesättigte Carbonsäuren verwendet werden. Zur chloräthyl)-phosphat wiederholt. Der gebildete Poly- Herstellung der Polyester können z. B: folgende urethanschaumstoff zeigte eine grobzellige Struktur Verbindungen verwendet werden: Maleinsäure, Fu- und war an der Oberfläche teilweise zusammen- 50 marsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure; · Tetrachlorphthalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder l^Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure. Weitere mehrwertige Carbonsäuren sind die Diels-Alder-Addukte

Schaumstoff hergestellt, wobei jedoch an 55 eines Hexahalogencyclopentadiens an eine ungesät-Stelle von Toluylendiisocyanat eine entsprechende tigte Polycarbonsäure. Die Halogenatome im Hexa-Menge Polymethylenpolyphenylenisocyanat verwen*- halogencyclopentadien können Fluor-, Chlor- oder det wurde. Der dabei erhaltene Polyurethanschaum- Bromatome oder deren Gemische sein,
stoff hatte eine gute, feinzellige Struktur und eine Beispiele' für solche Diels-Alder-Addukte sind

Dichte von 0,5639. Bei der Prüfung gemäß ASTM- 60 1,4,5,6,7,7-HeXaChIOrWCyCIo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-di-Vorschrift D-1692 ergab sich, daß dieser Schaumstoff carboxysäure, 1,4,5,6 - Tetrachlor - 7,7 - difmorbinicht entflammbar war. eyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6,

Es ergibt sich hieraus eindeutig, daß nur beim 7,7-Hexabrombicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2;3-dicarbon-VersuchD entsprechend der Erfindung ein dichter säure, l,4,5,6-Tetrabrom-7,7-difluorbicyclo-[2,2,1]-Schaumstoff von gutem Aussehen erhalten werden 65 5-hepten-2,3-dicarbonsäure oder die entsprechenden konnte, der nicht entflammbar ist. Bei den Ver- Säureanhydride, Säurehalogenide oder Ester. Es gleichsversuchen A, B und C wurden entweder nicht können auch Gemische der vorgenannten Polycarbonzüfriedenstellende ungleichmäßige Schaumstoffe oder säuren verwendet werden.

Zumindest ein Teil der zur Veresterung verwendeten Gesamtmenge an mehrwertigem Alkohol soll ein Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen sein. Zur Herstellung von sehr harten Schaumstoffen kann die gesamte Alkoholkomponente aus einem dreiwertigen Alkohol, wie Glycerin, bestehen. Zur Herstellung weniger harter Schaumstoffe können anteilig auch zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol oder 1,4-Butandiol; verwendet werden. Geeignete mehrwertige Alkohole sind Diäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole. Glycerin; Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Mannit, 1,4-Cyclohexandiol oder Glycerinmonoäthyläther. Das Mengenverhältnis des mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, zur mehrbasischen Carbonsäure kann durch das Hydroxyl-Carboxyl-Verhältnis ausgedrückt werden, d. h. die Anzahl der Mol Hydroxylgruppen je Anzahl der Mol Carboxylgruppen für ein gegebenes Gewicht eines Polyesters. Dieses Mengenverhältnis kann über einen weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen ist jedoch ein Hydroxyl-Carboxyl-Verhältnis zwischen

1.5 : 1 und 5 : 1 erforderlich.

An Stelle eines Diels-Alder-Adduktes eines Hexahalogencyclopentadiens und einer ungesättigten Polycarbonsäure kann auch ein Diels-Aider-Add'Ukt eines Hexahalogencyclopentadiens und eines mehrwertigen ungesättigten Alkohols verwendet werden, welches dann mit einer Polycarbonsäure sowie einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen zu einem Polyester umgesetzt wird. Typische verwendbare Diels-Alder-Addtikte sind 2,3 - Dimethylol - 1,4,5,6,7,7 - hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten oder 2,3-Dimethylol-1,4,

5.6 - tetrachlor - 7,7 - difluorbicyclo - [2,2,1 ] - 5 - hepten. Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt

verwendeten Polyester sind- die Verbindungen auf der Grundlage von Diels-Alder-Addukten eines Hexahalogencyclopentadiens, da' sie eine große Menge stabiles Halogen enthalten und damit die flammabweisenden Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe verbessern. Besonders bevorzugt sind solche Polyester, in denen das Addukt im PoIycarbonsäureanteil des Polyesters vorliegt, da diese Addukte billiger und leichter zugänglich sind.

Ein besonders geeignetes Alkydharz für das erfindungsgemäße Verfahren ist durch Umsetzung einer Polycarbonsäureverbindüng mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt Worden, wobei mindestens eine dieser Komponenten ein Diels-Alder-Addukt eines Hexahalogencyclopentadiens der vorstehend definierten Art war. Das Mengenverhältnis von Polycarbonsäureverbindüng zum mehrwertigen Alkohol war derartig, daß mehr als eine Hydroxylgruppe je Carboxylgruppe zur Verfügung steht. Die Umsetzung der Bestandteile ist so lange fortgesetzt worden, bis ein Polyester mit einer Säurezahl im Bereich von 20 bis 90, vorzugsweise 25 bis 60, angefallen ist. Dann ist in das Reaktionsgemisch ein Epoxyd eingeleitet und die Reaktion so lange fortgesetzt worden, bis das Produkt eine Säurezahl von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 und insbesondere weniger als etwa 2, aufgewiesen hat. Die bevorzugte Umsetzungstemperatur dafür ist bei 150 bis 200⁰C gelegen, doch kann man auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen gearbeitet haben. Die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyesters liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 200 bis 800, im allgemeinen bei etwa 300 bis 600. Die monomeren Epoxyde werden im allgemeinen bevorzugt. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Cyclohexenoxyd, Styroloxyd, Allylglycidyläther und Glycidylsorbat. Die bevorzugten Epoxyde sind Alkylenoxyde mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyäther sind bekannt. Sie sind die Umsetzungsprodukte eines mehrwertigen Alkohols oder einer mehrwertigen phenolischen Verbindung mit einem monomeren 1,2-Epoxyd, das eine einzige 1,2-Epoxygruppe enthält, wie Propylenoxyd. Als mehrwertige Alkohole können die vorstehend bereits erwähnten Verbindungen verwendet werden. Mehrwertige Phenole sind die Umsetzurigsprodukte von Phenolen mit Aldehyden, z. B. Novolakharze. Beispiele für monomere 1,2-Epoxyde sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Cyclohexenoxyd, Allylglycidyläther, Butylglycidylsulfid, Glycidylsorbat oder Glycidylallylphthalat. Die bevorzugten Monoepoxyde waren die durch eine Monoepoxygruppe substituierten Kohlenwassertoffe, Äther, Sulfide, Sulfone oder Ester, die höchstens 18 Kohlenstoffatome enthalten. Zur Herstellung von Hartschaumstoffen werden Polyäther vorzugsweise aus Alkylenoxyden mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen verwendet, da die höheren Homologen eher Weichschaumstoffe liefern.

Das verwendete Polyisocyanat ist ein Polyarylpolyisocyanat, bevorzugt ein Polymethylenpolyphenylisocyanat der Formel

NCO

NCO

NCO

CH,

in der η einen durchschnittlichen Wert von mindestens 1 und im allgemeinen von 1 bis 3 hat. Andere typische Verbindungen■· dieser Art sind ■ diejenigen, in denen die Reste R Chlor- oder Bromatome, Methylreste öder Methoxygruppeu bedeuten urid X ein Methyl- oder Phenylrest ist. -

Zum Schäumen kann jedes herkömmlich verwendete Treibmittel verwendet werden. Diese Treibmittel sind im allgemeinen Verbindungen, die beim Erhitzen oder bei der Umsetzung mit einem Isöcyanat gasförmige Verbindungen in Freiheit setzen können.' Vorzugsweise wird das Schäumen durch Einverleiben einer niedrigsiedenden Flüssigkeit in den " Polyurethanansatz bewirkt. Die Reaktionswärme genügt dann, das Gemisch zu einem genügend stabilen Schaum zu schäumen, der seine Form beibehält, bis die Masse geliert. Geeignete niedrigsiedende Flüssigkeiten sind die Fluorchlorkohlenstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von —30 bis +5O⁰C und deren Gemische, wie Trichlorfluormethan, Trichlortrifluoräthan, Difluörmonochloräthan oder Difluordichloräthan.

Eine andere Klasse von Treibmitteln, die sich zur Schäumungsreaktion bei erhöhter Temperatur eignen, sind tert.-Alkohole in Kombination mit starken Säuren als Katalysator. Beispiele für tert.-Alkohole sind tert.-Amylalkohol oder tert.-Butylalkohol. Beispiele für Katalysatoren sind Schwefel-

säure oder Aluminiumchlorid. Andere verwendbare Treibmittel sind Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride, Dimethylolharnstoffe, Polymethylolphenole, Ameisensäure oder Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid.

Gegebenenfalls kann zur Herstellung der Schaumstoffe auch ein Katalysator verwendet werden. Im allgemeinen, jedoch nicht notwendig, werden Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanschaumstorfen mit einer Dichte bis zu etwa 0,096 ₎₀ verwendet. Zur Herstellung von Schaumstoffen mit einer Dichte von 0,096 und mehr sind im allgemeinen Katalysatoren nicht notwendig. Als Katalysatoren können die bekannten Katalysatoren für Isocyanatreaktionen verwendet werden. Bevorzugt verwendet sind die tert.-Amine. Zahlreiche solche Verbindungen sind brauchbar, doch enthalten sie im allgemeinen höchstens bis zu 20 Kohlenstoffatome. Typische Beispiele für.-. tert.-Amine sind Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthylentriamin oder Tetramethylbutandiamin. Ebenfalls geeignet sind Morpholinverbindungen, wie N-Melhylmorpholin, N-Acetylmorpholin oder 4,4'-Dithiomorpholin, sowie tert.-Amine mit anderen funktionellen Gruppen, wie Diäthanolamin, Methyldiäthanolamin, N-Diäthylaminoessigsäure, Methylaminodipropionsäure, N - Methyldipropylentriamin oder Dimethylpiperazin. Die bevorzugten tert.-Amine sind Triäthylamin und Tetramethylguanidin. Es können auch andere Urethanverbindungen als Katalysatoren verwendet werden, sowie Antimonverbindungen, wie Antimoncaprylat, Antimonnaphthenat oder Antimontrichlorid, oder Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Tri-n-octylzinnoxyd, Hexabutyldizinn, Tributylzinnphosphat oder Zinntetrachlorid.

Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden der höhermolekulare Polyester oder Polyäther und das Polyisocyanat vorzugsweise in einem Mengenverhältnis umgesetzt, so daß etwa 85 bis 115% Isocyanatgruppen, bezogen auf die Gesamtzahl der Hydroxyl- und Carboxylgruppen, im Polyäther oder Polyester, und dem gegebenenfalls verwendeten Treibmittel, vorhanden sind. Die sekundären Phosphonsäureester werden in einer Menge von mindestens etwa 1 Teil und bis zu etwa 20 Gewichtsteilen je 100 Teile des Polyäthers oder Polyesters verwendet. Vorzugsweise beträgt die Menge des sekundären Phosphonsäureesters etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile je 100 Teile des Polyäthers oder Polyesters. Im allgemeinen wird der sekundäre Phosphonsäureester vorzugsweise unmittelbar zum Polyäther oder Polyester gegeben, um die Viskosität zu erniedrigen, und anschließend werden das Polyisocyanat und das Treibmittel zugesetzt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn sämtliche Bestandteile gleichzeitig miteinander vermischt werden. Das Treibmittel wird vorzugsweise in solcher Menge verwendet, daß ein Schaumstoff mit einer Dichte im Bereich von etwa 0,06 bis 0,48 erhalten wird. Vorzugsweise beträgt die Dichte etwa 0,06 bis 0,32. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis 120⁰C, doch kann man auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeiten. Die Temperatur der Bestandteile kann so eingestellt werden, daß gegebenenfalls eine schäumbare, vorexpandierte Masse erhalten wird.

Den Polyurethanschaumstoffen können die verschiedensten Zusatzstoffe einverleibt werden, um deren Eigenschaften zu modifizieren. Beispielsweise läßt sich die Feuerbeständigkeit der Schaumstoffe durch Zugabe einer Antimonverbindung weiter verbessern. Füllstoffe, wie Ton, Calciumsulfat oder Ammoniumphosphat können zur Erniedrigung der Kosten zugegeben werden. Weiterhin können Farbstoffe, Glasfasern, Asbest oder synthetische Fasern zur Verbesserung der Festigkeit einverleibt werden. Netzmittel werden im allgemeinen als Porenregler verwendet. Geeignete Porenregler sind Silicon-Glykol-Mischpolymere, wie Triäthoxydimethylpolysiloxan, das mit einem Dimethoxypolyäthylenglykol mischpolymerisiert ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe sind für die verschiedensten Zwecke brauchbar. Beispielsweise eignen sich Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von etwa 0,064 bis 0,096 zur Herstellung von Schutzplatten besonders hoher Festigkeit. Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von etwa 0,064 bis 0,16 sind besonders geeignet zur Herstellung von Radarkuppeln. Schaumstoffe noch höherer Dichte im Bereich von 0,24 bis 0,40 sind für Bauteile geeignet, die eine besondere Festigkeit erfordern, wie Fußbodeneinbettungen für Kühlfahrzeuge, für mit Schaumstoff als Zwischenschicht gefüllte Bauplatten, wie sie im Schiffsbau verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Vergleich

50 Teile eines Polyesters aus 2 Mol Trimethylolpropanmit 1 Mol 1,4,5,6,7,7-HeXaChIOrWCyCIo-P^₅I]-5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid und einer Hydroxylzahl von etwa 370 und 50 Teile eines Polyäthylenätherpolyols mit einer Hydroxylzahl von etwa 300 werden mit 2,7 Teilen Trimethylolpropan vermischt. 200 Teile dieser Mischung werden mit 162 Teilen Polymethylenpolyphenylisocyanat, etwa 1 Teil eines Silicon-Glykol-Mischpolymeren als Porenregler und 21,8 Teilen Trichlorfluormethan versetzt. Das Gemisch wird 15 Sekunden bei 50⁰C kräftig gerührt und dann in eine Form gegossen. Nach dem Aushärten des Schaumstoffes wird dieser in Stücke zerschnitten. Das Innere des Schaumstoffs hat eine sehr ungleichmäßige Zellenstruktur. Es finden sich Gebiete mit groben Zellen und Gebiete mit feinen Zellen. Einige Gebiete des Schaumstoffes weisen Risse auf. Die Gesamtdichte des Schaumstoffes beträgt 0,065.

Beispiele 1 bis 3

In diesen Beispielen werden dem im Vergleich hergestellten Gemisch der höhermolekularen Hydroxylverbindungen unterschiedliche Mengen Dimethylmethylphosphonat einverleibt. Das Gemisch wird dann zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen gemäß Vergleich verwendet. Die Menge des Treibmittels wird erhöht, um ein konstantes Mengenverhältnis in der Gesamtmasse aufrechtzuerhalten. Die erhaltenen Schaumstoffe haben die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Tabelle I

10

Beispiel	Teile Phosphorsäureester je 100 Teile Harz	Teile Treibmittel je 100 Teile Harz	Dichte der Schaumstoffe	Beschaffenheit der Schaumstoffe
Vergleich	0	10,9	0,065	sehr ungleichmäßige Zellenstruktur, einige Risse
1	1	10,8	0,064	ungleichmäßige Zellenstruktur, keine Risse
2	2	10,7	0,064	geringe Schwankungen der Zellen struktur, keine Risse
3	5	10,5	0,067	gleichmäßige, feine Zellenstruktur, keine Risse

Beispiele 4 bis 6

In diesen Beispielen wird ein Harzgemisch aus 50 Teilen eines Polyesters, der 2 MoJ Trimethylolpropan je Mol 1,4,5,6,7,7-HeXaChIOr-P^₅I]-S-IIeP-ten-2,3-dicarbonsäureanhydrid enthält, mit einer Hydroxylzahl von etwa 370 und 50 Teilen eines Polyäthylenätherpolyols mit einer Hydroxylzahl von etwa 300,2,7 Teilen Trimethylolpropan und 5,4 Teilen Diamylamylphosphonat hergestellt. 100 Teile dieser Mischung werden mit 84 Teilen Polymethylenpolyphenylisocyanat, 1,75 Teilen eines Silicon-Glykol-Mischpolymeren als Porenregler und unterschiedlichen Mengen Trichlorfluormethan als Treibmittel versetzt, um Schaumstoffe der nachstehend genannten Dichten herzustellen:

Beispiel	Dichte	Teile Treibmittel je 100 Teile Harz	Polyol 0C	Isocyanat 0C
4 5 6	0,35 0,23 0,125	1 4 9	44 39 39	33 24 - 24

Die Gemische werden kräftig gerührt und dann in Formen gegossen. Die erhaltenen Schaumstoffe haben die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften. In dieser Tabelle werden auch kommerziell erhältliche Schaumstoffe verglichen, deren Dichte vergleichbar ist mit dem im Beispiel 7 beschriebenen Schaumstoff.

Tabelle II

Beispiel 5 Kommerzieller Schaumstoff
A B

Dichte

Druckfestigkeit, kg/cm²

parallel bei 25⁰C

8O⁰C

100⁰C

120⁰C

senkrecht bei 25° C

Beibehaltung der Druckfestigkeit, %

bei 8O⁰C

100⁰C

12O⁰C

Flammfestigkeit (ASTM D-757-49), mm/min

ASTM D-1692-59T-Klassifizierung

0,35

96,5

67

56

44

90

69

58

45

15,24

nicht brennend 0,23

43
33
28
22
42

75,4
65,6
50,2

16,76

nicht
brennend

0,125

15
11
10

7
14

71,8
66,2
46,1

21,84

nicht
brennend

0,094

12,4
9,7

7,5

8,3

78
61

0,104

10,5
7,03
5,9

11,2

67

57

Nach dem Verfahren der Beispiele 4 bis 6 werden ähnliche Ergebnisse unter Verwendung folgender Phosphorverbindungen erhalten:

Beispiel 7 Bis-Cchlorpropyl^chlorpropyl-

phosphonat Beispiel 8 Dimethylmethylthiono-

phosphonat

Wie aus den Beispielen hervorgeht, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbesserte Schaumstoffe erhalten. Diese Ergebnisse beruhen zum großen Teil auf der Verbesserung der Verträglichkeit der verschiedenen Bestandteile der Polyurethanansätze, nämlich dem höhermolekularen Polyester und Polyäther, dem Polyisocyanat und dem Treibmittel. Die bessere Verträglichkeit wird durch die Zugabe des sekundären Phosphonsäureesters zu den Ansätzen hervorgerufen. Andere Vorteile, die beobachtet wurden, sind die Verringerung der Viskosität der höhermolekularen Polyester oder

809 507/677

1 ZOU / /

Polyäther durch die Einverleibung des sekundären Phosphonsäureesters sowie eine Verbesserung der feuerabweisenden Eigenschaften der erhaltenen PoIyurethanschaumstoffe.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von dichten, nicht brennbaren Polyurethanschaumstoffen aus organischen Polyisocyanaten, verzweigten Polyestern und/oder Polyäthern mit einer Hydroxylzahl zwischen 25 und 900, Estern von Phosphorsäuren, Treibmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Polyarylpolyisocyanaten der allgemeinen Formel

NCO

NCO

als Polyisocyanat, worin R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und η einen durchschnittlichen Wert

von mindestens 1 bis etwa 3 besitzt, die Verschäumung in Gegenwart von etwa 1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf je 100 Gewichtsteile an Polyester und/oder Polyäther, eines Phosphorsäureesters der Formel

RO —P —OR

in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, AIkaryl- oder Arylrest bedeutet, als Stabilisiermittel zur Herstellung von Schaumstoffen mit einer Dichte zwischen 0,060 und 0,48 durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphonsäureester Diamyl-(amylphosphonat), Dimethyl-(methylphosphonat) oder Bis-Cchlorpropy^-chlorpropylphosphonat mitverwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 046 045;
schweizerische Patentschrift Nr. 354 777;
britische Patentschrift Nr. 783 018;
USA.-Patentschriften Nr. 2 770 610, 3 041296;
»Ind. and Eng. Chem.«, 2 (1963), Nr. 4, S. 260 bis 263.

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