DE1225856B - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutschem.: 39 b-22/04

Nummer: 1225 856

Aktenzeichen: H 51241IV c/39 b

Anmeldetag: 27. Dezember 1963

Auslegetag: 29. September 1966

Es besteht eine wachsende Nachfrage nach flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen. Gemäß einem nichtvorveröffenth'chtenVorschlagwerdenPolyurethanschaumstoffe flammwidrig gemacht, indem man ihnen eine sauer reagierende, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, oder eine partiell veresterte Phosphorsäure einverleibt. Bei Verwendung derartiger Phosphorverbindungen erhält man nicht nur eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit auf Grund des Phosphorgehalts, sondern, da die Phosphorverbindungen an der Polyurethanreaktion teilnehmen, können sie auch aus den Polymeren durch Verdampfen, Auslaugen bzw. Ausschwitzen usw. nicht verlorengehen. Diese Polyurethanschaumstoffe haben daher eine dauerhafte Flammwidrigkeit. Außer dieser günstigen Wirkung wirkt die Phosphorsäure auch als Katalysator bei der Umsetzung der höhermolekularen Polyester und/oder Polyäther mit den Polyisocyanaten. Es ist daher normalerweise nicht erforderlich, einen weiteren Katalysator zuzusetzen. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Einverleibung einer ausreichenden Menge an Phosphorsäure in die Polyurethanansätze zur Erzielung des erwünschten Ausmaßes an Flammwidrigkeit die schäumbaren Massen unerwünscht rasch »steigen« und damit den Anforderungen für bestimmte Anwendungszwecke nicht genügen. Für bestimmte Anwendungszwecke ist es jedoch erwünscht, die katalytische Aktivität in Polyurethanansätzen zu verringern, jedoch das erwünschte Ausmaß an Flammwidrigkeit im Fertigprodukt beizubehalten. Diese Bedingungen können jedoch nicht durch Verringerung der einverleibten Menge an Phosphorsäure in die Polyurethanansätze erfüllt werden.

: Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung flammwidriger Polyurethanschaumstoffe aus organischen Polyisocyanaten, Polyestern und/oder Polyäthern mit einer Hydroxylzahl zwischen 25 und 950, sauren Phosphorverbindungen und Treibmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verschäumung in Gegenwart von etwa 2 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf Polyester und/oder Polyäther, einer sauer reagierenden, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Phosphorverbindung sowie mindestens etwa 0,5 Gewichtsteilen einer neutralen organischen Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

00»

in der η einen Wert von 0 oder 1 und m einen Wert Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen
Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls,

N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius,

Patentanwalt, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Blaine O. Schoepfle, Snyder, N. Y.;

Francis M. Kujawa, Tonawanda, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1962
(248275)

von 0,1, 2 oder 3 hat, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest bedeutet, in Abwesenheit tertiärer Amine durchgeführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die katalytische Aktivität in den Polyurethanansätzen unter Beibehaltung der ausgezeichneten flammwidrigen Eigenschaften in den Polyurethanschaumstoffen zu steuern.

Aus der britischen Patentschrift 893 240 ist es bekannt, flammwidrige Polyurethanschaumstoffe unter Verwendung der Salze tertiärer Amine von sauren Phosphorsäureestern als Katalysatoren und in Gegenwart von neutralen Phosphorsäureestern herzustellen. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer neutralen Phosphorverbindung im erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise die katalytische Aktivität der Phosphorsäure verringert wird und sich hierdurch die Verschäumungseigenschaften der Polyurethanansätze besser steuern lassen, ohne die flammwidrigen Eigenschaften des Endproduktes ungünstig zu beeinflussen. Durch den Phosphorgehalt der neutralen Verbindungen kann man auch in gewissem Ausmaß den Anteil an Phosphorsäuren, die bisher in Polyurethanansätzen verwendet wurden, verringern

609 668/474

3 4

und dennoch sämtliche wertvollen Eigenschaften der genannte Bedeutung hat, wie Dimethyknethylphosvorgenannten phosphorhaltigen Polyurethanschaum- phonit, Diäthylpentylphosphonit, Diphenylmethylstoffe beibehalten. Gleichzeitig hat man den weiteren phosphonit, Dibenzylmethylphosphonit, Dimethyl-Vorteil, die Verschäumungseigenschaften besser steu- kresylphosphonit, Bis - (chlorpropyl) - chlorpropylern zu können. Die im erfindungsgemäßen Verfahren 5 phosphonit, Bis-(brompropyl)-brompropylphosphonit, erzielbaren Ergebnisse siüd im Hinblick auf die bis- Ester der phosphinigen Säure der allgemeinen Formel herigen Ansichten auf diesem Gebiet überraschend. R₂POR, wie Methyldimethylphosphinit, Methyl-Man war bisher nämlich der Meinung, neutrale diäthylphosphinit, Phenyldiphenylphosphinit, Methyl-Phosphorverbindungen, wie neutrale Phosphorsäure- diphenylphosphinit, Benzyldiphenylphosphinit, Chlorester, besser nicht zu verwenden, da diese Verbindun- io propyl - bis - (chlorpropyl) - phosphinit, 2,3 - Dibromgen normalerweise viele der wertvollen Eigenschaften propyldiphenylphosphinit, oder Phosphine der allgevon Polyurethanschaumstoffen ungünstig beeinflussen. meinen Formel PR₃, in der R die vorgenannte BeBeispiele für neutrale Phosphorverbindungen, die deutung hat, wie Trimethylphosphin, Triphenylim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden phosphin, Tribenzylphosphin, Methyldiphenylkönnen, sind Phosphorsäuretriester der allgemeinen 15 phosphin, Tri-(chlorpropyl)-phosphin, 2-Bromäthyl-FormelY = P(OR)₃, in der R und Y die vorgenannte diphenylphosphin.

Bedeutung .haben, wie Trimethylphosphat, Triäthyl- Der Ausdruck »Phosphorsäuren« für die sauren phosphat, Äthyldimethylphosphat, Trilaurylphosphat, Phosphorverbindungen bezeichnet nicht nur die Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tribenzyl- Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, sowie Säuren phosphat, Phenyläthylenphosphat, Tris-OS-chlor- 20 mit Kohlenstoff-Phosphor-Bindungen, wie die Phosäthyl)-phosphat, Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, phonsäuren und die Phosphinsäuren, sondern auch Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, oder die ent- solche partiell veresterten Phosphorsäuren, die minsprechenden Schwefelverbindungen, wie Trimethyl- destens eine freie Hydroxylgruppe enthalten, wie die thiophosphat oder Phenyläthylenthiophosphat, primären oder sekundären Ester der Phosphorsäure. Phosphonsäureester der allgemeinen Formel 25 Typische Phosphorsäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind

Y Phosphorsäure H₃PO₄, phosphorige Säure H₃PO₃, ' Il unterphosphorige Säure H₃PO₂, Phosphonsäuren

R-R(OR)_{2 0}

■ 30 .11

in der R und Y die vorgenannte Bedeutung haben, wie RprnRV

Dimethylmethylphosphonat, Diäthylmethylphospho- Kf(UtI)₂

nat, Diäthylpentylphosphonat, Dilaurylmethyl- wie Methylphosphonsäure, Hexylphosphonsäure,

phosphpnat, Diphenylmethylphosphonat, Dibenzyl- Phenylphosphonsäure, Toluylphosphonsäure, Ben-

methylphosphonat» Diphenylkresylphosphonat, Di- 35 zylphosphonsäure oder 2-Phenyläthylphosphonsäure,

methylkresylphosphonat, bis - (Chlorpropyl) - chlor- Phosphinsäuren

propylphosphonat, Bis-(chlorpropyl)-propenyl-2-phos- O

phonat, Bis;-(2_J3-dibromprQpyl)-2,3-dibrompropyl- Il

phosphonat, oder die entsprechenden Schwefelver- j^ POH

bindungen, wie Dimethyhnethylthiophosphonat, 40 ²

Phosphinsäureester der allgemeinen Formel wie Dimethylphosphinsäure, Methylhexylphosphin-

säure, Diphenylphosphinsäure, Phenylnaphtbyl-

Y phasphinsäure, Dibenzylphosphinsäure oder Methyl-Il phenylphosphinsäure, phosphonige Säuren

R₂POR 45

in der R und Y die vorgenannte Bedeutung haben, Il

wie Metbyldimethylphosphinat, Methyldiäthyl- RPOH

phosphinat, Phenyldiphenylphosphinat, Benzyldi- |

phenylphosphinat, Methyldiphenylphosphinat, Chlor- 50 H

prQpyl-bis-(chlQrpropyl)-phosphinat, Butyl·2-brom-

äthylphenylphosphinat, oder die entsprechenden wie äthylphosphonige Säure, phenylphosphonige

Schwefelverbindungen, wie Methyldiäthylthio- Säure, tolylphosphonige Säure oder benzylphospho-

phosphinat, tertiäre Phosphinoxyde der allgemeinen nige Säure, primäre Phosphorsäureester

Formel R₃P — Y, in dec R und Y die vorgenannte 55 O

Bedeutung haben, wie Trimethylphosphinoxyd, Tri- ii

phenylphosphinpxyd, Tribenzylphosphinoxyd, Methyl- pcnm

diphenylphosphinoxyd, tris-(Chlorpropyl)-phosphin- ^κυ ^tV^a

oxyd, 2-BrQmäthyldiphenylphosphinoxyd, oder die wie Methylphosphorsäure, Butylphosphorsäure,

entsprechenden Schwefelverbindungen, wie Trimethyl- 60 2-Äthylhexylphosphorsäure, Phenylphosphorsäure,

phosphinsulfid, Phosphite der allgemeinen Formel Kresylphosphorsäure oder Benzylphosphorsäure,

P(OR)₃, in der R die vorgenannte Bedeutung hat, wie sekundäre Phosphorsäureester

Triäthylphosphit, Tributylphosphit, Trilaurylphos- q

phit, Triphenylphosphit, Tribenzylphosphit, Phenyl- 11

äthylenphosphit, Phenyldimethylphosphit, Benzyl- 65 /-τ>ΓΛτ>ηττ

dimethylphosphit^ Tris-(^-chloräthyl)-phosphit, Tris- (,KU)₂FUM

(2-bromäthyl)-phQsphit, Ester der phosphonigen Säure wie Dibenzylphosphorsäure, Dimethylphosphor-

dex allgemeinen Formel RP(OR)₂, in der R die vor- säure, Dibutylphosphorsäure, . Di-(2-äthylhexyl>

t 225 856

5 6

phosphorsäure, Diphenylphosphorsäure, Methyl- Weichschaumstoffen werden lineare, relativ hydroxyl-

phenylphosphorsäure oder Phenylbenzylphosphor- gruppenarme Polyester oder Polyäther mit einer

säure, primäre Phosphorigsäureester Hydroxylzahl zwischen etwa 30 und 100 benötigt.

Bei Verwendung eines Polyesters oder Polyäthers mit

O 5 einer Hydroxylzahl zwischen 100 und 200 erhält man

jj gewöhnlich Polyurethanschaumstoffe mittlerer Härte.

TjQ ρ QTT Die verwendeten Polyester sind die Umsetzungs-

r produkte eines mehrwertigen Alkohols mit einer

' mehrwertigen Carbonsäure. Als Polycarbonsäure kann

" ία entweder die freie Säure, ein Polycarbonsäureanhydrid,

Polycarbonsäureester, Polycarbonsäurehalogenid oder

wie Methylphosphorigsäure, Pentylphosphorigsäure, ein Gemisch solcher Verbindungen verwendet worden

Phenylphosphorigsäure, Kresylphosphorigsäure oder sein. Die Polycarbonsäuren können aliphatische,

Benzylphosphorigsäure, sekundäre Phosphorigsäure- cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische

ester 15 Verbindungen sein, die gegebenenfalls ungesättigt

_ sind. Dazu zählen auch Polycarbonsäuren von Diels-

> Alder-Addukten von Hexahalogencyclopentadien und

(RO)₂P. ungesättigten Polycarbonsäuren, in denen die Halogen-

\fj atome Chlor-, Brom- oder Fluoratome oder deren

20 Gemische sein können, z. B. 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäure, 1,4,5,

die etwas schwieriger zu handhaben sind, weil sie 6-Tetrachlor-7,7-difluorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-di-

sehr schwache Säuren sind, z. B. Dimethylphosphorig- carbonsäure, 1,4,5,6,7,7 - Hexabrombicyclo - [2,2,1]-

säure (Dimethylphosphit), Methylbutylphosphorig- 5-hepten-2,3-dicarbonsäure oder 1,4,5,6-Tetrabrom-

säure, Diphenylphosphorigsäure, Phenylbenzyl- 35 7,7-difluorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure.

phosphorigsäure, Dibenzylphosphorigsäure oder Es können auch Gemische der vorgenannten und der

Methylphenylphosphorigsäure, primäre Phosphon- bekannten Polycarbonsäuren verwendet werden,

säureester Zur Herstellung eines befriedigenden Hartschaum-

Q Stoffs soll zumindest ein Teil der mehrwertigen

II 30 Alkoholkomponente des Polyesters aus einer Ver-

bindung bestehen, die mindestens drei Hydroxylgruppen enthält. Hierdurch ist es möglich, den Polyester zu verzweigen. Wenn man noch härtere Schaum-

wie Äthylmethylphosphonsäure, Methylbutylphos- stoffe herstellen will, kann die gesamte Alkohol-

pbonsäure, Phenylphenylphosphonsäure, Toluyl- 35 komponente des Polyesters aus einem trifunktionellen

methylphosphonsäure oder Äthylbenzylphosphon- Alkohol, wie Glycerin, bestehen. Für weniger harte

säure, oder Ester der phosphonigen Säure (primäre Schaumstoffe kann als mehrwertige Alkoholkompo-

Phosphonite) nente zum Teil ein zweiwertiger Alkohol, wie Äthylen-

Q glykol oder 1,4-Butandiol, verwendet werden. Man

η 40 kann auch andere Glykole, wie Diäthylenglykol,

τ? ρητ\πρ Triäthylenglykol, Propylenglykol oder Dipropylen-

P(H)UK glykol, sowie andere Polypropylenglykole, Butylen-

glykole oder Polybutylenglykole verwenden. Beispiele

die etwas schwieriger zu handhaben sind, da sie sehr für brauchbare, mehr als zweiwertige Alkohole sind schwache Säuren sind, z. B. Methyläthylphosphonig- 45 Glycerin, Hexantriol, Butantriol, Trimethylolpropan, säure, Methylphenylphosphonigsäure oder Phenyl- Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit, phenylphosphonigsäure. Das Mengenverhältnis des mehrwertigen Alkohols, Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Poly- wie Glycerin, zur mehrbasischen Säure kann durch urethanschaumstoffe wird ein Polyester und/oder das Verhältnis von Hydroxylzahl zur Carboxylzahl Polyäther mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 25 50 ausgedrückt werden. Dies ist das Molverhältnis der und etwa 950 verwendet. Besonders geeignet sind Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen in einer Gemische aus einem Polyester und einem Polyäther bestimmten Menge eines Polyesters. Dieses Verhältnis mit einem Polyestergehalt von mindestens 25%· kann über einen weiten Bereich variiert werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden auch erhalten, Gewöhnlich ist jedoch ein Hydroxyl-Carboxyl-Molwenn weniger als 25% Polyester verwendet werden, 55 verhältnis zwischen 1,5:1 und 5:1 erforderlich,
doch sind häufig weitere Zusatzstoffe erforderlich, An Stelle eines Diels-Alder-Adduktes aus einem um einen solchen Schaumstoff selbstlöschend zu Hexahalogencyclopentadien und einer ungesättigten machen. Erfindungsgemäß wird insbesondere ein Polycarbonsäure kann auch ein Diels-Alder-Addukt Gemisch aus einem Polyester und einem Polyäther aus einem Hexahalogencyclopentadien und einem mit einem Mengenverhältnis von 25 bis 75 Teilen 60 ungesättigten mehrwertigen Alkohol als Alkohol-Polyester zu 75 bis 25 Teilen Polyäther bevorzugt. komponente des Polyesters verwendet worden sein. Im allgemeinen haben die Polyester und Polyäther Man verwendet dann einen Polyester aus dem Umedn Molekulargewicht im Bereich von 200 bis etwa Setzungsprodukt eines Adduktes aus einem Hexa-4000. halogencyclopentadien und einem mehrwertigen un-Die harten Polyurethanschaumstoffe erfordern einen 65 gesättigten Alkohol mit einer Polycarbonsäure und stark verzweigten hydroxylgruppenreichen Polyester einem mehrwertigen Alkohol, der mindestens drei oder Polyäther mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa Hydroxylgruppen im Molekül enthält. Typische solche 200 und 950. Zur Herstellung von Polyurethan- Diels-Alder-Addukte sind z. B. 2,3-Dimethylol-l,4,5,

7 8

6,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten oder 2,3-Di- nylisocyanat), 3,3'-Ditoluylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Di-

methylol-l^^ö-tetracHor^^-difluorbicyclo- [2,2,1]- methoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylen-

5-hepten. Weitere ähnliche Verbindungen sind in der diisocyanat, 2,4 - Chlorphenylendiisocyanat, Hexa-

ÜSA.-Patentschrift 3 007 958 beschrieben. methylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, Trimethy-

Bei Verwendung aromatischer oder bicyclischer 5 lendiisocyanat, 1,3 - Cyclopentylendiisocyanat,

Carbonsäuren werden zur Polyesterherstellung manch- 1,2-Cycloriexylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiiso-

mal aliphatische Carbonsäuren mit einverleibt. Für cyanat, Cyclopentylidendiisocyanat, Cyclohexyliden-

diesen Zweck wird Adipinsäure im allgemeinen diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylen-

bevorzugt,. doch können auch andere Säuren ver- diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Di-

wendet worden sein, wie Oxalsäure, Malonsäure, io phenylmethan-4,4'-diisocyanat, l-Methyl-2,4-pheny-

Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure lendiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat,_< 1,2-Pro-

oder Azelainsäure. Auch ungesättigte Carbonsäuren, pylendiisocyanat, 1,2-Butylendiisocyanat, Äthyliden-

wie Maleinsäure, Fumarsäure; Itaconsäure, Citracon- diisocyanat, Propylidendiisocyanat, Butylidendiiso-

säure oder Aconitsäure, sind brauchbar. cyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triiso-

Die bevorzugt verwendeten Polyester im erfin- 15 cyanatotoluol, 2,4,6-Triisocyanatochlorbenzol, 4,4',

dungsgemäßen Verfahren sind diejenigen Verbindun- 4"-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpoly-

gen, die ein Diels-Alder-Addukt eines Hexahalogen- phenylisocyanat oder deren Gemische. Höhermoleku-

cyclopentadiens im Polyesterteil enthalten, da sie lare Polyisocyanate sind die flüssigen Umsetzungs-

einen hohen Gehalt an schwer abspaltbarem Chlor produkte von Diisocyanaten mit Polyhydroxylver-

aufweisen. Hierdurch .werden die flammwidrigen 20 bindungen oder Polyaminen. Außerdem kann man

Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Poly- Polyisothiocyanate oder Gemische von Polyisocyana-

urethanschaumstoffe verstärkt. Besonders bevorzugt ten verwenden. Ebenfalls verwendbar sind technische

sind diejenigen Polyester, in denen das Diels-Alder- unreine oder rohe Polyisocyanate, wie rohe Gemische

Addukt im Polycarbonsäureteil des Polyesters vor- von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat).

liegt, da sie billiger sind und Polycarbonsäureaddukte 25 Herkömmliche Treibmittel werden verwendet. Im

eines Hexahalogencyclopentadiens technisch leichter allgemeinen werden solche Verbindungen eingesetzt,

zugänglich sind. die beim Erhitzen oder bei der Umsetzung mit einem

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Isocyanat gasförmige Verbindungen in Freiheit setzen. Polyäther sind bekannt. Es sind die Umsetzungs- Vorzugsweise wird die Schäumung durch Einverprodukte eines mehrwertigen Alkohols, einer Poly- 30 leibung einer niedrigsiedenden Flüssigkeit in den carbonsäure oder einer mehrwertigen phenolischen Ansatz bewirkt. Die Reaktionswärme genügt dann Verbindung mit einer niedrigmolekularen 1,2-Epoxyd- zur Schäumung des Gemisches unter Bildung eines verbindung, die eine einzige 1,2-Epoxydgruppe ent- genügend stabilen Schaumes, der seine Form beihält, wie Propylenoxyd. Als mehrwertige Alkohole behält, bis die Masse geliert. Geeignete niedrig- oder Polycarbonsäuren können die vorgenannten 35 siedende Flüssigkeiten sind Fluorchlorkohlenstoff-Yerbindungen verwendet werden. Mehrwertige pheno- verbindungen, die zwischen etwa 20 und 50⁰C sieden, lische Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte und deren Gemische, wie Trichlorfluormethan, Trivon Phenolen mit Aldehyden, wie Phenol-Form- chlortrifluoräthan, Dichlormonofiuormethan, Monoaldehyd-Kondensate. Beispiele für niedrigmolekulare chloräthan, Monochlormonofluoräthan, Difluor-1/2-Epoxydverbindungen sind Äthylenoxyd, Propylen- 40 monochloräthan oder Difluordichloräthan.
oxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, 2,3-Epoxy- Ein weiteres Treibmittelsystem, das sich zur Schäuhexan, 3-Äthyl-2,3-epoxyoctan, Epichlorhydrin, Epi- mung von Polyurethanansätzen bei erhöhter Tembromhydrin, Styroloxyd, Glycidyläther, Methyl- peratur eignet, ist in der USA.-Patentschrift 2865869 glycidyläther, Phenylglycidyläther, Butylglycidyl- beschrieben. Hier sind tertiäre Alkohole in Gegenwart sulfid, Glycidylmethylsulfon, Glycidylmethacrylat, 45 von starken, konzentrierten Säuren oder Lewissäuren Glycidylacrylat, Glycidylbenzoat, Glycidylacetat, als Katalysatoren verwendet. Außerdem kann man Glycidyloctoat, Glycidylsorbat oder Glycidylallyl- verschiedene sekundäre Alkohole und Glykole verphthalat. Die bevorzugt zur Polyätherherstellung ver- wenden, wie l-Phenyl-l,2-äthandiol oder 2-Butanol. wendeten Monoepoxyde sind die durch eine Mono- Im allgemeinen müssen bei sekundären Alkoholen epoxydgruppe substituierten Kohlenwasserstoffe, 50 starke, konzentrierte Säuren der vorgenannten Art Äther, Sulfide, Sulfone oder Ester, die höchstens als Katalysatoren verwendet sein. /?-Oxybutyraldehyd etwa 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. oder Chloralhydrat kann jedoch auch ohne einen Zur Herstellung von Hartschaumstoffen ist Vorzugs- sauren Katalysator verwendet werden. Andere brauchweise ein niedrigmolekulares Alkylenoxyd zur Poly- bare Treibmittel sind z. B. Polycarbonsäuren, Polyätherherstellung verwendet worden, da die höheren 55 carbonsäureanhydride, Dimethylolharnstoffe, PoIy-Homologen Weichschaumstoffe ergeben. methylolphenole, Ameisensäure oder Tetrahydroxy-. Es können die verschiedensten organischen Poly- methylphosphoniumchlorid. Außerdem kann man isocyanate verwendet werden. Die Aryl- oder Alkaryl- Gemische der vorgenannten Treibmittel verwenden, polyisocyanate der Benzol- oder Naphthalinreihe ■ Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe wersind reaktionsfähiger und weniger toxisch als die 60. den die Polyester und/oder Polyäther und das PoIyaliphatischen Verbindungen, und sie werden daher im isocyanat vorzugsweise in einem solchen: Mengenerfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Beispiele verhältnis miteinander zur Umsetzung gebracht, daß für bevorzugte und zur Zeit leicht zugängliche Ver- etwa 85 bis 115% Isocyanatgruppen, bezogen auf die bindungen sind2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylen- Gesamtzahl der in den Polyestern und/oder Poly-diisocyanat oder deren Gemische. Man kann'auch 65 äthern und dem gegebenenfalls verwendeten Treibandere Polyisocyanate verwenden, wie Phenylendiiso- mittel vorhandenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen, cyanat, a-Naphthylendiisocyanat, 4-Toluylendiiso- zur. Verfügung stehen. Die Umsetzungstemperatur cyanat, n-Hexylendiisqcyanat, Methylen-bis-(4-phe-, liegt .gewöhnlich im ..Bereich von etwa 20 bis etwa-

12O⁰C₅ doch kann man auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeiten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten sauer reagierenden Phosphorsäureverbindungen werden in Mengen von etwa 2 bis 20 Gewichtsteüen je 100 Gewichtsteile Polyester und/oder Polyäther verwendet. Die bevorzugte Menge beträgt etwa 4 bis 15 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyester und/oder Polyäther. Die erfindungsgemäß eingesetzte neutrale Phosphorverbindung wird in einer Menge von mindestens etwa 0,5 Gewichtsteüen, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsteüen, je 100 Gewichtsteüe Polyester und/ oder Polyäther verwendet. Die bevorzugte Menge der neutralen Phosphorverbindung liegt bei etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteüen je 100 Gewichtsteüe Polyester und/oder Polyäther. Die Phosphorverbindungen werden vorzugsweise unmittelbar dem Polyester und/oder Polyäther zugesetzt, um die Viskosität des Ansatzes zu erniedrigen. Danach werden das Polyisocyanat und ein Treibmittel zugegeben. Ausgezeichnete Ergebnisse werden jedoch auch erhalten, wenn sämtliche Bestandteile gleichzeitig miteinander vermischt werden oder wenn die Phosphorverbindung bzw. die Phosphorverbindungen zunächst mit der Polyisocyanatkpmponente· zur Umsetzung gebracht werden.:

Bei der Umsetzung können noch verschiedene Zusatzstoffe verwendet werden, wenn man Polyurethanschaumstoffe mit veränderten Eigenschaften herstellen will. Beispielsweise kann man zur weiteren Verbesserung der Flammwidrigkeit;- noch Antimontrioxyd einverleiben oder Streckmittel, wie Ton, Calciumsulfat oder Ammoniumphosphat, zugeben, um die Kosten herabzusetzen und die Dichte zu verbessern. Außerdem kann man Farbstoffe, Glasfasern, Asbest; oder synthetische Fasern zugeben, Um die Festigkeit der Schaumstoffe zu erhöhen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Teile beziehen sich auf das Gewicht,;sofern nichts anderes angegeben ist.

In den nachstehenden Beispielen wurden die Schäumungseigenschaften einer Anzahl von Polyurethanansätzen..:untersucht. Wichtig ist vor allem die »Steig-r: zeit« der, Polyurethanansätze. Die Steigzeit ist definiert als der Zeitraum zwischen dem Eingießen des schäumbaren Ansatzes in die Form und seiner letzten erkennbaren λ'Expansion. Die relativen Steigzeiten ver-' schiedener schäumbarer Ansätze wird im Laboratorium am leichtesten bestimmt, indem man die Zeit mißt, bis die schäumbare Masse nicht mehr klebt. Die Zeit bis zur Klebfreiheit ist definiert als der Zeitraum zwischen dem Eingießen des schäumbaren Ansatzes in die Form und dem Verlust der Klebrigkeit des Schaumstoffs. Dieses Maß für die Schäumungseigenschaften der Polyurethanansätze wurde in den nachstehenden Beispielen angewandt.

Vergleichsbeispiel

Ein Gemisch von Polyestern und Polyäthern wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

65 Teüe eines Polyesters mit einer Hydroxylzahl von etwa 400, der 2 Mol Trimethylolpropan je Mol 1,4,5,6,7,7-HeXaChIOrWCyClO- [2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid enthält,

25 Teile eines Polyäthylenätherglykols mit einer Hydroxylzahl von etwa 350,

5 Teile eines Gemisches von etwa 50% primärem 2-Äthylhexylphosphorsäureester und etwa 50% sekundärem 2 - Äthylhexylphosphorsäureester,

30 Teile Trichlorfluormethan.

Diese Masse wird mit 64 Teilen des technischen Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat sowie

²S 0,5 Teilen eines Silikon-Glykol-Mischpolymeren als Porenregler und Schaumstabilisator versetzt. Das Gemisch wird 40 Sekunden kräftig gerührt und dann in eine Form gegossen. Man erhält einen Polyurethanschaumstoff mit feiner Zellenstruktur. Die Klebfreizeit beträgt 5,5 Minuten. Der Schaumstoff ist in 10 Minuten bei 8O⁰C ausgehärtet.

' Beispiele 1 bis 6

In, diesen Beispielen werden dem im Vergleichs- :.·.' belspiel genannten Gemisch von Polyester und Polyäther noch Tris-(/3-chloräthyl)-phosphat sowie die gleiche Menge der Phosphorsäureestermischung des Vergleichsbeispiels einverleibt. Das Tris-(/3-chloräthyl)"phosphat wird in einer Menge von 0,75 bis lOGewiehtsteüen je 100Gewichtsteüe Polyester und ■ Polyäther verwendet. Es werden Polyurethanschaumstoffe nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels hergestellt. Die Klebfreizeit wird für jeden Schaumstoff bestimmt. In einigen Fällen werden die PoIy-■.■·,- - urethanansätze in industriellem Maßstab mit Verdüsungsmaschinen verschäumt. Auch hier wird die Steigzeit der Ansätze gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels nachstehend in TabeUe I aufgeführt.

	Primäres und sekundäres 2-Äthylhexylphosphat- gemisch, Teile je 100 Teile Polyester-Polyäther- Gemisch	TabeUe I	Klebfreizeit in Minuten	Steigzeit in Sekunden	Flammfestigkeit* cm/min
Beispiel	5 5 5 5 5 5 5	Tris-(/5-chloräthyl)- phosphati Teile je 100 Teile Polyester-Polyäther- Gemisch	5,5 6,25 7,5 8,25 7,5 8,25 9,0	120 180 175	2,03 1,52 1,01
Vergleich 1 2 3 4 5 6	0,75 1,25 2,5 5,0 7,5 10

* Bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-757-49.

609 668'4 74

ΐ 225

ii

Ϊ2

' Die Werte der Tabelle I zeigen, daß bei konstanter Konzentration der Phosphorsäure in den PoIyurethanänsätzen die Schäumungseigenschaften der Ansätze durch Einverleibung bestimmter Mengen des neutralen Phosphorsäureesters gesteuert werden können.

Beispiel 7

Das Gemisch des Polyesters und Polyäthers des to Vergleichsbeispiels wird mit 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile einer Mischung von etwa 50°/₀ primärem Phosphorsäurebutylester und 50% sekundärem Phosphorsäurebutylester sowie 2,5 Teilen Tris-((3-chloräthyl)-phosphat vermischt. Die Masse wird gemäß Vergleichsbeispiel zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes verwendet. Die Klebfreizeit wird bestimmt und mit der eines Ansatzes verglichen, die kein Tris-(/5-chloräthyl)-phosphat enthält.

Es werden folgende Klebfreizeitenerhalten f -■-"" ·■'"■

■;.-■.·: - Klebfreizeit in Minuteri Ansatz mit 2,5 Teilen Tris-OS-chlOr-

äthyl)-phosphat .'... 4,25 '

Ansatz ohne Tris-(/?-chloräthyl)-phos-' phat 2,75..

Beispiele 8 bis 21 - ^:

Im Vergleichsbeispiel2 wird das .Verfahren des Vergleichsbeispiels wiederholt. Der. Polyurethanschaumstoff hat eine Klebfreizeit von 6 Minuten. Dann werden verschiedene Ansätze hergestellt, in denen die gleichen - Bestandteile wie im Vergleichsbeispiel 2 verwendet werden, .denen jedoch noch eine der in Tabelle II genannten Phosphorverbindungen einverleibt wird.

Die Klebfreizeit für sämtliche Ansätze wird bestimmt. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 2 in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	Primäres und sekundäres	Neutrale Phosphorverbindung	Teile je 100 Teile Polyester- Polyäther- Gemisch	Klebfreizeit in Minuten	Feuer beständigkeit cm/min
. Beispiel	2-Äthylhexylphosphat- gemisch, Teile je 100 Teile Polyester-Polyäther- Gemisch			6,0	2,46
Vergleich2	5	Triäthylphosphit	1,25	7,0
8	5	desgl.	2,5	7,5
9	5	desgl.	5,0	8,0	1,93
10	5	Trikresylphosphat	1,25	7,0
11	5	desgl.	2,5	7,75
12	5	desgl.	5,0	9,5	2,15
13	5	Bis-tchlorpropyty-chlor-	1,25	7,5
14	5	propylphosphonat
		desgl.	2,5	7,5 '
15	5.	desgl.	5,0	8,5	1,70
16	5	Phenyläthylenphosphit	5,0	8,0	1,90
17	. 5	Triphenylphosphit	5,0	9,5	2,26
18	5	Trimethylthionophosphat	5,0	10,5	2,08
19	5	Bis-(2,3-dibrompropyl)-	5,0	9,0	1,27 ·
20	5	2,3-dibrompropyl-
		phosphonat
		Trisr(2,3-dibrompropyl)-	5,0	8,5	2,28
21	5 . - -	phosphat

■ Aus Tabelle Π ist ersichtlich, daß auch die hier genannten neutralen Phosphorverbindungen zur Steuerung der Schäumungseigenschaften von Polyurethanansätzen verwendet werden können.

Die Schäumungseigenschaften der Polyurethanansätze, welche die in den nachstehenden Beispielen 22 bis 28 genannten Polyester oder Polyäther enthalten, 5» werden in gleicher Weise wie in den vorgenannten Beispielen modifiziert, wenn ihnen erfindungsgemäß . eine mindestens eine OH-Gruppe enthaltende Phosphorverbindung sowie eine neutrale Phosphorverbindung einverleibt werden. , "-_

Beispiel

Höhermolekulare Polyhydroxylyerbindung aus

6 Mol Adipinsäure je 10 Mol Trimethylol-propän; Säurezahl niedriger als 1, Hydroxylzahl 504

Polypropylenglykol; Molekulargewicht etwa 2000; Hydroxylzahl 56

4 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 7,6 Mol Glycerin und 2 Mol

Adipinsäure; Säurezahl 5, Hydroxylzahl

3 Mol Adipinsäure und 5 Mol Glycerin; Säurezahl 1, Hydroxylzahl 640 1 Mol Trimethylolpropan und 6 Mol Propylenoxyd; Hydroxylzahl 392 8,8 Mol Trimethylolpropan, 5 MqI Adipinsäure und 1 Mol Phthalsäureanhydrid; Säurezahl niedriger

als 1, Hydroxylzahl 435
1 Mol l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und 4 Mol Propylenoxyd;

Säurezahl 0, Hydroxylzahl 202 ■ ■ - ■■ ' ' ' ' ' '

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung flammwidriger Polyurethanschaumstoffe aus organischen Polyisocyanaten, Polyestern und/oder Polyäthern mit einer Hydroxylzahl zwischen 25 und 950, sauren Phosphorverbindungen und Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung in Gegenwart von etwa 2 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf Polyester und/oder Polyäther, einer sauer reagierenden, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Phosphorverbindung sowie mindestens etwa 0,5 Gewichtsteilen einer neutralen organischen Phosphor-

   verbindung der allgemeinen Formel

   COn
   (R)_BtP(OR)₃-_m

   in der η einen Wert von 0 oder 1 und m einen Wert von 0, 1, 2 oder) 3 hat, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest bedeutet, in Abwesenheit tertiärer Amine durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschrif ten:
   Britische Patentschrift Nr. 893 240.