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DE2036587C3 - - Google Patents

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Publication number
DE2036587C3
DE2036587C3 DE2036587A DE2036587A DE2036587C3 DE 2036587 C3 DE2036587 C3 DE 2036587C3 DE 2036587 A DE2036587 A DE 2036587A DE 2036587 A DE2036587 A DE 2036587A DE 2036587 C3 DE2036587 C3 DE 2036587C3
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DE
Germany
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halogen
foam
phosphorus
percent
mixture
Prior art date
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DE2036587A
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DE2036587A1 (de
DE2036587B2 (de
Inventor
W Klose
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KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK
Original Assignee
KNAPSACK AG 5033 HUERTH-KNAPSACK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to SE7109070A priority patent/SE374114B/xx
Priority to US00163097A priority patent/US3764640A/en
Priority to CH1057471A priority patent/CH570451A5/xx
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4

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Description

OR1
-P-OR1
OR1
(D >5
in welcher ;i = O bis 4, R1 mindestens ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter Alkylrest oder ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter Arylrest mit höchstens 8 C-Atomen, wobei Halogen Chlor oder Brom ist, sowie mindestens ein hydroxylhalliger Rest der allgemeinen Formel (IM
CH-CH-O
TJ
dl»
und R2 einen Rest der allgemeinen Forme! (Ill)
Ο—CH-CH
(Ill)
bedeutet, wobei in den Formeln (II) und (111) R3 b/.w. R4 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls chlorsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und m eine Zahl von 1 bis 4 ist, und
B. dem Produkt gemäß der allgemeinen Formel (V)
R1O-P-OR1
OR1
(V)
45
in welcher R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise in einer 1. Verfahrensstufe halogenierteAlkanole oder halogenierte Phenole mil höchstens 8 C-Atomen, wobei Halogen Chlor oder Brom ist, mit P2O5 im Molverhältnis von weniger a's 3:1 oder mit PoIyphosphorsäure oder mit einem Gemisch von PoIyphosphorsäure mit P2O5 bei einer Temperatur von 20 bis 150° C innerhalb von etwa 0,5 bis 5 Stunden umsetzt und das erhaltene partiell veresterte Reaktionsgemisch anschließend in einer 2. Verfahrensätufe mit einem Epoxyd der ^!!gemeinen Formel (IV)
R,—CH
CH-R4
in der R3 und R4 die vorstehend genannte Bedeutung haben, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in Gegenwart von phosphoriger Säure als Stabilisator und Dinatriumphosphat als Regler durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphor- und halogenhaltigen Polyolen auf der Basis gemischter polymerer Phosphorsäureester, deren Estergruppen durch Halogene oder Hydroxyle substituiert und in denen die Phosphorsäuregruppen durch Kohlenwasserstoffradikale verknüpft sind, die gegebenenfalls selbst Halogenatome enthalten können. Die USA.-Patentschrift 2 402 703 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung neutraler Polyphosphorsaurealkyiester durch Umsetzung eines ortho-Phosphorsäurealkylesters mil P2O5. Dieses Verfahren ermöglicht nicht die Herstellung von Verbindungen der erfindungsgemäßen Konstitution.
Es ist weiterhin gemäß der USA.-Patentschrift 3 256 240 bekannt. Triester der Orthophosphorsäure, welche in der Estergruppe durch ein Halogenatom und ein Huiroxylradikal substituiert sind, herzustellen, indem Orthophosphorsäure mit einem Epichlorhydrin beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung kondensiert wird:
(OH3) + 3.VCH3-CH2
CH2-CH — C-
C2H5 OI
CH1-Cl — Ρ:
C3H, C2H5
O —C C
i I
H CH2
OH
Verbindungen vorbeschriebener Zusammensetzung können z. B. als Flammschutzmittel verwendet weiden. jedoch ist ihr Einsatz für diesen Zweck infolge der Kostspieligkeit der als Ausgangsprodukt notwendigen Epoxidverbindung unwirtschaftlich.
Schließlich schlägt die USA.-Patentschrift 3 099 676 die Verwendung hydroxialkylsubstituierler Polyphosphate, die gegebenenfalls im Hydtoxialkylrest ein Halogenatom enthalten können, als Flammschutzmittel für brennbare Stoffe vor, wobei diese substituierten Polyphosphorsäuiealkylester durch Umsetzung von Polyphosphorsäure mit einem vicinalen Epoxid erhalten werden. Es hat sich gezeigt, daß diese Verbindungen einen nicht ausreichenden Flammschutzeffekt ergeben und somit nur bedingt als Flammschutzmittel verwendbar sind.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind nunmehr preisgünstige und beispielsweise als Flammschulzmittel wirksame phosphor- und halogenhaltige PoIyole auf der Basis gemischter polymerer Phosphorsäureester, deren Estergruppen durch Halogenatome oder Hydroxylradikale substituiert und in denen die
Phosphorsäuregruppen durch Kohlenwasserstofiradikale verknüpft sind, die gegebenenfalls selbst Halogenatome enthalten können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von phosphor- und halogenhaltigen Polyolen, bestehend aus
A. dem Produkt der allgemeinen Formel (I)
Il
R1O-P-R2-OR1
0-P-R2-O
OR,
-P-OR1 (1) OR1
in welcher η = O bis 4, R1 mindestens ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter Alkylrest oder ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter Arylrest mit höchstens 8 C-Atomen, wobei Halogen Chlor oder Brom ist, sowie mindestens ein hydroxylhaltiger Rest der allgemeinen Formel (11)
(H)
und R2 ein Rest der allgemeinen Formel (UI)
Ο — CH- CH
(HI)
bedeutet, wobei in den Formeln (II) und (III) R3 bzw. R4 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls chlorsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und m eine Zahl von 1 bis 4 ist, und
B. dem Produkt gemäß der allgemeinen Formel (V) O
Ii
R1O-P-OR1 (V)
OR1
in welcher R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise in einer 1. Verfahrensstufe halogenierte Alkanole oder halogeniert Phenole mit höchstens 8 C-Atomen, wobei Halogen Chlor oder Brom ist, mit P2O5 im Molverhältnis von weniger als 3 : 1 oder mit Polyphosphorsäure oder mit einem Gemisch von Polyphosphorsäure mit P2OS bei einer Temperatur von 20 bis 150 C innerhalb von etwa 0,5 bis 5 Stunden umsetzt und das erhaltene partiell veresterte Reiiktionsgemisch anschließend in einer 2. Verfahrensstufe mit einem Epoxyd der allgemeinen Formel (IV)
R3-CH
CH-R4
(IV)
in der R3 und R4 die vorstehend genannte Bedeutung haben, umsetzt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung in Gegenwart von phosphoriger Säure als Stabilisator und Dinatriumphosphat als Regler durchzuführen. In der Praxis bewährte Ausgangsprodukte sind beispielsweise 2-Chloräthanol oder 2-Bromäthanol. Die als Stabilisator eingesetzte phosphorige Säure soll eine thermische Veränderung des anfallenden Polyols verhindern, so daß letzteres als farbloses Produkt erhalten werden kann. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die
ίο phosphorige Säure dem Ausgangsgemisch in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, zuzusetzen. Die Wirkung des Dinatriumphosphates ist auf den Verfahrensablauf in der 2. Verfahrensstufe beschränkt, wobei das Dinatriumphosphat eine möglichst vollständige Umsetzung des Epoxides mit dem in der 1. Verfahrensstufe hergestellten Zwischenprodukt begünstigt. Ein optimaler Umsatz wird erreicht, wenn die Konzentration des Dinatriumphosphates im Reaktionsgemisch etwa 0.1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zwischenprodukt der 1. Verfahrensstufe, beträgt.
Das durch die allgemeine Formel (IV) als Reaktionskomponente charakterisierte Epoxid kann hinsichtlich der Substituenten R3. R4 vorzugsweise folgende Radikale aufweisen: ein Η-Atom, einen Methyloder einen Chlormethylrest. Als Epoxide sind beispielsweise Äthylenoxid, Propylenordd oder Epichlorhydrin geeignet. Eine nahezu vollständige Umsetzung der Säuregruppen mit dem Epoxid ist gewahrleistet.
wenn man in der 2. Verfahrensstufe eine Reaktionstemperatur von etwa 60 bis 120 C einhält. Nicht umgesetztes Epoxid wird nach beendeter Reaktion aus dem Reaktionsgemisch durch Ausblasen mit beispielsweise Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120 C entfernt.
Im einzelnen ist zu vorliegender Erfindung noch folgendes zu bemerken:
Die nach dem vorgeschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte der 1. Verfahrensstufe stellen im allgemeinen Gemische verschiedener Ester von Polyphosphorsäuren unterschiedlichen Kondensationsgrades dar, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Die Einstellung des Gleichgewichtes kann durch KMR-Messung der Gehalte an isolierten bzw. endständigen und mittelständigen PO4-Gruppen verfolgt werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind von technischem Interesse, da sie beispielsweise als Flammschutzmittel für brennbare Stoffe verwendet
so werden können. Dabei übertreffen sie an Wirksamkeit bekannte Flammschutzmittel, wie z. B. das in der USA.-Patentschrift 3 256 240 beschriebene oder ein anderes im Handel erhältliches Flammschutzmittel der Formel
(C2H5O)2P(O)CH2N(C2H4OH)2
Das erfindungsgemäße Verfahren selbst gestattet zahlreiche Varialionsmöglichkeiten hinsichtlich der Konstitution der herstellbaren Polyole. So kann durch die Wahl der Mengenverhältnisse sowie der Art der Ausgangskomponenlen in der 1. Verfahrensslufe sowohl das Verhältnis von halogensubstituierten zu hydroxylsubstituierten Estergruppen als auch die mittlere Kettenlänge des erhaltenen Produktes variieri werden. Schließlich seien noch die Variationsmöglichkeiten durch Verwendung verschiedener Epoxide genannt. Auf Grund der Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den viel-
seitigen Anforderungen der Praxis durch gezielte Herstellung von Produkten mit speziellen Eigenschaften entgegenzukommen.
B e i s pie 1 1
In einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehenen Reaktionsgelaß wurden 241,5 g 2-Chloräthanol (3 Mol) vorgelegt und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durch einen Stickstoffgegensr.rom 213 g Phospiiorpentoxid ίο (1,5 Mol) eingetragen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung mit Eis auf maximal 40cC gehalten wurde. Nachdem sich das Phosphorpentoxid vollständig aufgelöst hatte, wurden 1 g phosphorige Säure und 1,2 g Na2HPO4 zugesetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 45CC gerührt Nach Beschicken des Rückflußkühlers mit einem Methanol-Trockeneis-Gemisch wurde bei einer Temperatur von 500C Äthylenoxid in das Gemisch eingeleitet, bis ein starker Rückfluß das Ende der Reaktion anzeigte. Nichtgebundenes Äthyienoxid wurde bei 90 C durch einen Stickstoffstrom ausgeblasen. Es wurden 895 g einer leicht gelb gefärbten Flüssigkeit erhalten. Die Äthylenoxid-Aufnahme betrug 438,3 g (etwa 10 Mol). Das Produkt hatte einen P2O5-Gehalt von 23,9 Gewichtsprozent, einen Chlorgehalt von 11,4 Gewichtsprozent und eine Hydroxylzahl von 212 mg KOH/g. Die Säurezahl war kleiner als 1 mg KOH/g.
B e i s ρ i e 1 2
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden unter starker Kühlung 125 g 2-Bromälhanol und 71 g P2O5 zur Reaktion gebracht, wobei die Temperatur bei maximal 40 C gehalten wurde. Anschließend wurden 0,5 g H3TG3 und 0,5 g Na2HPO4 im Reaktionsgemisch aufgelöst und bei einer Temperatur von 60 bis 80' C ÄthylenoxiJ in das Gemisch eingeleitet, bis ein starker Rückfluß da"» Ende der Reaktion anzeigte. Das überschüssige Äthylenoxid wurde mit einem Stickstoffstrom bei 80 C ausgeblasen. Es wurden 333 g einer bräunlich gefärbten Flüssigkeit mit einem P,O5-Gehalt von 21,2 Gewichtsprozent, einem Bromgehah von 21,5 Gewichtsprozent und einer Hydroxylzahl von 188 mg KOH/g erhalten.
Prüfung des Flammschutzeffekles des nach
Beispiel 1 hergestellten Polyols durch Inkorporation
in einen Polyurethanschaumstoff A so
Zur Herstellung des Schaumstoffes A wurden
12,3 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten phosphor- und chlorhaltigen Polyols mit
1 j; Wasser.
1 g Silikonöl SF 1066* (General Electric),
3 g Triäthylamin.
24 g Trichlorfluormethan.
95 g Polyätherpolyol der OH-Zahl 520 mg
KOH/g
60
gemischt und diese Mischung mit 150 g Methyler,-diphenyl-4,4'-diisocyanal schnell verrührt. Nach 40 Sekunden Standzeit entstand bei einer Steigzeit von 85 Sekunden ein flammgeschülzter Polyurethanhartschaum mit dem Raumgewicht 35 g/1. Er war nach 2,5 Minuten bei 20 C ausgehärtet. Der Schaumstoff besaß einen Phosphorgehalt von 0.45 Gewichtsprozent und einen Chlorgehalt von 0,49 Gewichtsprozent.
55
Prüfung des Flammschutzeffektes bekannter Flammschulzmittel in den Polyurethanschaumstoffen B und C
Zur Herstellung des Schaumstoffes B wurden folgende Substanzen vermischt:
49,1 g eines halogenfreien, jedoch phosphorhaltigen Polyols der Formel
(C2H5O)2P(O)CH2N(C2H4OH)2
(Handelsprodukt)
60,4 g Polyätherpolyol mit einer OH-Zahl von
520mg KOHg.
1 g Wasser,
1 g Silikonöl SF 1066* (General Electric). 3 g Triäthylamin und
24 g Trichlorfluormethan.
Das Gemisch wurde in 150 g Methylendiphenyt-4,4'-diisocyanat schnell eingerührt. Nach 25 Sekunden Standzeit, 100 Sekunden Steigzeit und 4 Minuic· Aushärtezeit wurde ein flammgeschützter Schaum stoff mit einem Raumgewicht von 35 g/l erhalten Der Phosphorgehalt des Schaumstoffes B betrug 2. · Gewichtsprozent
Herstellung des Schaumstoffes C Dem Polyurethanharlschaumstoff C wurde ein l·.·. USA.-Patent 3 256 240 beschriebenes phosphor- uiv.; halogenhaltiges Polyol zugesetzt. Das Polyol wind. durch Umsetzung von Phosphorsäure mit Epichl«.: hydrin hergestellt und besaß eine Hydroxylzahl \ <■..-. 201 mg KOH/g, einen Phosphorgehalt von 8 Gewichtsprozent P2O5 und einen Chlorgehalt von IS.. Gewichtsprozent. Zur Herstellung des Schaumstoff· C wurden zunächst die nachfolgenden Substaiw. gemischt:
49 1 g des phosphor- und chlorhaltigen Polyo!-
mit der OH-Zahl 201 mg KOH/g. 81.4 g Polyätherpolyol der OH-Zahl 520 mg
KOHg,
i ü Wasser.
1 g Silikonöl SF 1066" (General Electric). 3 g Triäthylamin,
24 g Trichlorfluormethan
und anschließend in das Gemisch unter schnellem Rühren 150 g Methylendiphenyl-4,4'-diisoc\;:nat eingetragen. Nach 35 Sekunden Standzeit und 130 Sekunden Steiu/eit entstand ein flammgeschützter PoIvurethanhartschaum mit einem Raumgewicht von 34 g/1. Die Aushärtezeit betrug 6,5 Minuten. Der Schaumstoff enthielt 0.56 Gewichtsprozent Phosphor und 3 Gewichtsprozent Chlor.
Die hergestellten Polyurethanschäume A. B und C wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften geprüft und die Prüfungsergebnisse in der nachfolgenden Tabelle erfaßt. In der Tabelle bedeutet
J das Raumgewicht des Schaumstoffes in (g/l). K die Menge des phosphor- und halogenhaltigen Polyols im Gemisch mit bekannten Polyolen in
(Gewichtsprozent).
L Abbrandtest nach ASTM D 1692-59T. Der Test erfolgte unmittelbar nach Fertigstellung des Schaumstoffes. L bedeutet die Abbrandstrccke
in (mm) bis zur Selbstverlöschung. M Abbrandtesl nach ASTM D 1692-59T. Der Schaumstoff war 4 Wochen bei 90"C gelagert.
M bedeutet die Abbrandstrecke in (mm) bis zur Selbstverlöschung.
N Abhandlest nach ASTM D 1692-59T Der Schaumstoff war vor dem Test 7 Monate der Bewitterung ausgesetzt. N bedeutet die Abbrandstrecke in (mm) bis zur Selbstverlöschung.
P Dimensioinsstabilität bzw. Volumenänderung des Schaumstoffes in Prozent nach einer Lagerzeit von A Wochen bei 70' C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit.
Q Druckversuch nach DIN-Vorschrift 53 421 in (Kp/cm2).
R Druckversuch nach DIN-Vorschrift 53 421 bei 10% Stauchung in (Kp/cm2).
S Biegeversuch nach DIN-Vorschrift
(Kp/cm2).
T Scherversuch nach DIN-Vorschrift 53 422 in (Kp/cm2).
U Phosphorgehalt des Schaumstoffes in (Gewichtsprozent).
V Chlorgehalt des Schaumstoffes in (Gewichtsprozent).
Aus den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Prüflingsergebnissen ist zu entnehmen, daß der eriindungsgeinaße Polyurethanschaumstoff in bezug auf Flammfestigkeit die Vergleichsprodukte übertrifft. Andererseits werden trotz des Phosphor- und Halogengehaltes im Polyurethanmolekül dessen physikalische Eigenschaften im Vergleich zu phosphorhaltigem. jedoch halogenfreiem Polyurethan nicht nachteilig verändert. Auch gegenüber bekannten phos-423 in 15 phor- und halogenhaltigen Polyurethanen, wie z.B. dem Schaumstoffe, halten die erfindungsgemäßen Schaumstoffe jedem kritischen Vergleich stand bzw. zeichnen sich durch eine höhere Flammfestigkeit aus.
Schaumstoff .1 K L M N ρ 3,83
A .... 35 11,5 16,8 16.9 18,1 + 2.0 3.81
B . . 35 44,8 20,5 20,3 21,1 + 6.2 3.70
C 34 37,6 28,0 32,0 31.5 + 8,6
R S T
3,74 2,72 2.59
3.69 2,80 2.58
3.63 2Jl 2.49
0,45
2,10
0,56
Schaumstoff A: Enthält Flammschutzmittel nach der Erfindung. Schaumstoffe B und C: Enthalten («.kannte Flammschutzmittel.

Claims (1)

Palentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von phosphor- und halogenhaltigen Polyolen, bestehend aus
A. dem Produkt der allgemeinen Formel (I)
Il
R1O-P-R2-OR1
O— P--R,— O
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