DE1544714C - Flammfestmachen von Polyurethan formteilen - Google Patents

Description

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genatome im Molekül enthaltenden Komponente um- sonders geeignet sind Polyvinylbromid und von den gesetzt, wobei das Bildungsgemisch gleichzeitig noch Polybromstyrolen solche, die durch Polymerisation eine weitere organische Halogenverbindung enthält, von ein- bis vierfach kernbromiertem Styrol erhalten die in einer der Komponenten löslich sein muß. Diese worden sind. Die feinteiligen, bromhaltigen Polymeri-Arbeitsweise geht von der bisher üblichen Rezeptur 5 sate sind mit den Polyurethanmassen gut mischbar der Polyurethanerzeugung ab und erfordert somit und lassen sich darin leicht und schnell homogen vererhebliche Umstellungen in dem Herstellungsver- teilen. Sie können den Polyurethanbildungsgemischen fahren. daher direkt bei der Herstellung der Massen zugesetzt

Nach einer anderen britischen Patentschrift, näm- werden. Sie können aber auch in den Polyestern bzw.

lieh 930 397, können flammfeste Polyurethanschaum- io Polyäthern homogen zu Mischungen verteilt werden,

stoffe hergestellt werden durch Umsetzung von Poly- in denen sich auch bei längerer Lagerung die brom-

isocyanaten mit aromatischen Polyäthern unter Zusatz haltigen Polymerisate nicht absetzen. Diese Mischun-

einer halogenierten Vinylverbindung mit reduzierter gen können zur Bereitung der Massen eingesetzt

Viskosität und Antimontrioxid neben den üblichen werden.

Zusatzmitteln. Auch hier ist die Erzeugung an die Ver- 15 Neben den feinteiligen bromhaltigen Polymerisaten Wendung von aromatischen Polyäthern als Reaktions- werden den Polyurethanbildungsgemischen noch einkomponente gebunden. Außerdem ist der Zusatz von kondensierbare organische Phosphorverbindungen in Antimontrioxid als Synergist zu der halogenierten solchen Mengen zugesetzt, daß die entstehenden Vinylverbindung nachteilig, da sich das Antimon- Massen — bezogen auf die Polyurethanbildungskomtrioxid wegen seines hohen spezifischen Gewichts in 20 ponenten — einen Phosphorgehalt von 0,1 bis 5,0 Geder aufschäumenden Masse kaum so gleichmäßig wichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 Gewichtsverteilen läßt, wie es für eine einwandfreie Flamm- prozent, haben. Hierfür können organische Phosphorschutzwirkung erforderlich ist. verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanaten

Daher wurde nach Flammschutzkomponenten ge- reaktionsfähige Gruppen im Molekül enthalten, versucht, die jedem gegenwärtig gebräuchlichem Bildungs- 25 wendet werden. Solche Phosphorverbindungen sind gemisch für kompaktes Polyurethan sowie für Weich- beispielsweise neutrale Ester der unterphosphorigen und Hartschaumstoffe zugesetzt werden können und oder der phosphorigen Säure sowie der Phosphin-, dabei bereits bei so geringen Zusatzmengen eine aus- Phosphon- oder Phosphorsäure, die wenigstens zwei reichende Flammfestigkeit bewirken, daß dadurch die Oxyalkylgruppen als alkoholische Gruppen enthalten. Zusammensetzung des Bildungsgemisches praktisch 30 Weiterhin werden für diesen Zweck Hydroxylgruppen kaum verändert wird, und die bei Einbau in das und Phosphor enthaltende Polyäther verwendet, die Kunststoffmakromolekül eine gute Aushärtung der durch Umsetzung von Bis-(hydroxyalkan)-phosphin-Formteile sicherstellen. säureestern mit Epoxyverbindungen entstanden sind,

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung und phosphorhaltige Diole der allgemeinen Formel I

von feinteiligen Polymerisaten des Polyvinylbromids 35 oder II
oder der kernbromierten Polystyrole mit wenigstens
40 Gewichtsprozent Bromgehalt zum Flammfest-

machen von Formteilen, die durch Aushärten von '

Massen erhalten werden, welche neben Polyestern ^ ^"

bzw. Polyäthern mit freien Hydroxylgruppen, poly- 40

funktionellen Isocyanaten, Katalysatoren und Zusatz- O = P(OR)₂ stoffen — bezogen auf die Polyurethanbildungskom-

ponente — 2 bis 15 Gewichtsprozent Brom in Form HO — C — CH₂

dieser organischen Bromverbindungen und 0,1 bis |

5 Gewichtsprozent Phosphor in Form von einkonden- 45
sierbaren organischen Phosphorverbindungen und
gegebenenfalls Treibmittel enthalten. q _ p(OR)

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

-0-CH₂-CH-ΟΙ

(CH₂),, O = P(OR)₂

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- . fahrens sind alle für die Herstellung von Polyurethanen gebräuchlichen polyfunktionellen Isocyanate, 50 in denen R vorzugsweise für einen Methyl- oder insbesondere Arylendiisocyanate, wie beispielsweise Äthylrest steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 24 Toluylendiisocyanat oder Poly-(methylenphenyl)-iso- und m eine ganze Zahl zwischen 1 und etwa 200 ist. cyanat, geeignet. Als weitere für die Entstehung von Die freien Hydroxylgruppen der einkondensierbaren Polyurethanen notwendigen Komponenten können organischen Phosphorverbindungen reagieren mit den alle Polyester und Polyäther eingesetzt werden, die 55 Isocyanaten während der Polyurethanbildungsreaktion, freie Hydroxylgruppen enthalten. Auch die für die so daß der Phosphor chemisch in die Makromolekeln Polyurethanerzeugung üblichen Katalysatoren, Emul- des entstehenden Polyadditionsproduktes gebunden ist. gatoren, Treibmittel und Schaumstabilisatoren beein- Die Phosphorverbindungen werden an Stelle entfkissen die Durchführung des erfindungsgemäßen sprechender Mengen hydroxylgruppenhaltiger PolyVerfahrens nicht. 60 ester bzw. Polyäther dem Polyurethanbildungsgemisch

Erfindungsgemäß werden den Polyurethanbildungs- zugesetzt. Hierbei sollen die verwendeten Mengen an

gemischen feinverteilte bromhaltige Polymerisate zu- Phosphorverbindungen und die dadurch ersetzten

gesetzt, so daß die entstehenden Massen — bezogen Mengen an Polyestern bzw. Polyäthern hinsichtlich

auf die Polyurethanbildungskomponenten — einen ihres Gehaltes an freien Hydroxylgruppen überein-

Bromgehalt von 2 bis 15 Gewichtsprozent, Vorzugs- 65 stimmen oder nahezu äquivalent sein,

weise 2,5 bis 9,0 Gewichtsprozent, haben. Es werden Nach der erfindungsgemäßen Verwendung werden

solche bromhaltigen Polymerisate eingesetzt, die die feinteiligen bromhaltigen Polymerisate und die

mindestens 40 Gewichtsprozent Brom enthalten. Be- einkondensierbaren organischen Phosphorverbindun-

gen in die Massen eingebracht, die außerdem noch Polyester und/oder Polyäther mit freien Hydroxylgruppen, polyfunktionelle Isocyanate, gebräuchliche Katalysatoren, wie beispielsweise tertiäre Amine, Triäthylendiamin, Sn(II)-octoat, und Zusatzstoffe, wie beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Si-Verbindungen, enthalten. Falls die Massen zur Erzeugung schaumförmiger Formteile verwendet werden sollen, müssen ihnen noch Treibmittel, wie beispielsweise Wasser oder Trichlormonofluormethan, zugesetzt werden. Auch ein Gehalt der Massen an anderen bekannten Flammschutzmitteln stört die Durchführung der erfindungsgemäßen Verwendung nicht.

Die Massen werden dann unter Formgebung, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Aufschäumen, bei erhöhter Temperatur in bekannter Weise ausgehärtet. Die Bedingungen, unter denen die Aushärtung der Massen vorgenommen wird, ändern sich durch den Zusatz der feinteiligen bromhaltigen Polymerisate und der geringen Mengen an einkondensierbaren Phosphorverbindungen praktisch nicht.

Unter der erfindungsgemäßen Verwendung entstehen selbstverlöschende Formkörper, in denen die als Flammschutzmittel verwendeten bromhaltigen Polymerisate ähnlich einem Füllstoff vorliegen. Als hochmolekulare Verbindungen zeigen die bromhaltigen Polymerisate keinerlei Migrationstendenz, so daß die Flammfestigkeit der unter erfindungsgemäßer Verwendung hergestellten Formkörper dauernd gewährleistet ist. Die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Flammschutzkomponenten zeigt sich auch darin, daß die selbstverlöschenden Formkörper vorzugsweise nur 2,5 bis 9,0% Brom und 0,5 bis 2,5 % Phosphor zu enthalten brauchen.

Da die bromhaltigen Polymerisate am Aufbau der Polyurethanmolekeln nicht beteiligt sind und die einkondensierbaren Phosphorverbindungen nur in untergeordneten Mengen vorliegen, unterscheiden sich die unter erfindungsgemäßer Verwendung hergestellten Formkörper hinsichtlich ihrer mechanischen und physikalischen Eigenschaften praktisch nicht von einem an sich gleichartig aufgebauten, jedoch nicht flammfest gemachten Formkörper.

In den folgenden Beispielen werden Formteile hergestellt und auf ihr Brandverhalten geprüft. Es wird insbesondere das Brandverhalten von schaumf örmigen Formteilen geprüft, da diese auf Grund ihrer großen Oberfläche leichter entzündlich und brennbar sind als kompakte Formteile gleicher Zusammensetzung.

Die in den Beispielen erwähnte Prüfung des Brandverhaltens ist nach der ASTM-Vorschrift 1692 durchgeführt worden.

Danach werden aus dem zu prüfenden Material 15,24 cm lange und 5,08 cm breite Proben gesägt, die eine Dicke von 1,27 cm haben. Als Halterung für diese Prüfstäbe während des Versuchs wird ein 21,59 cm langes und 7,62 cm breites Netz aus Stahldraht von 0,8 mm Durchmesser verwendet, das in einer Länge von 1,27 cm an einer Schmalseite im Winkel von 90° nach oben gebogen ist. Dieses Drahtnetz wird an einer Ecke der nach oben gebogenen Schmalseite und in der Mitte der anderen Schmalseite durch je eine Klammer gehalten. Die Probe wird so auf das Drahtnetz gelegt, daß sie mit ihrer Schmalseite an den aufgebogenen Teil des Drahtnetzes anstößt und in der Mitte des Drahtnetzes liegt. Unter die aufgebogene Schmalseite des Drahtnetzes wird ein Bunsenbrenner mit aufgesetzter 3,4 cm breiter Breitschlitzdüse gestellt. Drahtnetz und Düsenoberkante des Brenners sollen einen Abstand von 1,27 cm haben. Der Brenner soll mit einer entleuchteten Gasflamme von 3,8 cm Höhe brennen. Unter diesen Bedingungen wird die auf dem Drahtnetz liegende Probe 30 Sekunden beflammt und die Zeit gemessen, in der die Probe nach Entfernung der Flamme verlöscht.

Beispiel 1

7,0 Gewichtsteile eines aus Glycerin -f- Glycidylphosphonsäurediäthylester erzeugten phosphor-

haltigen Polyäthers (14,2 Gewichtsprozent Phosphor, Hydroxylzahl 306),
7,0 Gewichtsteile Poly-(tribromstyrol) (Bromgehalt 70 Gewichtsprozent),
15,5 Gewichtsteile eines aus Sorbit + Propylenoxid

erzeugten Polyäthers (Hydroxylzahl 425),
20,5 Gewichtsteile Diphenylmethandiisocyanat,
13,0 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan,
0,18 Gewichtsteile Triäthylendiamin,
0,1 Gewichtsteil Ν,Ν-Diäthylanilin,
0,35 Gewichtsteile Polysiloxan

werden verschäumt. Der erhaltene Hartpolyurethanschaumstoff enthält 8,5 Gewichtsprozent Brom und 1,9 Gewichtsprozent Phosphor und verlöscht nach einer Beflammung entsprechend der ASTM-Vorschrift 1692 in weniger als einer Sekunde.

Beispiel 2

3,3 Gewichtsteil© eines aus Glycidyliphosphonsäurediäthylester erzeugten phosphorhaltigen Polyäthers (16,6 Gewichtsprozent Phosphor, Hydroxylzahl 70),
1,7 Gewichtsteile Polyvinylbromid (Bromgehalt 75

Gewichtsprozent),
30,0 Gewichtsteile eines aus Trimethylolpropan, Propylenglycol und Propylenoxid erzeugten Polyäthers (Hydroxylzahl 56),
13,3 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat,
0,2 Gewichtsteile Triäthylendiamin,
0,1 Gewichtsteile Ν,Ν-Diäthylanilin,
1,0 Gewichtsteil Wasser,
0,2 Gewichtsteile Polysiloxanpolyglykolester

werden verschäumt. Der erhaltene Polyurethanweichschaumstoff enthält 2,7 Gewichtsprozent Brom und 1,2 Gewichtsprozent Phosphor und verlöscht nach einer Beflammung entsprechend der ASTM-Vorschrift 1692 innerhalb von 3 Sekunden.

Claims (20)

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PatentansDruclr £^en' ^{um emen} ausreichenden Flammschutz zu be-

' wirken. Ein hoher Halogengehalt wirkt sich bei den

Verwendung von feinteiligen Polymerisaten des Polyurethanformteilen jedoch nachteilig auf deren

Polyvinylbromids oder der kernbromierten Poly- physikalische und mechanische Eigenschaften aus.

styrolcmit wenigstens 40 Gewichtsprozent Brom- 5 Diese nachteiligen Folgen können zumindest teil-

gehalt zum Flammfestmachen von Formteilen, die weise dadurch beseitigt werden, daß den Polyurethan-

durch Aushärten von Massen erhalten werden, bildungsgemischen organische Phosphorverbindungen

welche neben Polyestern bzw. Polyäthern mit allein oder zusammen mit organisch gebundenem

freien Hydroxylgruppen, polyfunktionellen Iso- Halogen zugesetzt werden. Hierzu eignen sich die

cyanaten, Katalysatoren und Zusatzstoffen — be- ίο Ester der Phosphorsäure oder der phosphorigen

zogen auf die Polyurethanbildungskomponente — Säure, die gegebenenfalls auch Halogen enthalten

2 bis 15 Gewichtsprozent Brom in Form dieser können, wie beispielsweise Tris-(dibrompropyl)-phos-

organischen Bromverbindungen und 0,1 bis 5 Ge- phat. Niedermolekulare Phosphorverbindungen, die

wichtsprozent Phosphor in Form von einkonden- nicht durch chemische Reaktion in das Makromole-

sierbaren organischen Phosphorverbindungen und 15 kül eingebaut werden können, haben die Tendenz, aus

gegebenenfalls Treibmittel enthalten. dem Inneren des Polyurethanformteils an dessen Oberfläche zu wandern, wo sie durch mechanische Ein-

flüsse entfernt werden. Auf diese Weise verliert das

Formteil, selbst unter normalen Bedingungen, nach

20 einiger Zeit seine Flammfestigkeit wieder. Daher ist

Die Herstellung von Polyurethanformteilen durch es vorteilhaft, mit Hydroxylgruppen oder Isocyanat-Aushärten von Massen, die polyfunktionelle Iso- gruppen umsetzbare Phosphorsäureester zu verwencyanate, Polyester oder Polyäther mit freien Hydroxyl- den, wie beispielsweise hydroxylgruppenhaltige PoIygruppen und Katalysatoren enthalten, ist bekannt. äther, deren freie Hydroxylgruppen teilweise mit Werden diese Massen in Gegenwart von Treibmitteln 25 Phosphorsäure verestert worden sind, oder Hydroxyausgehärtet, so entstehen Polyurethanschaumstoffe. alkylester der Phosphor- bzw. der phosphorigen Die auf diese Weise hergestellten Polyurethanformteile Säure, wie Phenylphosphonsäure-bis-(/?-oxyalkyl)-können für viele technische Anwendungsgebiete nicht ester oder 2-Bromäthylphosphorsäurediglykolester. Es eingesetzt werden, weil sie leicht entflammbar sind. können auch Hydroxyl- und Phosphorsäuregruppen Es ist weiterhin bekannt, daß die Brennbarkeit von 30 enthaltende Polyester verwendet werden, die beispiels-Polyurethanformteilen vermindert wird, wenn diese weise durch Umesterung von Trialkylphosphiten mit halogen- und/oder phosphorhaltige Verbindungen Polyestern hergestellt worden sind,
enthalten. .. Um den Polyurethanen einen ausreichenden Flamm-Nach den bekannten Verfahren zum Flammfest- schutz zu verleihen, müssen größere Mengen der machen von Polyurethanformteilen werden überwie- 35 normalerweise verwendeten hydroxylgruppenhaltigen gend solche halogenhaltigen Verbindungen eingesetzt, Polyäther bzw. Polyester durch Halogen und/oder die mit Isocyanaten reagierende Gruppen enthalten. Phosphor enthaltende Reaktivkomponenten ersetzt Derartige halogenhaltige Flammschutzkomponenten werden. Bei steigendem Zusatz solcher Substanzen sind beispielsweise mit Polyestern mischbare Diels- muß jedoch eine starke Einbuße hinsichtlich der Alder-Addukte, die durch Anlagerung von mehr- 40 mechanischen und physikalischen Eigenschaften der wertigen, ungesättigten Alkoholen oder mehrwertigen, so hergestellten Polyurethanformteile in Kauf genomungesättigten Carbonsäuren an Hexachlorcyclopen- men werden. .

tadien entstanden sind und freie Hydroxyl- bzw. Die Reaktion zwischen Isocyanaten und hydroxyl-Carboxylgruppen enthalten. Auch Polyester, die bei- gruppenhaltigen Verbindungen zu Polyurethanen wird spielsweise auf Basis von Tetrachlorphthalsäure oder 45 von Aminen, wie beispielsweise Triäthylendiamin, Dibrombernsteinsäure hergestellt worden sind, sind N-Benzyldimethylamin, N,N-Diäthylanilin oder geeignet. Diese Verfahren haben jedoch an Bedeutung Ν,Ν-Dimethylanilin, katalysiert. Wird diese Reaktion verloren, da immer mehr dazu übergegangen wird, in Gegenwart von Wasser durchgeführt, so entstehen Polyäther mit freien ,Hydroxylgruppen zum Aufbau unter CO₂-Entwicklung Polyurethanschaumstoffe. An von Polyurethanformteilen einzusetzen. Halogenhai- 50 Stelle von Wasser können auch niedrigsiedende tige Polyäther können durch Umsetzung halogenfreier Halogenkohlenwasserstoffe, die in den Polyurethan-Dialkohole oder Diphenole mit Epi- oder Dichlor- bildungsgemischen löslich oder damit mischbar sind, hydrin hergestellt worden, sein. Bei der Herstellung als Treibmittel verwendet werden. Die Katalysatoren der verschiedenen Polyäther, die für flammfeste Hart- beschleunigen die Polyurethanbildungsreaktionen und bzw. Weichpolyurethanschäume geeignet sind, erweist 55 dienen außerdem dazu, die verschiedenen nebeneines sich hierbei als schwierig, den Halogengehalt und ander in sehr kurzer Zeit ablaufenden Reaktionen die Hydroxylzahl aufeinander abzustimmen. Nach aufeinander abzustimmen und zu steuern. Bei Zusatz einem anderen Verfahren ist es bekannt, dem Poly- größerer Mengen der in die Polyurethanmolekeln urethanbildungsgemisch Pentabromdiphenyläther als einbaufähigen Halogen- und/oder Phosphorverbineine gegenüber Isocyanaten inerte Flammschutz- 60 düngen kann jedoch die Verarbeitungssicherheit der komponente zuzusetzen. Aromatisch gebundenes Ha- Polyurethanmassen absinken. In diesen Fällen muß logen wird jedoch erst bei höheren Flammtemperaturen die Zusammensetzung der Bildungsgemische gegebein Freiheit gesetzt, so daß ein derart flammfest ge- nenfalls variiert werden, damit ein gut ausgehärtetes machtes Polyurethan bei Tieftemperaturbränden nur Polyurethanformteil erhalten werden kann,
einen geringen Flammschutz aufweist. 65 In der britischen Patentschrift 895 967 wird bereits Werden die Halogenverbindungen als alleinige ein Verfahren zum Flammfestmachen von PoIy-Flammschutzkomponenten eingesetzt, so müssen davon urethanen beschrieben. Dazu wird ein organisches große Mengen in den Polyurethanformteilen vorlie- Polyisocyanat mit einer Hydroxylgruppen und Halo-