DE3687158T2

DE3687158T2 - Harter urethanmodifizierter polyisocyanuratschaumstoff.

Info

Publication number: DE3687158T2
Application number: DE8686114675T
Authority: DE
Inventors: David T Deguiseppi; Gilda C Gonzales
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-10-24
Filing date: 1986-10-22
Publication date: 1993-04-08
Anticipated expiration: 2006-10-23
Also published as: JPS62101624A; DE3687158D1; AU590612B2; AU6250786A; EP0222222B1; EP0222222A1; US4623673A; CA1279150C; AR242968A1; KR900008529B1; KR870004069A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zelliger Polyisocyanurate, insbesondere verbesserte rißfreie zellige Polyisocyanurat-Polymere mit untergeordneten Mengen an Polyurethanbindungen und daraus hergestellte Formkörper.
Zellige Polymere, bei denen die hauptsächlich wiederkehrende Polymereneinheit Isocyanurat ist, sind bekannt und im Handel verbreitet (vergleiche beispielsweise US-PS 3 745 133, 3 986 991, 3 899 443, 4 011 180, 4 039 4871 4 101 465, 4 237 238, 4 411 949 und 4 417 001).
Allgemein gesagt zeichnen sich solche Schaumstoffe im Vergleich zu Polyurethanschaumstoffen vergleichbarer physikalischer Eigenschaften durch eine bessere Feuerbeständigkeit und geringere Rauchentwicklung aus. Obwohl mit diesen Vorteilen behaftet, kranken die Polyisocyanuratschaumstoffe an ihrer Sprödigkeit bzw. sogenannten Bröseligkeit. Diese Nachteile lassen sich gemäß dem genannten Stand der Technik durch Zusatz untergeordneter Mengen an Polyolen zur Bildung von Urethanbindungen neben den Hauptisocyanuratbindungen beseitigen. Polyisocyanuratschaumstoffe mit guten physikalischen Eigenschaften und ohne Innenrisse lassen sich bei der Herstellung starrer Tafeln oder aufgegangener Massen herstellen, so lange keine großen Aufgehhöhen erforderlich sind.
Unglücklicherweise sind die bekannten Polyisocyanurat-Polyurethan-Schaumstoffe immer noch mit ernsthaften Nachteilen behaftet, indem sie nämlich nicht auf Schaumstoffhöhen weit über 0,9 bis 1,2 m formbar sind. Versuche zur Ausformung größerer Höhen als 1,2 m führt zu Innenrissen und Reaktionsfähigkeitsproblemen sowie qualitativ schlechten Formlingen schlechterer physikalischer Eigenschaften. Wenn man versucht, diesen Schwierigkeiten dadurch zu begegnen, daß man zu Mehrfachgüssen auf die jeweilige Oberseite des darunterliegenden Gusses Zuflucht nimmt, um größere Schaumstofformlinghöhen zu erreichen, sind die Ergebnisse noch schlechter. Es treten hierbei nämlich nicht nur Innenrisse auf, es bilden sich vielmehr auch zwischen den Formteilen aus den verschiedenen Güssen Zwischenverbundrisse. Darüber hinaus treten zwischen den Güssen Anhebungen auf, d. h. es kommt zu einer Trennung und Aufwärtskrümmung eines Formteils an der Formlingkante in eine Richtung weg von dem darunterliegenden Formlinggegenstück.
Überraschenderweise haben wir nun gefunden, daß bei Verwendung einer engen Klasse von Polyisocyanaten in Kombination mit einer speziellen Klasse von Treibmitteln sich die zuvor geschilderten Schwierigkeiten lösen lassen und relativ hohe Polyisocyanurat-Polyurethan-Formlinge bei Anwendung der Mehrfachgußtechnik herstellbar sind.
Die Erfindung besteht nun in einem Verfahren zur Herstellung eines Formlings, der eine Mehrzahl von verschweißten Formteilen aus einem starren zelligen Polymerisat umfaßt, dessen hauptsächlich wiederkehrende Einheit aus Isocyanurat besteht, die Höhe von mindestens 1,5 m aufweist und praktisch frei von Innenrissen ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
I. in einer Form einer Höhe, die zumindest der Formlinghöhe entspricht, folgende Bestandteile:
A. eine Polyisocyanatkombination, bestehend aus 50-80 Gew.-% einer ersten (a) und 50-20 Gew.-% einer zweiten (b) Polymethylenpolyphenylpolyisocyanatmischung, wobei
(a) einen Methylenbis(phenylisocyanat [MDI]-Gehalt von 25-45 Gew.-% aufweist und sein Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate einer Funktionalität über 2,0 umfaßt und wobei das MDI einen 4,4'-Isomerengehalt von mindestens 95% aufweist, und wobei
(b) einen MDI-Gehalt von 55-70 Gew.-% besitzt und sein Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate einer Funktionalität von über 2,0 umfaßt, wobei das MDI einen 2,4'-Isomerengehalt von 10-15% aufweist und sein Rest im wesentlichen aus dem 4,4'-Isomeren besteht;
B. ein inertes flüchtiges organisches Treibmittel eines Kochpunkts von 30-90ºC;
C. 0,05-0,5 Äquivalent pro Äquivalent an der Polyisocyanatkombination eines organischen Polyols;
D. einen Isocyanattrimerisierungskatalysator und
E. ein hydroxylhaltiges Silikonnetzmittel umsetzt,
II. das in Reaktionsstufe (I) erhaltene zellige Polymerisat zur Bildung eines Formteils vollständig ansteigen läßt und
III. die Reaktionsstufe (I) mehrmals auf der Oberseite jedes vorhergehenden, vollständig angestiegenen Formteils zur Bildung des Formlings wiederholt.
Die Erfindung betrifft ferner die im Rahmen des geschilderten Verfahrens hergestellten Schaumstofformkörper.
Die verbesserten starren zelligen Polyisocyanurate gemäß der Erfindung werden nach irgendeinem der auf dem Schaumstoffgebiet üblichen Maßnahmen und Anlagen hergestellt. Typische Hinweise (darauf) finden sich in den zuvor genannten US-PS. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Bestandteile werden im folgenden näher erläutert.
Die Neuheit der vorliegenden Erfindung beruht auf der speziellen Wahl von Polyisocyanat- und Treibmittelbestandteilen entsprechend der Definition unter A. und B., die bei der Herstellung der zelligen Polymeren zum Einsatz gelangen.
Soweit es die Polyisocyanatkombination angeht, müssen die erste (a) und zweite (b) Polymethylenpolyphenylpolyisocyanatmischung gemeinsam verwendet werden. Unter Verwendung von entweder (a) oder (b) alleine als Polyisocyanatkomponente hergestellte Polymere neigen dazu, nicht rißfrei zu sein. Was noch wichtiger ist, es können Mehrfachgüsse zur Bildung hoher Formkörper nicht in geeigneter Weise durchgeführt werden. Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung wird im folgenden noch näher erläutert werden. Darüber hinaus führt der Zusatz einer anderen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanatmischung, die nicht den Beschränkungen von (a) oder (b) entspricht, nicht zu erfindungsgemäßen Schaumstoffen.
Eine Bestimmung der für die Optimierung der Schaumstoffeigenschaften erforderlichen genauen Mengen an (a) oder (b) dürfte dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereiten. Diese Mengen hängen von Faktoren, z. B. den jeweiligen Methylenbis(phenylisocyanat) [MDI]-Gehalten von (a) und (b) und ihrem jeweiligen Isomerengehalt, ab. Vorzugsweise betragen die Mengen an (a) 55 bis 70 Gew.-% und an (b) 45 bis 30 Gew.-%. Beide Arten von Polymethylenpolyvinylpolyisocyanatmischungen sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich.
Die Mischung (a) besitzt einen MDI-Gehalt im Bereich von 25 bis 45 Gew.-% und enthält zum Rest die Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate einer Funktionalität über 2,0. In Bezug auf den Isomerengehalt des Gemischs besitzt das MDI einen vorherrschenden 4,4'- Isomerengehalt von mindestens 95% und enthält zum Rest das 2,4'-Isomere. Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß einige Mischungen sehr geringe Mengen, beispielsweise von 0 bis 2% an dem 2,2'-Isomeren enthalten können. Solche Mischungen können erfindungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden. Ferner dürfte es auch ohne weiteres selbstverständlich sein, daß die Isomerenverteilungen der höherfunktionellen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate von den Isomerenanteilen ihrer MDI-Komponenten abhängen. Vorzugsweise fällt der 4,4'-Isomerengehalt in den Bereich von 97 bis 99,5%. Die Viskosität der Mischung (a) fällt in einen Bereich von 500 bis 1500 mPas (cps), bestimmt bei 25ºC.
Die Mischung (b) kann aus irgendeiner der bekannten Polymethylenpolyphenylpolyisocyanatmischungen mit hohem MDI-Anteil und erheblich höherem 2,4'-Isomerenanteil des MDI-Isomerengehalts als ihn die zuvor beschriebene Mischung (a) aufweist, bestehen. Der MDI-Gehalt reicht von 55 bis 70 Gew.-%, wobei der Rest aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten einer Funktionalität über 2,0 besteht. Der 2,4'-Isomerengehalt beträgt 10 bis 15%, wobei der Rest im wesentlichen aus dem 4,4'-Isomeren und einem gegebenenfalls vorhandenen geringen Anteil an dem 2,2'-Isomeren besteht. Ähnlich der Mischung (a) werden die Isomerenverteilungen der höherfunktionellen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanatbestandteile in (b) durch die Isomerengehalte ihrer MDI-Komponenten bestimmt.
Bezüglich des Treibmittels (B) eignet sich jedes inerte organische Treibmittel, das den zuvor angegebenen Beschränkungen genügt. Der Ausdruck "inert" bedeutet jedes Treibmittel, das nicht mit irgendeinem der schaumbildenden Bestandteile reagiert oder in sonstiger Weise den Schaumbildungsprozeß stört. Der Ausdruck "Treibmittel" steht für ein flüchtiges Lösungsmittel, das bei der Verdampfung die das zellige Polymere bildende Blas- oder Treibwirkung zu entfalten vermag.
Wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäßen zelligen Polymeren versucht wird, mit einem Treibmittel eines Kochpunkts außerhalb des zuvor angegebenen Bereichs zu arbeiten, stellen sich die für die erfindungsgemäßen Schaumstoffe charakteristischen wertvollen Eigenschaften nicht ein. So führt beispielsweise die Verwendung von Monofluortrichlormethan (Kochpunkt: 24ºC) zu Rissen im Schaumstoff, insbesondere zu Innerverbundrissen in der Verbindung von früher und später gebildetem Schaumstoff. Treibmittel mit einem Kochpunkt über der zuvor angegebenen Obergrenze sorgen nicht für eine adäquate Treib- oder Blaswirkung.
Der Kochpunkt fällt zweckmäßigerweise in einen Bereich von 40º bis 60ºC, vorzugsweise von 45º bis 50ºC. Obwohl jedes den angegebenen Beschränkungen genügende organische Treibmittel verwendet werden kann, handelt es sich bei der bevorzugten Klasse von Treibmitteln um halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe eines Kochpunkts von 40º bis 60ºC.
Nicht beschränkende Beispiele für verwendbare Treibmittel sind Pentan, Hexan, Cyclohexan, Fluorbenzol, Methylenchlorid, 1,1,2,2,-Tetrafluor-1,2-dibromethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und Trichlorethylen, insbesondere die genannten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dibromethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan.
Die Treibmittel werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß der gebildete Schaumstoff die gewünschte Schüttdichte, die in der Regel zwischen 0,06 und 1,3, zweckmäßigerweise zwischen 0,09 und 0,6 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 kg/m³ liegt, erhält. Allgemein gesagt, macht das Treibmittel 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% sämtlicher schaumbildender Bestandteile aus.
Verwendbare Polyole sind üblicherweise bei der Herstellung von Polyisocyanurat-Polyurethan-Schaumstoffen verwendbare und bekannte Materialien. Bezüglich typischer Polyole sei auf die oben genannten Patentschriften verwiesen.
In typischer Weise besitzen die Polyole eine Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8 oder einen Durchschnittswert zwischen beiden (Grenzwerten) sowie ein Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 12.000. Nicht beschränkende Beispiele sind Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyolmischungen, die man durch Alkoxylierung von Polymethylenpolyphenylpolyaminmischungen erhält, Polyole, die man durch Mannich-Kondensation phenolischer Verbindungen mit Formaldehyd und einem Alkanolamid erhält, phosphorhaltige Polyole, die sogenannten verstärkten Vinylpolyole (vgl. US-PS 3 304 273 und 3 523 093) sowie die aus Abfällen gewonnenen Polyesterpolyole (vgl. die oben genannten US-PS 4 237 238, 4 411 949 und 4 417 001) sowie Mischungen aus irgendeinem der genannten Polyole mit Diolen und/oder Triolen eines Molekulargewichts von 60 bis 400.
Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäß verwendbaren Polyolen sind die genannten aus Abfällen gewonnenen Polyesterpolyole. Allgemein gesagt, sind die Abfall-Polyesterpolyole durch eine Hydroxylzahl von 30 bis 550, eine Viskosität bei 25ºC von 1500 bis 100.000 mPas (cps) und eine Säurezahl von 2 bis 10 gekennzeichnet. Zu dieser bevorzugten Gruppe gehören die Terate®-Polyole, die von Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware hergestellt und vertrieben werden. Diese Polyole sind im einzelnen in der US-PS 4 237 238 beschrieben. Hierbei handelt es sich um Polyolmischungen, die man durch Umesterung eines nach Entfernen eines Teils eines Dimethylterephthalatprodukts aus seinem veresterten Oxydationsreaktionsgemisch erhaltenen Rests mit einem Glykol eines Molekulargewichts von 60 bis 400 erhält. Die Abfall-Polyesterpolyole gemäß der US-PS 4 411 949 sind zu diesen nahe verwandt; sie unterscheiden sich hauptsächlich im höheren Anteil an in dem Oxidationsrest verbliebenem Dimethylterephthalat. Die Abfall-Polyesterpolyole gemäß der US-PS 4 417 001 erhält man durch Digerieren von Polyalkylenterephthalatabfällen in aromatischen oder aliphatischen Polyolen eines Molekulargewichts von 500 oder weniger, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol.
Besonders bevorzugt sind die beschriebenen Terate®- Polyole.
Die Polyolkomponente liegt zweckmäßigerweise in einem Bereich von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4, Äquivalent pro Äquivalent Polyisocyanat-Kombination.
Als Trimerisierungskatalysator eignet sich jeder dem Fachmann bekannte Katalysator, der die Trimerisierung irgendeiner organischen Isocyanatverbindung unter Bildung der Isocyanurateinheit katalysiert. Bezüglich typischer Isocyanattrimerisierungskatalysatoren vgl. "The Journal of Cellular Plastics" November/Dezember 1975, Seite 329 und die zuvor angegebenen Patente.
Typische Katalysatorenklassen sind die in den genannten Patentschriften beschriebenen Glycinsalze und tertiären Amintrimerisierungskatalysatoren und Alkalimetallcarbonsäuresalze sowie Mischungen der verschiedensten Arten von Katalysatoren. Bevorzugte Arten innerhalb dieser Klassen sind Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)methyl-N-methylglycinat sowie N,N-Dimethylcyclohexylamin und Mischungen derselben. Zu den bevorzugten Katalysatorkomponenten gehören auch die aus der US-PS 3 745 133 bekannten Epoxide.
Die Gesamtmenge an Katalysator einschließlich von Katalysatormischungen in Gewichtsteilen pro Äquivalent Polyisocyanat läßt sich für jede Rezeptur gemäß der Erfindung ohne Schwierigkeiten durch Vorversuche ermitteln. Der Katalysator wird zweckmäßigerweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,5 bis 10, Gewichtsteil(en) pro Äquivalent Polyisocyanat eingesetzt.
Erfindungsgemäß kann jedes Netzmittel mitverwendet werden. Zu der bevorzugten Art von Netzmitteln gehören die Silikonnetzmittel, insbesondere die ohne weiteres verfügbaren und dem Fachmann bekannten Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren. Besonders bevorzugt werden diejenigen Blockmischpolymeren mit einem geringen Hydroxylgehalt, d. h. hydroxylhaltige Silikonnetzmittel. Typische solche Netzmittel sind DC-193® von Dow Corning, Midland, Michigan, L-5320® und L-5410® von Union Carbide, Danbury, Connecticut.
Bezogen auf sämtliche schaumbildenden Bestandteile gelangt das Netzmittel zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 6 Gew.-% zum Einsatz.
Es können auch noch andere beliebige Zusätze, z. B. Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, weitere Netzmittel als die bereits genannten, Färbemittel und Flammhemmittel mitverwendet werden.
Nicht beschränkende Beispiele für die zusätzlichen Netzmittel sind die unter der Handelsbezeichnung M-30® von Texaco Chemical, Bellaire, Texas gelieferten tertiären Aminethoxylate.
Nicht beschränkende Beispiele für verwendbare Flammhemmittel sind Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2chlorpropyl)phosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tris(1,3-dichlorisopropyl)phosphat.
Die zelligen Polymeren lassen sich als Produkte, beispielsweise in Form von aufgegangenem Material, an Ort und Stelle vergossenen Schaumstoffen oder Verbundschaumstoffsandwichmaterialien, herstellen. Die Produkte eignen sich in der Bauindustrie als Wärmeisolierung und auch auf dem Gebiet der Schallisolierung. Wie bereits ausgeführt, sind die in der geschilderten Weise erhaltenen Schaumstoffe im wesentlichen frei von Innenrissen, besitzen eine gute gleichmäßige Zellstruktur und zeichnen sich ferner durch die bekannten wertvollen Eigenschaften von Polyisocyanuratschaumstoffen, insbesondere eine im Vergleich zu Polyurethanschaumstoffen verbesserte Brennbeständigkeit aus.
Der bei den erfindungsgemäßen zelligen Polymeren auftretende, höchstunerwartete Hauptvorteil befähigt sie jedoch insbesondere zur Herstellung von Formkörpern aus Mehrfachformlingen oder -güssen (auch als "Hub" bekannt). Wie bereits ausgeführt, werden die vorliegenden Schaumstoffe im Rahmen eines Verfahrens zur Ausbildung von Formkörpern einer Höhe von mindestens 1,5 m, die aus einer Mehrzahl von miteinander verschweißten und jeweils aus einem getrennt aufgeschäumten Teil des zelligen Polymeren bestehenden Formteilen gebildet sind, hergestellt. Wegen der Eigenschaften der vorliegenden Schaumstoffe sind die Formteile ohne Zwischenverbundtrennung und ohne irgendwelche Anhebung nahe der Kanten der Formkörper, wo sich der alte Schaumstoff und der neue Schaumstoff treffen, fest miteinander verschweißt oder verbunden.
Die Höhen, bis zu denen solche Formkörper hergestellt werden können, werden lediglich durch die Formhöhe und die Menge der schaumstoffbildenden Bestandteile, die der Form zugeführt werden können, begrenzt. Allgemein gesagt, sind Formhöhen im Bereich von 1,5 bis 7,6 m bei Formlängen und -breiten von 0,3 bis 7,6 bzw. 0,3 bis 3,1 m ohne weiteres erhältlich. Vorzugsweise reichen die Formhöhen von 1,5 bis 6,1 m bei Längen und Breiten von 1,5 bis 4,6 bzw. 0,6 bis 2,4 m.
Die Höhe der einzelnen Teile bzw. des jeweiligen Hubs in irgendeinem gegebenen Formkörper ist nicht kritisch, zweckmäßigerweise reicht sie jedoch von 0,2 bis 0,6, vorzugsweise von 0,25 bis 0,46 m. Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß nicht jeder Hub die gleiche Höhe aufweisen muß. Im Interesse eines glatten Betriebsablaufs sollten in der Regel sämtliche "Höhenzuwächse" in etwa die gleiche Höhe aufweisen, um die zyklische Zufuhr der schaumbildenden Bestandteile zu der Form zu erleichtern.
Das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper eignet sich zum Füllen tiefer Hohlräume, insbesondere der Spundwände und Innenhöhlen von Schiffen.
Die zelligen Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung genügen darüber hinaus sämtlichen für die Isolierung von Schiffen erforderlichen Anforderungen entsprechend MIL-P-24249 (Schiffe) vom 10. Februar 1967.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Art und Weise und das Verfahren zur Ausführung und Ausnutzung der Erfindung und erläutern die von den Erfindern als optimal angesehene, jedoch nicht beschränkende Ausführungsform.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2 Polyisocyanuratschaumstofformkörpern (Versuch 1 und Versuch 2) gemäß der Erfindung. Die Formkörper wurden durch Herstellen mehrerer Güsse oder "Hohenzuwächse" (Hubglieder) eines aus den folgenden Komponenten A und B mit den im folgenden angebenen Bestandteilen in den angebenen Mengen in Gewichtsteilen zubereiteten Polyisocyanuratschaumstoffs hergestellt. Bei Versuch 1 gelangten die Komponenten in genau den angebenen Mengenanteilen zum Einsatz. Der Versuch 2 unterschied sich lediglich durch einen Zusatz von 0,2 Teil des Trichlorfluorethan-Treibmittels auf der B-Seite durch Mitverwendung von 0,10 Teil des α-Methylstyrols auf der A-Seite und durch Verwendung von 1,50 anstelle von 1,6 Teilen Katalysator.

Komponente A

PAPI I¹ 87,10
PAPI II² 46,20
1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan 6,00

Komponente B

Terate 203³ 61,00
Tris-(2-chlorethyl)phosphat 6,00
M-315&sup4; 2,00
DC-193&sup5; 3,00
Trimerisierungskatalysator&sup6; 1,60
1,1, 2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan 6,00
α-Methylstyrol&sup7; 0,10

Fußnoten:

1: PAPI I®: wärmebehandeltes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanatgemisch mit 28 bis 30 Gewichtsprozent MDI (4,4'-Isomerengehalt = 97%) und zum Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate einer Funktionalität von über 2,0; I.E. = 140; Viskosität: 700 bis 1100 mPas (cps) (25ºC).
2: PAPI®: Polymethylenpolyphenylpolyisocyanatgemisch mit 62 Gew.-% MDI (2,4'-Isomerengehalt = 12%, Rest bestehend aus dem 4,4'-Isomeren) und zum Rest Polymethylenpolyphenylisocyanate einer Funktionalität von über 2,0; I.E. = 132.
3: Terate 203®: Abfallpolyesterpolyol von Hercules Chemical Co., Wilmington, Delaware, umfassend etwa 8 bis etwa 12 Gew.-% Diethylenglykol und etwa 92 bis etwa 88 Gew.-% des von einem Dimethylterephthalatoxidationsreaktionsprodukt stammenden diethylenglykolveresterten Restes; OH-Äquivalentgewicht: = 175 bis 180; Viskosität = 16000 bis 25000 mPas (cps) (25ºC); Säurezahl: 3.
4: M-315®: ethoxyliertes Aminnetzmittel; OH-Zahl: 102; von Texaco Criemical Co., Bellaire, Texas.
5: DC-193®: Silikonnetzmittel mit 2 Gew.-% Hydroxylgruppen von Dow Corning Corp., Midland, Michigan.
6: Trimerisierungskatalysator: 50 gew.-%ige Lösung von Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)methyl-Nmethylglycinat in Diethylenglykol. Dieser Katalysator ist aus der US-PS 3 903 018 bekannt.
7: α-Methylstyrol: als Konservierungsmittel zugesetzt.
Die Schaumstoffe wurden unter Verwendung einer üblichen Schaumstoffdosier- und Verteilvorrichtung mit einem Mischkopf mit Knüppelpropeller hergestellt. Das schaumstoffbildende Gemisch wurde im Gewichtsverhältnis A/B von 63,6 bzw. 36,4 verteilt, wobei ein NCO/OH-Verhältnis von 2,89:1 erreicht wurde.
Bei Versuch 1 wurde eine Metallform einer Fläche von 1,2 m·2,4 m und einer Höhe von 1,5 m verwendet. Es wurden 5 getrennte Güsse bzw. Hubgebilde hergestellt, wobei bei jedem Guß in die Form solche Mengen an den Komponenten A und B eingetragen wurden, daß 0,3 m vollständig angestiegener Schaumstoff einer Dichte von 0,4 kg/m³ erhalten wurde. Zwischen jedem Guß wurden 30 min verstreichen gelassen, so daß sich über dem vollständig angestiegenen Schaumstofffrischer Schaumstoff bildete. Das Ergebnis bestand aus einem zu einer Einheit ausgeformten Polyisocyanuratschaumstoffkörper einer Höhe von 1,5 m aus fünf getrennt geformten Schaumstoffteilen. Sämtliche Teile waren ohne Zwischenverbundrisse zwischen den Güssen und ohne Innenrisse im Schaumstoff selbst fest miteinander verschweißt bzw. verbunden. Die Gesamtdichte betrug 0,4 kg/cm³.
Der Versuch 2 bestand einfach in einer Wiederholung von Versuch 1, wobei jedoch die Form anstatt 1,5 m 4,6 m hoch war. Es wurden 15 getrennte Güsse oder Hubprodukte einer auf der Oberseite des anderen mit 30 minütigen Zwischenräumen zwischen jedem Guß hergestellt. Die Menge der Reaktionsteilnehmer bei jedem Guß reichte aus, um einen vollständig angestiegenen Formteil von 0,286 m Höhe zu liefern. Folglich besaß der zuständige Formkörper eine Höhe von 4,3 m bei einer Fläche von 1,2·2,4 m. Sämtliche 15 Formteile waren ohne Zwischenverbundrisse zwischen den Formteilen fest miteinander verschweißt bzw. verbunden.
Ferner fanden sich im Inneren der Schaumstofformteile keine Innenrisse.
Der Formkörper wurde zu 12 Scheiben von jeweils 2,4 m·1,4 m·0,3 m zurechtgeschnitten. Von verschiedenen Stellen in jedem der 12 Stücke wurden Prüflinge entnommen, worauf verschiedene Tests entsprechend den Anforderungen von MIL-P-24249 für Schiffe durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß die Schaumstoffprüflinge sämtliche der erforderlichen Tests passierten. Die Haftungstests wurden nicht nur mit Proben von dem großen Formkörper, sondern auch mit in Kästen mit Stahlplatten gefüllten kleinen Proben durchgeführt, um die Bildung von mit der Instron-Testvorrichtung verträglichen Prüflingen zu erleichtern. ZUSAMMENFASSUNG DER TESTERGEBNISSE FÜR VERSUCH 2 IM VER- GLEICH ZU DEN ERFORDERNISSEN GEMÄß MIL-P-24249 (SCHIFFE) Eigenschaft Erfordernis gefunden* Druckfestigkeit senkrecht zum Anstieg Druckfestigkeit parallel zum Anstieg Zugfestigkeit senkrecht zum Anstieg Scherfestigkeit senkrecht zum Anstieg % offene Zellen Wasserabsorption der Oberfläche¹ Beständigkeit gegen Benzin² Alterung unter Feuchtigkeitseinwirkung Druckfestigkeit senkrecht zum Anstieg nach der Alterung unter Feuchtigkeitseinfluß Feuerbeständigkeit in s Haftung bei Zug *sämtliche gemessenen Eigenschaften entsprechen Durchschnittswerten aus einer Anzahl von Prüflingen

Fußnoten:

1: Wasserabsorption: Ein Prüfling aus ausgeschnittenem Schaumstoff, gemessen möglichst nahe an 0,25 mm, wird 10 s lang vollständig in horizontaler Lage in 18ºC bis 32ºC warmes Wasser getaucht, 10 s lang abtropfen gelassen und gewogen (Anfangsgewicht); Danach wird der Prüfling 48 h lang einer 3 m hohen Wassersäule (bei 18ºC bis 32ºC) ausgesetzt, 10 s lang abtropfen gelassen, und gewogen (Endnaßgewicht).
Der Unterschied zwischen dem Endgewicht und dem Anfangsgewicht ist die Wasseraufnahme, ausgedrückt als kpa.
2: Beständigkeit gegen Jet-Benzin: Der Prüfling wurde in Jet-Benzin JP-5 70 h lang eingetaucht, herausgenommen, schwach mit einem Papiertuch abgetupft und mit einem jungfräulichen Prüfling verglichen, um etwaige Anzeichen des Weichwerdens oder der Auflösung festzustellen.
3: Dieser Test wurde mit sämtlichen Schaumstoffprüflingen, die derart in kleinen Kästen mit Stahlplatten hergestellt wurden, daß der Schaumstoff an Platten gebunden war, durchgeführt. Dann wurde die zum Wegziehen der Platten erforderliche Kraft bestimmt. Hierbei erhielt man einen Haftwert in kPa bei Bruch.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Herstellung eines Polyisocyanuratschaumstofformkörpers (Versuch 3) außerhalb der vorliegenden Erfindung. Der Formkörper wurde entsprechend Versuch 1 unter Verwendung derselben Komponenten A und B wie in Beispiel 1, jedoch mit 8,9 Teilen Monofluortrichlormethan auf der B-Seite anstelle der 6 Teile 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan auf den Seiten A und B hergestellt.
Die fünf getrennten Güsse wurden in der 1,52 m hohen Form zur Bildung des Formkörpers durchgeführt. Obwohl in keinem der vier Formteile Innenrisse feststellbar waren, gab es zwischen den Teilen an der Formkante zahlreiche Zwischenverbundspalten und -trennungen (als "Anhebungen" bezeichnet).

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die Herstellung von drei Polyisocyanuratschaumstofformkörpern (Versuch 4 bis 6) außerhalb der vorliegenden Erfindung. Die Formkörper wurden entsprechend Versuch 1 unter Durchführung von fünf getrennten Güssen bei jedem Versuch in der 1,52 m hohen Form hergestellt. Es wurden dieselben Komponenten A und B wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der in der folgenden Tabelle I für die Isocyanat- und Treibmittelbestanteile angegebenen Änderungen eingesetzt. Die Ergebnisse und das Aussehen in jedem Formkörper finden sich in Tabelle I unter "Bemerkungen". Tabelle I Versuch Bestandteile PAPI Monofluortrichlormethan Bemerkungen Anhebung zwischen den Güssen; Innenrisse; Zwischenverbundspalten

Fußnoten zu Tabelle I

1: PAPI I®: siehe Fußnote 1 von Beispiel 1
2: PAPI III®: Polymethylenpolyphenylpolyisocyanatgemisch mit 48 Gew.-% MDI (4,4'-Isomerengehalt = 94 bis 95%) und zum Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate einer Funktionalität über 2,0; I.E. = 133; Viskosität = 180 mPas (cps) (25ºC).
3: PAPI II®: siehe Fußnote 2 von Beispiel 1
Die Verwendung eines der bevorzugten Polyisocyanate (PAPI I® alleine bzw. eines nicht-bevorzugten Polyisocyanats (PAPI III® alleine oder eine Vermischung von PAPI III® mit dem bevorzugten Gemisch aus PAPI I® und II® führt zu einer Anhebung zwischen den einzelnen Güssen jeden Versuchs. Gleichzeitig sind innerhalb jeden Formteils bei sämtlichen drei Versuchen Innenrisse weitverbreitet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Formlings, umfassend eine Mehrzahl von verschweißten Formteilen aus einem starren zelligen Polymerisat, dessen hauptsächlich wiederkehrende Einheit aus Isocyanurat besteht, wobei der Formling eine Höhe von mindestens 1,5 m aufweist und praktisch frei von inneren Rissen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

I. in einer Form einer Höhe, die zumindest der Formlinghöhe entspricht, folgende Bestandteile:

A. eine Polyisocyanatkombination, bestehend aus 50-80 Gew.-% einer ersten (a) und 50-20 Gew.-% einer zweiten (b) Polymethylenpolyphenylpolyisocyanatmischung, wobei

(a) einen Methylenbis(phenylisocyanat [MDI]-Gehalt von 25-45 Gew.-% aufweist und sein Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate einer Funktionalität über 2,0 umfaßt und wobei das MDI einen 4,4'-Isomerengehalt von mindestens 95% aufweist, und wobei

(b) einen MDI-Gehalt von 55-70 Gew.-% besitzt und sein Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate einer Funktionalität von über 2,0 umfaßt, wobei das MDI einen 2,4'-Isomerengehalt von 10-15% aufweist und sein Rest im wesentlichen aus den 4,4'-Isomeren besteht;

B. ein inertes flüchtiges organisches Treibmittel eines Kochpunkts von 30-90ºC;

C. 0,05-0,5 Äquivalent pro Äquivalent an der Polyisocyanatkombination eines organischen Polyols;

D. einen Isocyanattrimerisierungskatalysator und

E. ein hydroxylhaltiges Silikonnetzmittel umsetzt,

II. das in Reaktionsstufe (I) erhaltene zellige Polymerisat zur Bildung eines Formteils vollständig ansteigen läßt und

III. die Reaktionsstufe (I) mehrmals auf der Oberseite jedes vorhergehenden, vollständig angestiegenen Formteils zur Bildung des Formlings wiederholt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatkombination 55-70 Gew.-% Mischung (a) und 30-45 Gew.-% Mischung (b) enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel aus 1,1,2-Trichlor-1,2,2trifluorethan besteht.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel aus einem hydroxylhaltigen Silikonnetzmittel besteht.

5. Zelliges Polymerisat, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Formling, umfassend eine Mehrzahl von verschweißten Formteilen eines starren zelligen Polymerisats nach Anspruch 5.

7. Formling nach Anspruch 6 einer Höhe von mindestens 4,3 m.