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DE3035488A1 - Polyurethan-schaumstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Polyurethan-schaumstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

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DE3035488A1
DE3035488A1 DE19803035488 DE3035488A DE3035488A1 DE 3035488 A1 DE3035488 A1 DE 3035488A1 DE 19803035488 DE19803035488 DE 19803035488 DE 3035488 A DE3035488 A DE 3035488A DE 3035488 A1 DE3035488 A1 DE 3035488A1
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DE
Germany
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foams
polyurethane foams
inhibitor
compound
flame resistance
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DE19803035488
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Herman Hazleton Pa. Stone
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Tenneco Chemicals Inc
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Tenneco Chemicals Inc
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

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Description

Die Erfindung betrifft verbesserte biegsame, rückprallelastische bzw. federnde Polyurethan-Schaumstoffe, insbesondere Schaumstoffe mit verbesserten Eigenschaften beim Brennen. Biegsame, rückprallelastische bzw. federnde Polyurethan-Schaumstoffe werden durch umsetzen von Polyolen mit organisehen Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln und Katalysatoren hergestellt. Diese Schaumstoffe werden auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt, beispielsweise als Unterlagen für Teppiche, Zwischenfutterstoffe, Matrazen, Kissen, Polstermaterial, Schutzpolster gegen Automobil-Unfälle und Isolierungsmaterial. Sofern die Schaumstoffe nicht mit speziellen Zusatzstoffen ausgerüstet sind, brennen siö beim Entzünden sehr leicht. Es ist bekannt, dem zu verschäumenden Reaktionsgemisch verschiedene flammabweisende Chemikalien einzuverleiben, insbesondere halogenierte Ester der Phosphorsäure. Dies hat zu einer gewissen Verbesserung der Entflammbarkeitseigenschaften geführt. Das Ausmaß des Brennens nach dem Entzünden ist vermindert,und es lassen sich sogar Schaumstoffe herstellen, die in gewissem Ausmaß selbstlöschend sind. Während des Brennens schmilzt der Schaumstoff und es bilden sich tropfende, brennende Glutteilchen, die andere brennbare Stoffe entzünden können und damit zur Verbreitung des Feuers beitragen. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurden den zu verschäumenden Reaktionsgemischen andere Zusätze einverleibt, um die Schaumstoffe blähend zu machen oder Verkohlungen zu bilden, sobald sie entzündet werden. Derartige Schaumstoffe unterliegen in geringerem Ausmaß der Bildung von brennenden, tropfenden Glutteilchen beim Anzünden, und sie können Verkohlungen bilden, die als thermische Isolierung wirken und auf diese Weise das weitere Ausbreiten des Feuers unterdrücken .
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Aus der US-PS 3 681 273 ist die Verwendung eines Gemisches von stickstoffhaltigen und phosphorhaltigen Verbindungen, wie Monoammoniumphosphat, Melaminphosphat oder Harnstoffphosphat und eines N-alkylol-substituierten Polyalkylenpolyamins als Zusatz zu üblichen zu verschäumenden Gemischen für biegsame Polyurethan-Schaumstoffe beschrieben. Die erhaltenen Schaumstoffe sind flammabweisend, selbstblähend und nicht-brennend.
In der ÜS-PS 3 803 063 sind zu verschäumende Gemische für Polyurethan-Weichschaumstoffe beschrieben, die als Zusatz eine stickstoff- und phosphorhaltige Verbindung, wie Monoammoniumphosphat oder ein Ammoniumphosphat sowie ein PoIykondensat einer polymerisierten ungesättigten Fettsäure mit aliphatischen Aminen enthalten.
Schließlich sind aus der US-PS 4 139 501 Polyurethan-Weichschaumstoffe mit verringerter Neigung zur Bildung brennender Glutteilchen beim Anzünden bekannt, die durch Zusatz eines Me1aminderivats, bei dem mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Hydroxymethyl- und/oder niedere Älkoxymethylgruppe substituiert ist, in das zu verschäumende Reaktionsgemisch hergestellt worden sind. Alternativ kann dem Reaktionsgemisch
auch ein halogenierter Phosphorsäureester einverleibt werden. 25
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, rückprallelastische bzw. federnde Polyurethan-Weichschaumstoffe mit verringerter Neigung zur Bildung tropfender, brennender Glutteilchen beim Anzünden der Schaumstoffe zur Verfügung zu stellen. Diese schaumstoffe sollen hinsichtlich ihrer nicht-tropfenden Eigenschaften den aus der US-PS 4 139 501 bekannten Schaumstoffen qualitativ ebenbürtig sein und sich billiger herstellen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
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Zur Herstellung der Schaumstoffe der Erfindung kann dem zu verschäumenden Gemisch als Inhibitor der Bildung tropfender, brennender Glutteilchen beim.Anzünden der Schaumstof-
mindestens
fe beispielsweise Benzaldehyd oder'ein Keton mit etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen einverleibt werden. Diese Inhibitoren sind im allgemeinen weniger teuer und in geringeren Mengen wirksamer als die in der US-PS 4 139 501 beschriebenen Melaminderivate. Zusätzlich kann dem zu verschäumenden Reaktionsgemisch noch ein halogenierter Ester der Phosphor- ^ säure als flammabweisender Zusatz einverleibt werden.
Die Polyurethan-Schaumstoffe der Erfindung sind nicht steif und hart, sondern behalten im wesentlichen ihre Biegsamkeit und ihr Rückstellvermögen, Zellstruktur, Permeabilität und ^ ihren Griff bei, wie dies bei den entsprechenden Polyurethan-Schaumstoffen der Fall ist, die nicht die erfindungsgemäßen Zusätze enthalten. Infolgedessen können die Schaumstoffe der Erfindung praktisch auf sämtlichen Gebieten eingesetzt werden, auf denen bisher die üblichen Weichschaum-.20 stoffe verwendet wurden. Die Schaumstoffe der Erfindung können in an sich bekannter Weise zu Plattenmaterial jeder gewünschten Dicke verarbeitet werden. Dieses Plattenmaterial läßt sich auch zur Lagerung und zum Transport rollen. Ebenso wie die bekannten Polyurethan-Weichschaumstoffe lassen sich die Schaumstoffe der Erfindung auf textile Flächengebilde oder Trägermaterial aus Kunststoff nach üblichen Methoden kaschieren, beispielsweise aufkleben oder flammkaschieren. Obwohl die erfxndungsgemäßen Schaumstoffe das Aussehen und die Biegsamkeit üblicher Weichschaumstoffe haben, zeigen sie beim Brennen eine stark verminderte Neigung zur Bildung brennender Glutteilchen. Bekanntlich ist einer der Nachteile der üblichen Polyurethan-Schaumstoffe und anderer Kunstharze die Tatsache, daß sie beim Anzünden schmelzen und brennende Glutteilchen bilden, die tropfen und ein Ausbreiten der Flammen auf andere brennbare Substanzen verursachen. Selbst wenn diese herkömmlichen Schaumstoffe
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halogenierte Phosphorsäureester als flammabweisende Zusätze enthalten, können sie dennoch tropfende, brennende Glutteilchen bilden, die andere brennbare Substanzen in der Nähe zur Entzündung bringen. Diese Nachteile werden durch die Schaumstoffe der Erfindung praktisch überwunden.
Zur Herstellung der Schaumstoffe der Erfindung wird dem zu verschäumenden Reaktionsgemisch mindestens ein Keton oder Benzaldehyd oder ein Gemisch dieser Verbindungen einverleibt.
Die bevorzugt eingesetzten Ketone enthalten etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatome im Molekül. Spezielle Beispiele sind Diäthylketon, Methylisobutylketon, Äthylbutylketon, Acetophenon, Propiophenon, Diisobuty!keton, Isobutylheptylketon, Cyclohexanon, Mesityloxid, Isophoron, 2,4-Pentandion und Diacetonalkohol. Die bevorzugten Inhibitoren sind Benzaldehyd,Methylisobutylketon und Cyclohexanon. Es kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr der vorgenannten Carbonylverbindungen verwendet werden.
Der Inhibitor wird in solcher Menge eingesetzt, daß die Bildung tropfender, brennender Glutteilchen beim Anzünden der Schaumstoffe unterdrückt wird. Gewöhnlich werden etwa 0,8 bis etwa 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im zu verschäumenden Reaktionsgemisch verwendet. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsteilen, insbesondere etwa 2 bis etwa 6 Gewichtsteilen.
Vorzugsweise wird dem zu verschäumenden Reaktionsgemisch auch eine flammabweisende bzw. Flammfestigkeit verleihende Verbindung einverleibt. Zu diesem Zweck kommen die üblichen Mittel zur Flammfestausrüstung. von Polyurethan-Weichschaumstoffen in Frage, speziell Triester der Phosphorsäure, halogenierte Triester der Phosphorsäure und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Spezielle Beispiele für geeignete Flammfestigkeit verleihende Verbindungen sind Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, 2,2-Bis-(chlormethyl)-1,3-propy-
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γ 7 . .ι
len-bis-[di-(2-chloräthyl)-phosphat], Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat, Bis-(dichlorpropyl)-tribromneopentylphosphat, Trikresylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, chloriertes Paraffin und bromiertes Paraffin. Vorzugsweise werden halogenierte Phosphate, insbesondere Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat, eingesetzt. Es können auch Gemische aus mindestens zwei der vorstehend aufgeführten Flammfestigkeit verleihenden Verbindungen eingesetzt werden.
10
Die Flammfestigkeit verleihende Verbindung oder das Gemisch der Flammfestigkeit verleihenden Verbindungen wird in solcher Menge eingesetzt, daß die Schaumstoffe gute Flammfestigkeitseigenschaften besitzen. Im allgemeinen werden etwa 2 bis etwa 3O Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyol im zu verschäumenden Reaktionsgemisch eingesetzt. Vorzugsweise werden etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsteile, insbesondere etwa 7 bis etwa 20 Gewichtsteile, verwendet.
Die Menge an Inhibitor und Flammfestigkeit verleihender Verbindung hängt vom gewünschten Ausmaß der Unterdrückung der Bildung tropfender, brennender Glutteilchen und der Flammfestigkeit der Schaumstoffe ab. Geeignete Mengen können durch einige orientierende Versuche leicht bestimmt werden.
Das zu verschäumende Reaktionsgemisch enthält mindestens ein Polyol, mindestens ein organisches Polyisocyanat, mindestens ein Treibmittel und mindestens einen Katalysator. Das zu verschäumende Gemisch kann noch weitere bekannte Zusätze und Verarbeitungshilfsmittel enthalten, beispielsweise Füllstoffe, Pigmente oder andere Farbstoffe, Tenside, Schaumstabilisatoren, Zellöffner, Gleitmittel und Mikrobizide.
Als Polyole können Polyätherpolyole, Polyesterpolyole oder 3^ deren Gemische verwendet werden. Die verwendbaren Polyätherpolyole werden durch Anlagerung von überschüssigem 1,2-Propylenoxid an Hexantriol, Trimethylolpropan, Glycerin,
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Triethanolamin oder einem Polyäthylenglykol hergestellt. Als Polyole können erfindungsgemäß auch Polyesterpolyole oder Gemische aus Polyesterpolyolen und Polyätherpolyolen verwendet werden. Die Polyesterpolyole können beispielsweise durch Umsetzen einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Gemisch aus einem Diol, wie Diäthylenglykol, und einem Triol, wie Glycerin, hergestellt werden.
Als Polyätherpolyole kommen auch die verschiedensten mehrwertigen Polyäther in Frage, wie sie zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen auf Polyätherbasis verwendet werden. Die bevorzugt eingesetzten Polyoxyalkylenpolyätherpolyole werden im allgemeinen durch Umsetzen eines Alkylenoxide, wie 1,2-Propylenoxid, mit einer Polyhydroxyverbindung als Initiator oder Starter hergestellt. Beispiele für verwendbare Initiatoren sind Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Triethanolamin oder ein Polyäthylenglykol.
Die zur Herstellung der Polyäther eingesetzten Alkylenoxide enthalten in der Regel 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-butylenoxid, Trimethylenoxid . und Tetramethylenoxid. Brauchbar sind ferner Poly-(aralkylenäther)-polyole, die sich von den entsprechenden Aralkylenoxiden, wie Styroloxid, allein oder im Gemisch mit einem Alkylenoxid ableiten. Im allgemeinen werden zur Herstellung der Polyätherpolyole Propylenoxid und Gemische von Propylenoxid mit Äthylenoxid eingesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyätherpolyole haben ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 6500, vorzugsweise von etwa 2800 bis etwa 4600, und eine durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität von mindestens 2,5 bis etwa 3,1.
Als Polyesterpolyole kommen die üblichen Verbindungen in Frage, die zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen oder Schaumstoffen mittlerer Härte verwendet werden. Das
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Polyesterpolyol hat gewöhnlich ein Molekulargewicht von mindestens etwa 400, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 5000. Die Hydroxylzahl der Verbindungen liegt dementsprechend im Bereich von etwa 15 bis etwa 300. Die bevorzugte durchschnittliehe Hydroxyl-Funktionalität der Polyesterpolyole beträgt etwa 2,2 bis 2,8.
Der Bereich der zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen der Erfindung verwendbaren Polyesterpolyole ist bekannt. Diese Polyesterpolyole können beispielsweise durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols mit einer Polycarbonsäure hergestellt werden. Jede Komponente kann 2 bis etwa 36 oder mehr Kohlenstoffe im Molekül enthalten. Als Polycarbonsäuren kommen auch die entsprechenden Säureanhydride oder Säurehalogenide oder Alkylester als Vorläufer in Frage. Die bevorzugten Carbonsäuren sind Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen im Molekül. Spezielle Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäuren sind aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Tere^,, alsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie dimerisierte Linolsäure, mit Maleinsäure oder Fumarsäure umgesetzte ungesättigte Carbonsäuren sowie Cyclohexan-1,4-diessigsäure, und insbesondere aliphatische Carbonsäuren, wie Itaconsäure, Oxidipropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure und Sebazinsäure und deren Gemische. Die Polyesterpolyole können auch aus den entsprechenden Lactonen, wie γ-Butyrolacton oder c-Caprolacton, beispielsweise durch Selbstkondensation mittels eines Diols oder
Triols als Initiator hergestellt werden. 30
Der mehrwertige Alkohol zur Herstellung der Polyesterpolyole besteht im allgemeinen aus einem Gemisch eines zweiwertigen und eines dreiwertigen Alkohols. Vorzugsweise wird ein Gemisch von Polyolen verwendet, bei dem der überwiegende Anteil eine Funktionalität von 2 und der untergeordnete Anteil eine Funktionalität von 3 hat. -
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Dieses Gemisch von zweiwertigen und dreiwertigen Polyolen wird verwendet und ergibt eine durchschnittliche Funktionalität zwischen 2 und 3. Eine Funktionalität von mehr als 2 ist erwünscht/ um eine Vernetzung bei der Umsetzung des PoIyesterpolyols mit dem organischen Polyisocyanat unter Bildung starker, aber biegsamer Schaumstoffe zu erreichen. Es wurde festgestellt, daß es günstiger ist, diese weitere Funktionalität durch Verwendung von dreiwertigen oder höheren Polyolen in untergeordneter Menge bei der Herstellung der Polyesterpolyole zu erhalten.
Bestimmte Verbindungen, die als Polyesterharze bezeichnet werden, können Ätherbindungen enthalten, beispielsweise Polyester, die aus Dipropylenglykol hergestellt werden. Der wesentliche Charakter dieser Harze ist jedoch der eines Esters.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen organischen Polyisocyanate verwendet werden. Sie enthalten mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül. Vorzugsweise hat (jas isocyanatgemisch eine Isocyanat-Funktionalität von 2,0 bis 3,0. Geeignete organische Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate allein oder im Gemisch mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyisocyanaten.
£)ie aromatischen Diisocyanate sind im allgemeinen zur Herstellung von Polyurethanen aus Kostengründen und aus anderen Gründen bevorzugt. Insbesondere die Toluylendiisocyanat-Isomeren werden technisch zur Schaumstoffherstellung nach ■ dem kontinuierlichen Einstufenverfahren eingesetzt. Für bestimmte Zwecke werden jedoch auch andere Polyisocyanate, insbesondere die aliphatischen Polyisocyanate, Aralkylpolyisocyanate und Cycloalkylpolyisocyanate gegebenenfalls im Gemisch mit Toluylendiisocyanaten verwendet. Die Aralkylpolyisocyanate, aliphatischen Polyisocyanate und cycloaliphatischen Polyisocyanate sind besonders brauchbar, wenn es auf Beständigkeit gegen Abbau und Verfärbung durch Oxida-
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tion oder Licht ankommt. Die nicht-aromatischen Polyisocyanate sind im allgemeinen allein nicht so brauchbar, sie können jedoch in Kombination mit den anderen Typen für Spezialzwecke verwendet werden.
Spezielle Beispiele für verwendbare organische Polyisocyanate sind n-Butylendiisocyanat, Methylendiisocyanat, m-Xylyldiisocyanat, p-Xylyldiisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat r p-Phenylendiisocyanat, 3- (ct-Isocyanatoäthyl) -phenyl i socy anat, 2,6-Diäthylbenzol-1 ,4-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4>41-diisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3 *-Dimethoxy-4,4'-bxphenylendiisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4,4'-bxphenylendiisocyanat, 4,4-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-bxphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Triazintriisocyanat, Triketotrihydrotris-(isocyanatophenyl)-triazin und Tris-(isocyanatophenyl)-methan.
Bei der Herstellung der Polyurethane reagieren die Isocyanatgruppen mit Gruppen, die aktive Wasserstoffatome tragen. Als Reaktionsteilnehmer kommen solche Verbindungen in Frage, die acyclische, alicyclische, aromatische und heterocyclische Reste enthalten.
Das bevorzugte Treibmittel zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen ist Wasser. Wasser hat den Vorteil der niedrigen Kosten und der Stabilität bei der Schaumstoffherstellung. Die Umsetzung des Wassers mit dem Isocyanat lie- ' fert ,nicht nur das Treibgas sondern führt auch zur raschen Entstehung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polymeren, die dazu beitragen, das Treibgas bei der Schaumstoffherstellung im Schaum zu halten. Bei Verwendung von Wasser wird es in
etwa
Mengen von etwa 0,5 bis/6 Gewichtsprozent, bezogen auf das
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Gesamtgewicht der eingesetzten PolyoIe^verwendet. Treibmittel, die nicht mit den Isocyanatgruppen reagieren, können zusammen mit Wasser oder anstelle von Wasser verwendet wer~ den. Zu diesen Treibmitteln gehören Verbindungen, die bei der exotherm verlaufenden Polyadditxonsreaktion verdampfen. Die verschiedenen verwendbaren Treibmittel sind auf diesem Gebiet bekannt. Andere Treibmittel, die vorzugsweise bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, sind bestimmte halogensubstituierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen etwa -4O°C und +4O0C, einschließlich Methylenchlorid, flüchtige FluorkohlenstoffVerbindungen, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan und 1-Chlor-2-fluoräthan, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, Cyclopropan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan und Cyclohexan, sowie deren Gemische.
Im allgemeinen enthält das Reaktionsgemisch zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe auch einen Aktivator bzw. Katalysator. Beispiele für verwendbare Verbindungen sind tertiäre Amine und Metallsalze, wie N-Alkylmorpholine, z.B. N-Äthylmorpholin, N,N-Dialky!cyclohexylamine, wobei die Alkylreste z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen sind, Trialkylamine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Triamylamin, Triäthylendiamin, Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther, Ν,Ν-Dimethylaminoäthyl-N1,N'-dimethylaminopropylather, das unter der Bezeichnung THANCAT DD bekannte tertiäre Amin und andere bekannte tertiäre Amine, sowie z.B. Wismuth-, Blei-, Titan-, Eisen-, Antimon-, Uran-, Cadmium-, Kobalt-, Aluminium-, Quecksilber-, Zink-, Nickel-, Cer-, Vanadium-, Kupfer-, Mangan-, Zirkon und Zinnverbindungen. Zinnverbindungen sind besonders wertvoll. Spezielle Beispiele sind Zinn(II)-octoat, Zinn-2-äthylhexoat, Zinn(II)-oleat, Dibutylzinnbis-(2-äthylhexoat und Dibutylzinndilaurat. Der Aktivator wird in den üblichen Mengen verwendet.
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Im allgemeinen enthält das Reaktionsgemisch zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe auch ein Tensid, vorzugsweise eine Organosiliciumverbindung, die auch als Silicon-Tensid bezeichnet wird. Bekanntlich haben Silicon-Tenside mehrere Funktionen bei der Herstellung der Schaumstoffe, einschließlich der Unterdrückung des Zusammenfallens des Schaums und der Steuerung der Porengröße. Die Silicon-Tenside enthalten eine oder mehrere hydrophobe Gruppen sowie eine oder mehrere hydrophile Gruppen. Die hydrophoben Gruppen enthalten eine Mehrzahl von Siliciumatomen, im allgemeinen in Form von Silicon-Einheiten. Die hydrophilen Gruppen bestehen im allgemeinen aus einer Mehrzahl von Oxyalkylenresten in Form einer Kette von sich wiederholenden Einheiten. Bei einem Typ von Silicon-Tensiden besteht das Hauptgerüst des Moleküls aus einer Kette von Siloxangruppen, an denen hydrophile Polyoxyalkylengruppen hängen. Bei einem anderen Typ bilden Ketten von alternierenden Polysiloxanpxgmenten und Polyoxyal'cvlensegmenten das Rückgrad des Moleküls. Bei einer dritten weniger üblichen Gruppe wird das PoI^risrrückgrad aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketto gebildet, an die Siliciumatome und langkettigs hydrophile Gruppen gebunden sind. Die verschiedenen Typen der Organosilicium-Tenside zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen sind bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Einige typische Organosilicium-
^ Tenside, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind L-520, L-540 und L-5720 (Hersteller Union Carbide Corp.) und DC-191, DC 196 und DC-198 (Hersteller Dow Corning). Das Organosilicium-Tensid wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile
^O Polyol verwendet. Es können jedoch auch geringere oder größere Mengen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach den üblichen Methoden durchgeführt werden, einschließlich dem Prepolymer-, Quasi-Prepolymer- und Einstufenverfahren, dem diskontinuierlichen Verfahren oder kontinuierlichen Verfahren. Vorzugsweise
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BAD c
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werden die Schaumstoffe kontinuierlich nach dem Einstufenverfahren in Form großer Blöcke mit rechteckigem oder kreisförmigem Querschnitt hergestellt, die zu Plattenmaterial geeigneter Dicke verarbeitet werden können. Beispielsweise sind Schaumstofformteile mit kreisförmigem Querschnitt in der US-PS 3 874 988 beschrieben- Die Polyurethan-Schaumstoffe können praktisch vollständig offenzellig sein, wie sie in der US-PS 3 748 288 oder der US-PS 3 884 848 beschrieben sind, oder es können netzartige Schaumstoffe nach den üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Schaumstoffe können auch teilweise offenzellig oder vorwiegend geschlossenzellig sein.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die Schaumstoffe werden auf ihr Verhalten beim Brennen nach einer Modifikation der Prüfnorm UL 94 (Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices an Appliances, Underwriters .Laboratories Inc.) geprüft. Die Modifikation
der Prüfnorm Ul 94 besteht in der Bestimmung der Brennzeit. Beim Standardtest wird die Brennzeit 60 Sekunden nach dem Anzünden bestimmt , während im modifizierten Test die Brennzeit vom Beginn des Anzündens bestimmt wird. 25
Nachstehend werden die Bedeutungen für die in Tabelle I verwendeten Kurzbezeichnungen gegeben.
TDI = Toluylendxisocyanat. Das anschließend angegebene Mengenverhältnis bedeutet das Mengenverhältnis von 2,4- zu 2,6-Isomer. A 390 ist ein Tensid aus einem Gemisch von modifizierten Fettsäureestern und einem Silicon. NEM ist =N-Ä'thylmorpholin (THANCAT NEM). DM-16D = n-Hexadesyldimethylamin (BAIRCAT B-16). NCM = N-Cocosmorpholin (BAIRCAT NCM). C-2 = Zinn(II)-octoat (FOMREZ C-2). KAYDOL ist ein weißes Mineralöl (Paraffinöl). 73D ist eine Dispersion von schwarzen Pigmenten in einem organischen Träger (schwarze Paste). FR-2 - Tris-(1,3-dichlorpropyl)-phosphat (FYROL FR-2). "
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_ 15 -
1 In Tabelle I sind in tabellarischer Form die Ansätze für den Vergleichsversuch (Beispiel 1) und die Beispiele 2 bis 4, die das Verfahren der Erfindung schildern, zusammengefaßt.
Tabelle I Beispiel
Polyester aus Diäthylenglykol, Adipinsäure und Trimethyloläthan;
OH-Zahl Toluylendiisccyanat-Gemisch 65:35
Schwärzte Dispersion 73D
A-390 Wasser NCM KAYDOL NEM DM-16D C-2 FR-2
Methylisöbutylketon Cyclohexanon Benzaldehyd
Der Index dieser Beispiele beträgt 111.
100;0 100,0 100;0 100.0
50 Z1 50 r1 50 45 50 71
h 45 1I 45 77 0 1I 45
2, 0 2I 0 2; 7 2, 0
3; 7 3, 7 3I 8 37 7
0; 8 °; 8 0I 2 0I 8
°7 2 0J 2 °; 5 0T 2
°r 5 0) 5 °; 3 °; 5
0T 3 0J 3 0J 5 °; 3
It 5 1I 5 1| 1I 5
20 20 ;° 20 - 20 f°
.— - 57 0 — 0 — -
- — - — — -
— - — - — 0
Beispiel 1 ist eine bekannte Rezeptur, die keinen Inhibitor zur Unterdrückung der Bildung tropfender Glutteilchen ent-35 hält. Die Beispiele 2 bis 4 erläutern Rezepturen der Erfindung. In sämtlichen Beispielen werden federnde, Weich-
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schaumstoffe mit gleichmäßiger Zellenstruktur erhalten. Die Entflammbarkeitseigenschaften der Schaumstoffe werden nach der modifizierten Prüfnorm UL 94 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.
Tabelle II
Beispiel Λ_ 2^ 3_ 4^
Durchschnittliche Brennzeit,. 58,7 71,9 60,5, 56,3 Sek.
durchschnittliche Brennlänge, 4,95 7,25 5,5 5,2 cm
Tropfenbildung + - - -
Verkohlung - - - -
Während des Verbrennens bilden sich aus dem Schaumstoff gemäß Beispiel 1 tropfende, brennende Glutteilchen. Beim Verbrennen der Schaumstoffe gemäß Beispiel 2 bis 4 bildet sich keine Verkohlung und es entstehen keine tropfenden, brennenden Glutteilchen.
L . J
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Claims (8)

  1. VOSSIUS -VOSSlUS TAU C-Hv ER ■ HEUNEMANN ■ RAUH
    SIEBERTSTRASSE Λ ■ 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4Ο75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX S- 29 45 3 VOP AT D
    u.Z.: P 761 (Vo/kä) ' '■*
    Case: 3370.199
    TENNECO CHEMICAL, INC.
    Park 80 Plaza West-1, Saddle Brook, N.J., V.St.A. 10
    " Polyurethan-Schaumstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung "
    Priorität: 19.9.1979, V.St.A., Nr. 76 877
    Patentansprüche
    1· Biegsame, rückprallelastische bzw. federnde Polyurethan-Schaumstoffe, erhältlich durch Umsetzen mindestens eines Polyols mit mindestens einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart vcn-Treibmitteln und Katalysatoren - sowie Bentealdehyd oder mindestens einem Keton mit etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen als Inhibitor der Bildung tropfender, brennender Glutteilchen beim Anzünden der Schaumstoffe sowie mindestens einer Flammfestigkeit verleihenden Verbindung.
  2. 2. Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch ge- · kennzeichnet, daß der Inhibitor Methylisobuty!keton oder Cyclohexanon ist.
  3. 3. Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flammfestigkeit verleihende Verbindung ein halogenierter Ester der Phosphorsäure ist.
    L 130015/0920
    - 2 - ■ 303548s"1
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe gemäß Anspruch 1 durch Umsetzen mindestens eines Polyols mit mindestens einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart
    von Treibmitteln und Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu verschäumenden Gemisch Benzaldehyd oder mindestens ein
    Keton mit etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen als Inhibitor der Bildung tropfender, brennender Glutteilchen beim Anzünden der Schaumstoffe sowie mindestens eine Flammfestigkeit verleihende Verbindung zusetzt.
    10
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3r dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor Methylisobutylketon verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor Cyclohexanon verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammfestigkeit verleihende Verbindung ein halogenierter Ester der Phosphorsäure verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammfestigkeit verleihende Verbindung Tris-1,3-dichlorpropyl-phosphat verwendet wird.
    130015/0920
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