DE2019761B2

DE2019761B2 - Verfahren zur Herstellung eines flexiblen und semiflexiblen Polyurethanschaums

Info

Publication number: DE2019761B2
Application number: DE2019761A
Authority: DE
Inventors: John Thomas Akron Ohio Harrington (V.St.A.)
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1969-05-13
Filing date: 1970-04-23
Publication date: 1978-10-19
Also published as: GB1256672A; DE2019761C3; US3574149A; FR2046486A5; DE2019761A1

Description

wobei sich die Gewichtsteile jeweils auf 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols beziehen, in einem Molverhältnis von NCO-Gruppen zu aktivem Wasserstoff von 0,70:1 bis 1,35:1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich 0,5 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols Zinkoxid, das nach dem indirekten französischen Verfahren hergestellt worden ist, mitverwendet.

dieser Materialien, die fämtlich starre oder halbstarre Polyesterurethanschäume darstellen, werden ausschließlich niedrigmolekulare monomere Stoffe als Zusätze verwendet

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung flexibler und semiflexibler Polyätherurethanschäume geringer Dichte des vorgenannten Typs zu schaffen, das feuerbeständige Schäume liefert. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen und semiflexiblen Polyurethanschaums geringer Dichte nach dem Einstufenoder Prepolymerverfahren durch Umsetzung

A) eines Polyätherpolyols mit zwei bis vier Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000,

B) eines organischen Polyisocyanate,

C) 1,5 bis 5 Gewichtsteilen Wasser, gegebenfalls im Gemisch mit bis zu 25 Gewichtsteilen eines Fluorkohlenstofftreibmittels oder eines leicht verdampfbaren Kohlenwasserstoffs,

D) 0,3 bis 2,5 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Mittels,

E) 0,05 bis 3,2 Gewichtsteilen eines tertiären Aminkatalysators oder einem Gemisch von 0,05 bis 0,9 Gewichtsteilen des tertiären Aminkatalysators und 0,1 bis 0,9 Gewichtsteilen eines metallhaltigen Polyurethankatalysators,

F) 2 bis 100 Gewichtsteilen eines fein zerteilten, festen, halogenhaltigen, polymeren Harzes mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,25 bis 2,5 und

G) 1 bis 20 Gewichtsteilen Antimontrioxid, sowie gegebenenfalls einem Vernetzungsmittel mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 60 bis 600,

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Flexible und semiflexible Polyurethanschäume haben weit verbreitete Verwendung auf den Gebieten der Isolierung, Strukturverstärkung, Polsterung und elektrischen Einkapselung gefunden. Ein Faktor, der die gewerbliche Verwertung derartiger Schäume einschränkte, war ihre Brennbarkeit, wenn sie der Einwirkung einer Flamme oder hohen Temperaturen ausgesetzt wurden. Zur Behebung dieses Mangels wurden bei der Schaumerzeugung bereits verschiedene Additive oder Additivkombinationen mitverwendet, die jedoch insbesondere bei flexiblen und semiflexiblen Polyätherurethanschäumen geringer Dichte in keinem Fall zu einer optimalen Feuerbeständigkeit führten. In der US-PS 30 75 928 ist ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyurethanschäumen aus e>o Polyätherpolyolen und organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln und oberflächenaktiven Mitteln sowie unter Zusatz von Vinylchloridharzen und Antimontrioxid beschrieben. Auch diese bekannten Schäume weisen jedoch keine befriedigende Feuerbeständigkeit auf.

Feuerbeständige Polyurethanschäume sind auch in der AU-PS 2 41361 beschrieben. Bei der Herstellung wobei sich die Gewichtsteile jeweils auf 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols beziehen, in einem Molverhältnis von NCO-Gruppen zu aktivem Wasserstoff von 0,70:1 bis 1,35:1, das dadurch gekennzeichnet ist daß man zusätzlich 0,5 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols Zinkoxid, das nach dem indirekten französischen Verfahren hergestellt worden ist, mitverwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten flexiblen und semiflexiblen Polyätherurethanschäume sind nicht nur feuerbeständig, sondern sogar selbstverlöschend.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Zinkoxid verwendet, das nach dem indirekten französischen Verfahren hergestellt worden ist (vgl. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage [1956], Zink, Ergänzungsband, System-Nr. 32, Seiten 776 bis 779 bzw. »Encyclopedia of Chemical Technology«, 1956, Seiten 262 bis 266).

Pro 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols werden erfindungsgemäß 0,5-15, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile Zinkoxid und 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteile Antimontrioxid verwendet, wobei die Zinkoxidmenge im wesentlichen nicht größer als die Sb₂O₃-Menge ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten festen, halogenhaltigen, polymeren Harze umfassen Polymerisate, gewöhnlich von harzartigem Charakter, aus Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid oder Vinylidenchlorid oder aus Gemischen dieser Monomeren, sowie Mischpoly-

merisate aus einer vorherrschenden molaren Menge von einem oder mehreren dieser Monomeren und einer geringeren Menge Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethyl-oder Diäthylmaleat oder-fumarat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthyläthacrylat und Vinylstearat und Gemische davon. Als halogenhaltige polymere Harze können jedoch auch hydrolysierte oder teilweise hydrolysierte Mischpolymerisate aus einer größeren Menge Vinylhalogenid (vorzugsweise Vinylchlorid) und einer geringeren Menge Vinylacetat sowie chlorierter Kautschuk, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid oder Polytetrafluoräthylen verwendet werden. Gemische der halogenhaltigen polymeren Harze können auch verwendet werden.

Diese halogenhaltigen Harze sollen fein zerteilt und is fest sein (Puiver von 0,0001 bis 2 mm). Ihre grundmolare Viskositätszahl beträgt 0,25 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5. Der Anteil dieser Harze beträgt 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteile, insbesondere 15 bis 30 GewichtsteiJe pro 100 Gewichtsteile PoJyätherpolyol. Die halogenhaltigen Harze bzw. Polymerisate können durch Masse-, Lösungsmittel-, Emulsions- oder Suspensionspolymeriationsprozesse hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man halogenhaltige Harze, die nach dem Emulsionspolymerisationsprozeß hergestellt wurden. Von diesen halogenhaltigen Harzen bevorzugt man Polyvinylchlorid, insbesondere emulsionspolymerisiertes Polyvinylchlorid (Plastisolqualität).

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyätherpolyole m sind primäre und sekundäre, mit endständigen Hydroxylgruppen versehene Polyoxyalkylenether mit zwei bis vier Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von lOOO bis 10000. Sie sind Flüssigkeiten oder können zum Zwecke der Verarbeitung in der polyurethan- r> schaumbildenden Vorrichtung oder Maschine verflüssigt oder geschmolzen werden. Diese Polyätherpolyole können linear und verzweigt sein und enthalten eine Vielzahl von Ätherbindungen und sind praktisch frei von anderen funktionellen Gruppen als Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele hierfür sind Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole und Polybutylenätherglykole. Polymerisate und Mischpolymerisate von Polyoxyalkylenpolyolen sowie die Blockmischpolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid sind 4^r> ebenfalls im Verfahren der Erfindung verwendbar. Beispiele für geeignete Mischpolymerisate von Polyoxyalkylenpolyolen sind Äthylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxidaddukte von Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, 2-Äthylhexandiol-l,3, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Tris-(hydroxyphenyl)-propan, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin und Äthanolamin. Lineare und verzweigte Mischpolyäther von Äthylenoxid und Propylenoxid sind ebenfalls brauchbar, wobei jene bevorzugt werden, die endständig mit Äthylenoxid blockiert sind, so daß primäre Hydroxylgruppen im Polymerisat zur Verfügung stehen, und die Molekulargewichte von 2000 bis 5000 besitzen. Verzweigtkettige Polyäther werden leicht aus Alkylenoxiden des vorstehend beschriebenen Typs und Initiatoren mit einer Funktionalität größer als zwei und bis vier hergestellt. Verzweigte Polyätherpolyole besitzen den Vorteil, daß sie eine Vernetzung möglich machen, ohne daß die Harnstoff- oder Urethangruppen mit den Isocyanatgruppen reagieren. Dies hat den Vorteil, daß ein größerer Anteil des verwendeten Polyisocyanate für die Entwicklung von Kohlendioxid zur Verfugung gestellt wird und die Gesamtmenge an Polyisocyanat, die zur Herstellung der Polyurethanschäume erforderlich ist, herabgesetzt wird. Gemische von Polyätherpolyolen können auch verwendet werden.

Es können auch gepfropfte Polyätherpolyole verwendet werden, die Pfropfungen von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat oder Methylacrylat, auf den PoIyäthern besitzen und die vorgenannte Funktionalität und das vorgenannte Molekulargewicht besitzen. Derartige gepfropfte Polyäther und deren Herstellungsverfahren sind in den US-PS 33 04 273, 33 83 351 und 32 94 711 beschrieben.

Gewünschtenfallskönnen Vernetzungsmittel mit2 bis 8 Hydroxylgruppen in der Schaumrezeptur enthalten sein, um die Vernetzu.ngscüchte zu erhöhen. Sie besitzen Molekulargewichte von 60 bis 600. Im allgemeinen werden nur geringe Mengen derartiger Materialien benötigt (0,3 bis 10 MoJ pro 100 MoJ Polyol). Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind Glykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriole, Hexantriole, Trimethylolphenol, Tris-(hydroxyphenyl)-propan, Tris-(hydroxyxylyl)-propan, verschiedene Tetrole, wie Erythrit oder Pentaerythrit, Pentole, Hexole, wie Dipentaerythrit oder Sorbit, sowie Alkylglucoside, Kohlenhydrate, Polyhydroxyfettsäureester, wie Ricinusöl, und polyoxyalkylierte Derivate von polyfunktionellen Verbindungen mit drei oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen, ζ. B. das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol und Sorbit mit Äthylenoxid und Propylenoxid oder Mischpolymerisaten davon. Gepfropfte Vernetzer können nach dem Verfahren der obengenannten US-Patentschriften hergestellt werden. Gemische von Vernetzungsmitteln können auch verwendet werden. Alle polymerisatbildenden Bestandteile sollten vorzugsweise frei von jeder Aminfunktion sein, die nicht sterisch gehindert oder abgeschirmt ist.

Jedes organische Di- oder Triisocyanat kann erfindungsgemäß verwendet werden; Diisocyanate werden bevorzugt, besonders wenn eine beträchtliche Verzweigung im Polyätherpolyol oder Vernetzungsmittel vorliegt, um die Bildung von harten oder halbharten Schäumen zu vermeiden. Spezielle Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind Äthylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-l^-diisocyanat, Butylen-l,2-diisocyanat, Butylen-l.S-diisocyanat, Butylen-2,3-diisocyanat, Alkylidendiisocyanate, wie Äthylidendiisocyanat oder Butylidendiisocyanat; Cycloalkylendiisocyanate, wie Cyclopentylen-l.S-diisocyanat, Cyclohexylen-l,2-diisocyanat, Cyclohexylen-l^-diisocyanat oder Cyclohexylen-l^-diisocyanat; Cycloalkylidendiisocyanate, wie Cyclopentylidendiisocyanat oderCyclohexylidendiisocyanat; aromatische Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, PoIymethylenpolyphenylisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Bitoluylendiisocyanat, Naphthalin-l,4-diisocyanat oder Diphenylen-4,4'-diisocyanat; aliphatisch-aromatische Diisocyanate, wie Xylylen-l^-diisocyanat, Xylylen-l^-diisocyanat, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyO-methan oder 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Durylendiisocyanat, 4,4',4"-Tris-(isocyanatophenyO-methan, SJ²⁶

dekan, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-carbonat oder Naphthalintriisocyanat. Gemische von Polyisocyanaten können auch verwendet werden.

Die Menge des verwendeten Polyisocyanats liegt im Bereich von 0,70 bis l,35Gesamtmokn an NCO pro Gesamtmol aktiver Wasserstoff [bestimmt nach Zerewitinoff, J.A.C.S., Vol.49, S.3181 (1927)] in den Polyätherpolyolen, Vernetzungsmitteln, Wasser und halogenhaltigen Harzen, wie teilweise hydrolysierten Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisaten.

Das in einer Menge von 1,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol als Treibmittel verwendete Wasser sollte im wesentlichen rein sein, d. h. es sollte frei von Verunreinigungen sein, wie Ionen oder Solen, z.B. mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Ursprungs, welche die schäumende Wirkung oder die Eigenschaften des entstandenen Polyurethanschaums beeinträchtigen wurden. Es sollte entsalztes, destilliertes oder auf andere Weise gereinigtes Wasser verwendet werden.

Wenn Schäume mit geringerer Dichte und weichere Schäume erwünscht sind, können der Polyurethanschaumrezeptur außerdem für sich oder im Gemisch mit einer der anderen Komponenten, wie dem Polyätherpolyol oder Polyisocyanat, bis zu 25 Gewichtsteile eines Fluorkohlenstofftreibmittels oder eines leicht verdampfbaren Kohlenwasserstoffs pro 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol zugefügt werden. Beispiele für derartige Treibmittel sind diejenigen fluorsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die Siedepunkte j< > zwischen -40°C und +170°C besitzen und die bei oder unterhalb der Temperatur der schaumbildenden Mischung verdampfen. Die Treibmittel umfassen z. B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifiuormethan, Dichlormonofluormethan, Bromtrifluormethan, Chlordifluormethan, 1,1-Dichlor-l-fluoräthan, 1,1-Difluor-1,2,2-trichloräthan, Chlorpentafluoräthan, 1-Chlor-lfluoräthan, l-Chlor-2-fluoräthan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, i,l,l-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan,2-Chlornonafluorbutan, Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan. Gemische von Fluorkohlenwasserstoffen sind ebenfalls geeignet. Es können auch leicht verdampfbare Kohlenwasserstoffe bei vollem oder teilweisem Ersatz der Fluorkohlenwasserstoffe verwendet werden, wie Propan, Butan, Pentan, Penten oder Hexan oder Gemische davon, insbesondere unter Ergreifen von Vorsichtsmaßnahmen zur Verhütung von Explosionen oder bei einer Entfernung der Gase (vgl. die US-PS 30 72 582 und 33 91 093).

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein tertiärer so Aminkatalysator in einer Menge von 0,05 bis 3,2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyätherpolyols eingesetzt. Wird ein metallhaltiger Polyurethankatalysator mitverwendet, so setzt man ein Gemisch von 0,05 bis 0,9 Gewichtsteilen des tertiären AminkatalysatorsGT-514-F 0,1 bis 0,9 Gewichtsteilen des metallhaltigen Polyurethankatalysators pro 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol ein. Andererseits sollten dort, wo das tertiäre Amin sowohl an den Schäumungs- (H₂O + NCO) als auch an den Vernetzungs- (-ROH+ NCO) Reak- ω tionen teilnimmt, die tertiären Amine in einer Menge von 0,9 bis 3,2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyätherpolyol, verwendet werden.

Eine breite Vielfalt tertiärer Aminkatalysatoren ist erfindungsgemäß verwendbar. Beispiele dafür sind Triäthylendiamin, Triphenylamin, Triäthylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Acetylmorpholin, N-Octylmorpholin, N-Kokosmorphoiin, N-Phenylmorpholin, N-Hydroxyäthylmorpholin, N-Hydroxymethylmorpholin, 4,4'-Dithiodimorpholin, Dimethylpiperazin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropandiamin, Trimethylaminoäthylpiperazin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Dimethylhexadecylamin, l-(2-Äthyl-l-hexenyl)-piperazin, Tri-noctylamin, Trimethylamin, N-N-Dimethylbenzylamin, Triäthanolamin, 1,2,4-Trimethylpiperazin, N-Methyldicyclohexylam.n und Gemische davon. Bevorzugt werden die sterisch gehinderten organischen tertiären Amine, insbesondere diejenigen, die in der DT-OS 19 768 beschrieben sind.

Beispiele für metallhaltige Katalysatoren sind

1) Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -alkoxide oder -phenoxide;

2) saure Metallsalze starker Säuren, wie Eisen-(III)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Zinn-(II)-chlorid, Antimontrichlorid, Wismutnitrat oder Wismutchlorid;

3) Chelate verschiedener Metalle, wie diejenigen, die aus Acetylaceton, ßenzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Äthylacetoacetat, Salicylaldehyd oder Cyclopentanon^-carboxylat mit verschiedenen Metallen, wie Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni oder Ionen, wie MoO₂ ⁺"¹", erhalten werden;

4) Alkoholate und Phenolate verschiedener Metalle, wie Ti(OR)₄, Sn(OR)₄, Sn(OR)₂ oder Al(OR)₃, worin R Alkyl oder Aryl bedeutet, und die Reaktionsprodukte dieser Alkoholate mit Carbonsäuren, jö-Diketonen und 2-(N,N-Dialkylamino)-alkanolen, wie die bekannten Chelate von Titan;

5) Salze organischer Säuren mit Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni oder Cu, z. B. Natriumacetat, Kaliumlaurat, Calciumhexanoat, Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-oleat, Bleioctoat oder metallische Trockenmittel, wie Mangan-, Kobalt- oder Bleinaphthenat;

6) organometallische Derivate des vierwertigen Zinns, dreiwertigen oder fünfwertigen As, Sb und Bi und Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt; und

7) die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis-(4-methylaminobenzoat) oder Dibutylzinn-bis-(6-methylaminocaproat); sowie Trialkylzinnhydroxide, Dialkylzinnoxide, Dialkylzinndialkoxide oder Dialkylzinndichloride, wie Trimethylzinnhydroxid, Tributylzinnhydroxid, Trioctylzinnhydroxid, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dilaurylzinnoxid, Dibutylzinn-bis-(isopropylat), Dibutylzinn-bis-(2-methylaminopentylat), Dibutylzinndichlorid oder Dioctylzinndichlorid, und Gemische davon.

Bevorzugt zu verwendende metallhaltige Katalysatoren sind die Zinn-(II)-salze von Carbonsäuren mit bis 18 Kohlenstoffatomen.

Oberflächenaktive Mittel oder Emulgiermittel sind in den angegebenen Mengen erforderlich, um für die gewünschte Zellenbildung und -größe zu sorgen. PoIysüoxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate werden bevorzugt; solche Blockmischpolymerisate sind in den US-PS 28 34 748 und 29 17 480 beschrieben. Eine andere brauchbare Klasse von Emulgiermitteln sind die »nicht-hvdrolvsierbaren« Polvsiloxan-Polv-

oxyalkylen-Blockmischpolymerisate. Diese unterscheiden sich von den vorgenannten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-ßlockmischpolymerisaten darin, daß der Polysiloxanteil direkt über Kohlenstoff-Silicium-Bindungen anstatt über Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindungen an den Polyoxyalkylenteil gebunden ist. Diese Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen 5 bis 95Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50Gew.-%, PoIysiloxanpolymerisat, wobei der Rest Polyoxyalkylenpolymerisat ist. Die Blockmischpolymerisate können ι ο beispielsweise durch Erhitzen einer Mischung aus

a) einem Polysiloxanpolymerisat, das einen siliciumgebundenen, halogensubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoff rest aufweist, und

b) einem Alkalimetallsalz eines Polyoxyalkylenpolymerisats auf eine zur Reaktion von a) mit b) ausreichende Temperatur

hergestellt werden. Es können als oberflächenaktive Mittel noch andere bekannte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-MischpoIymerisate sowie z. B. Silikone oder Türkischrotöl verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können weitere bekannte Bestandteile, wie Barium- und Cadmiumsalze von Carbonsäuren, Ton, Talk, TiO₂, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-hydrat, CaCO₃, Metallchromate, Baryte, grüne oder blaue Phthalocyaninpigmente, rotes Eisenoxid (Fe₂O₃), übliche Stabilisatoren, Ruß, Farbstoffe, Toner, epoxidiertes Sojabohnenöl, Epoxide, Trikresylphosphat, Antioxidantien, Fungicide oder Bakteriostatica mitverwendet werden. Man kann diese Bestandteile den schaumbildenden Komponenten in verschiedenen Mengen zusetzen, um die gewünschten Eigenschaften bei den entstehenden flexiblen Schäumen mit geringer Dichte zu erzielen. Die erfindungsgemäß hergestellten flexiblen und semiflexiblen Polyurethanschäume können z. B. als Polster, Matratzen, Kissen, Polstermaterial für Möbel und Automobile, Teppichunterlagen und insbesondere als Innenverkleidung von Automobilen oder Kopfstützen verwendet werden.

Die Herstellung der Polyurethanschäume kann nach dem bekannten Einstufenverfahren oder nach einem Zweistufenverfahren, bei dem zuerst ein Prepolymer erzeugt wird, wie dem bekannten »Semiprepolymer-« oder »Quasiprepolymer«-Verfahren, erfolgen. Dabei wird das gesamte oder ein Teil des Polyätherpolyols mit dem gesamten organischen Polyisocyanat umgesetzt, wobei ein Reaktionsprodukt entsteht, welches einen hohen Prozentsatz freier lsocyanatgruppen enthält, und danach dieses mit Wasser oder dem restlichen Anteil des endständige Hydroxylgruppen besitzenden Polyätherpolyols oder einem Vernetzungsmittel zusammen mit Wasser, den Katalysatoren, Metalloxiden und dem halogenhaltigen polymeren Harz unter Bildung eines kautschukartigen, zelligen, elastischen Produkts umgesetzt.

Unabhängig davon, welche dieser Arbeitsweisen angewendet wird, kann das halogenhaltige polymere Harz bo allein im Polyätherpolyol, allein im organischen Polyisocyanat oder auch in einer Kombination des Polyätherpolyols und des Polyisocyanats dispergiert werden. In jedem Falle ist es vorteilhaft, das halogenhaltige Harz sorgfältig im Ausgangsmaterial zu dispergieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Bei dem in den Beispielen verwendeten Zinkoxid handelt es sich um ein nach dem indirekten französischen Verfahren hergestelltes ZnO, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu jedem von zwei getrennten Ansätzen aus 100 g eines Propylenoxidaddukts von Glycerin (sek. hydroxylhaltiges Triol) mit einem mittleren Molekular gewicht von etwa 3000 gibt man unter Rühren 1,01 eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittel (Blockmischpolymerisat aus Dimethylsiloxan um Alkylenoxid), 0,15 g Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äthei (70 Gew.-% in Dipropylenglykol), 0,4 g Zinn-(II)-octoa und 4,0 g entsalztes Wasser. Der Ansatz wird bis zur Erzielung einer einheitlichen Dispersion gerührt. Zu jeder der erhaltenen Dispersionen gibt man 22 g eines handelsüblichen, fein zerteilten Polyvinylchlorid harzes, das durch Emulsionspolymerisation hergestell wurde und eine grundmolare Viskositätszahl von 1,2 besitzt. Zu einer Dispersion gibt man eine Kombi nation aus 7 g fein zerteiltem Antimontrioxid und 3 fein zerteiltem Zinkoxid (Schaum A). Zum Vergleich wurde der anderen Dispersion 14 g Antimontrioxi zugefügt (Schaum B). Man rührt weiter, bis gleich mäßige Dispersionen erhalten werden.

Zu jeder der obigen Dispersionen gibt man 52 einer 8O:2O-Mischung von 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat, wobei man weitere 10 Sekunden lang kräftig rührt. Die entstandenen Gemische werden in 3,8 Litei fassende Behälter gegossen und 3 Minuten lang dem Ablauf der Schäumungsreaktionen überlassen. Danach gibt man die Schäume in einen Ofen, der au: eine Temperatur von 121°C eingestellt ist, und härte' bei dieser Temperatur 10 Minuten lang, um kautschukartige, federnde, tragfähige, zellige Schäume zi erzeugen.

Die Schäume werden dann aus dem Ofen entfern und in Teststücke geschnitten, um sie auf ihre Brennbarkeit nach ASTM-D-1692-59T zu testen. Bei diesem Test wird die Flamme eines Bunsenbrenners mit einem blauen Kern von 2,4 cm Höhe auf die Vorderkante der Schaumteststücke (15,2X5 X 1,27 cm) gerichte und 60 Sekunden lang oder bis zur Erreichung de 2,54-cm-Richtmarke damit in Kontakt belassen. Die »Selbstverlöschzeit« wird in Sekunden gemessen, unc die »verbrannte Strecke« ist die Strecke bis zum entferntesten Punkt, den die Flamme erreicht. Die Test ergebnisse sind nachfolgend angegeben:

ASTM-D-1692-59T-Ergebnisse:

Schaum

Sclbstverlöschzeit, Sek.

Verbrannti

Strecke,

cm

25,0
70,0

4,0 6,1

Die obigen Daten zeigen, daß beim erfindungsgemäl hergestellten Schaum A die Selbstverlöschzeit und di< verbrannte Strecke aufgrund eines synergistischei Effekts besser sind als bei dem bekannten Schaum B bei dessen Herstellung kein Zinkoxid verwendet wurde

lie is pi el 2

Analog Beispiel 1 werden mehrere Schäume her gestellt, wobei man die gleichen Mengen propoxylierte Glycerin, oberflächenaktives Mittel, tertiäres Amin Zinn-(II)-octoat, entsalztes Wasser, 80:20-Toluylen

diisocyanat sowie die folgenden Mengen (in g) der nachfolgend zusammengestellten Komponenten verwendet:

Schaum
CDEFG

Polyvinylchlondharz	22	22
von Beispiel 1
Antimontrioxid	7	7
Cr₂O₃	7	-
CdO	-	7
PbO₂	-	-
ZnO	-	-
TiO₂	-	-

22

22 7

27 7

Die entstandenen Schäume werden gemäß ASTM-D-1692-59 T getestet:

Schaum

Selbstverlöschzeit,
Sek.

Verbrannte Strecke,

C	104
D	168
E	135
F	21
G	125

8,6
8,4
8,1
4,6
7,6

Die obigen Daten zeigen, daß die Kombination aus Polyvinylchlondharz, Antimontrioxid und Zinkoxid, wie sie beim Schaum F angewendet wird, synergistisch wirkt und optimal selbstverlöschende Urethanschäume erzeugt Man findet, daß die anderen vier Metalloxide wesentlich weniger wirksam sind, wenn sie mit dem gleichen Antimontrioxid und dem gleichen Polyvinylchlondharz vermischt werden.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird ein Schaum hergestellt, wobei man die gleichen Mengen des oberflächenaktiven Mittels des Zinn-(II)-octoats, des tertiären Amins, des Polyvinylchloridharzes, des Antimontrioxids und des Zinkoxids verwendet, jedoch 3,2 g entsalztes Wasser, 40 g 80:20-Toluylendiisocyanat und 100 g eines handelsüblichen Polypropylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 2300, einsetzt. so

Der entstandene Schaum wird nach ASTM-D-1692-59 T getestet:

Schaum

Seibstverlöschzeit,
Sek.

Verbrannte

Strecke,

cm

4,3

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung eines anderen Polyätherpolyo's die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht merklich beeinträchtigt.

Beispiel 4

Man stellt eine Grundmischung her, indem man die folgenden Materialien in den unten angegebenen Mengen vermischt:

Materialien

20

Propylenoxidaddukt von Glycerin, 150

MG etwa 3000

Handelsübliches festes, suspensionspoly- 33

merisiertes Polyvinylchlondharz von 40 μΐη Teilchengröße, grundmolare Viskositätszahl von 1,27 (0,3%ige Lösung in Cyclohexanon bei 25°C)

Antimontrioxyd 10,5

Zinkoxid 4,5

Die erhaltene Grundmischung wird in einem handelsüblichen Mischer 15 Minuten lang durchgemischt. Dann werden 132 g der Grundmischung in eine Schaumformulierung der unten angegebenen Rezeptur eingemischt und gemäß Beispiel 1 geschäumt und gehärtet.

Materialien g

Grundmischung ' 132 Oberflächenaktives Mittel von Beispiel 1 1

Zinn-(II)-octoat 0,3

Tertiäres Amin von Beispiel 1 0,15

Entsalztes Wasser 4,0

2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80:20) 52

Die erhaltenen Schäume werden nach ASTM-D-1692-59 T getestet:

Schaum

Selbstverlöschzeit, Sek.

Verbrannte

Strecke,

cm

18,0

3,8

40 Dieses Beispiel zeigt, daß Variationen des halogenhaltigen Harzes, des Mischverfahrens und der Mengen der Bestandteile innerhalb der beschriebenen Parameter die erwarteten Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht merklich verändern.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wird ein Schaum unter Verwendung von 100 g Propylenoxidaddukt von Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3000, 0,12 g tertiärem Amin von Beispiel l,0,40gZinn-(II)-octoat, 1,0 g oberflächenaktivem Mittel, 3,5 g CCl₃F, 4,24 g entsalztem Wasser, 57 g Toluylendiisocyanat (80:20), 15 g Polyvinylchlondharz mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,28,7,0 g Antimontrioxid und 3,0 g Zinkoxid hergestellt.

Der entstandene Schaum wird gemäß ASTM-D-1692-59T getestet:

Schaum

Selbstverlöschzeit, Sek.

Verbrannte

Strecke,

cm

12,0

3,8

Die obigen Daten zeigen, daß erfindungsgemäß ein Fluorkohlenstoff-Treibmittel mitverwendet werden

kann, ohne daß die erwarteten Vorteile geschmälert werden.

Beispiel 6

In einem handelsüblichen Mischer wird eine Grundmischung aus 100 g des Propylenoxidaddukts von Glycerin, 15 g des Polyvinylchloridharzes, 7 g des Antimontrioxids und 3 g des Zinkoxids von Beispiel 1 15 Minuten lang vorgemischt.

Zu dieser Grundmischung gibt man unter Rühren 0,3 g Zinn-(II)-octoat, 0,15 g Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther (70 Gew.-% in Dipropylenglykol), 4,0 g entsalztes Wasser und 52 g 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanats (80:20). Der Ansatz wird gemäß Beispiel 1 geschäumt und gehärtet und gemäß ASTM-D-1692-59 T getestet:

Materialien Schaum M Schaum N Schaum P

(g) (8) (g)

10

Zinn-(II)-octoat	0,60	0,40	0,35
Oberflächen	1,9	1,5	1,5
aktives Mittel
von Beispiel 1
Entsalztes Wasser	4,17	4,46	4,24
CCl₁F	18,0	5,25	3,50
2,4-/2,6-Toluylen-	52,0	54,3	57,0
diisocyanat (80:20)

Die entstandenen Schäume werden gemäß ASTM-D-1692-59T getestet:

Schaum

Selbstverlöschzeit,
Sek.

Verbrannte

Strecke,

cm

Schaum	'Ό	Selbstverlöschzeit,	Verbrannte
	Sek.	Strecke,
		cm

9,0 Beispiel 7

3,0

18
20
19

4,3 4,5 4,0

Mehrere getrennte Grundmischungen (hergestellt gemäß Beispiel 6) werden jeweils mit 0,15 g des tertiären Amins von Beispiel 1 und den angegebenen Mengen der folgenden Zusätze vermischt; die Mischungen werden gemäß Beispiel 1 geschäumt und gehärtet.

Beispiel 8

Es werden flexible Polyätherurethanschäume unter Verwendung der unten angegebenen Materialien hergestellt und auf Feuerbeständigkeit gemäß den Verfahren der vorhergehenden Beispiele getestet:

Materialien	Ansätze	-	(Gew.-Teile)	-	3	-	S	-	3	-·	τ	-	3	-	U	-	3	-	V	-	3	—	W	-	3
	Q	-	R	-	100	-	-	100	-	-	100	-	-	100	-		100	-
Propylenoxidaddukt von Glycerin von Beispiel 1	100	-	100	-	0,3	-	0,3	-	-	0,3	-		0,3	-	0,3	-
Zinn-(II)-octoat	0,3	-	0,3	-	1	-	1		1	-	1	-	1	-
Silikon-Blockmischpolymerisat von Beispiel 1	1	-	1	-	0,15		0,15	0,15	0,15	-	0,15	-
Tertiäres Amin von Beispiel 1	0,15	-	0,15		4	4	4	4	4	-
Entsalztes Wasser	4	4	52	52	52	52	52
2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80:20)	52	52	22	22	22	22	22
Fein zerteiltes Polyvinylchloridharz von Beispiel 1	22	22	7	7	7	7	7
Fein zerteiltes Sb₂O₃	7	7
Fein zerteiltes ZnO (1)	3
Fein zerteiltes ZnO (2)
Fein zerteiltes ZnO (3)
Fein zerteiltes ZnO (4)
Fein zerteiltes ZnO (5)
Fein zerteiltes ZnO (6)
Fein zerteiltes ZnO (7)

(1) Zinkoxid*), mittlere Teilchengröße 1,5 um.

(2) Zinkoxid*), mittlere Teilchengröße 0,27 μιη.

(3) Zinkoxid*), mittlere Teilchengröße 0,27 μιη.

Oberfläche mit Propionsäure behandelt, um die Dispergicrbarkeit zu erhöhen.

(4) Zinkoxid*), mittlere Teilchengröße 0,27 μιη.

(5) Zinkoxid, mittlere Teilchengröße 0,11 μιη.

Oberfläche mit Propionsäure behandelt, um die Dispergierbarkeit zu erhöhen.

(6) Zinkoxid, mittlere Teilchengröße 0,3 μιη.

(7) Zinkoxid, mittleio Teilchengröße 0,11 μιη.

*) Hergestellt nach dem direkten, amerikanischen Verfahren (Einstufenprozeß); vgl. Gmclins Handbuch der anorganischen Chemie (a.a.O., Seite 779) bzw. »Encyclopedia of Chemical Technology« (a.a.O.).

Die Brennbarkeitstests mit zwei Proben von jedem Schaumansatz liefern die folgenden Ergebnisse:

Ansätze

Selbstverlöschzeit, Sek.

Verbrannte

Strecke,

cm

Q	137 brennt -	169	9,1 12,7
R	brennt - brennt -	150 129	12,7 12,7
S	109 brennt -	112	8,4 12,7
T	brennt - brennt -	138 116	12,7 12,7
U	44 63		5,8 8,4

Ansätze Selbstverlöschzeit,

Sek.

89
105

74
19

Verbrannte

Strecke,

cm

8,6 7,6

8,1 4,3

Dieses Beispiel zeigt die unerwarteten Ergebnisse, die bei der Verwendung eines nach dem indirekten, französischen Verfahren hergestellten Zinkoxids im Vergleich zu den Ergebnissen mit nach dem direkten, amerikanischen Verfahren erzeugtem Zinkoxid erzielt werden. Entsprechende Schäume, die auf gleiche Weise hergestellt werden, aber kein Antimontrioxid enthalten, sind nicht selbstverlöschend.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines flexiblen und semiflexiblen Polyurethanschaums geringer Dichte nach dem Einstufen- oder Prepolymerverfahren durch Umsetzung

A) eines Polyätherpolyols mit zwei bis vier Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000,

B) eines organischen Polyisocyanate,

C) 1,5 bis 5 Gewichtsteilen Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 25 Gewichtsteilen eines Fluorkohlenstofftreibmittels oder eines leicht verdampfbaren Kohlenwasserstoffs,

D) 0,3 bis 2,5 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Mittels,

E) 0,05 bis 3,2 Gewichtsteilen eines tertiären Aminkatalysators oder einem Gemisch von 0,05 bis 0,9 Gewichtsteilen des tertiären Aminkatalysators und 0,1 bis 0,9 Gewichtsteilen eines metallhaltigen Polyurethankatalysators,

F) 2 bis 100 Gewichtsteilen eines fein zerteilten, festen, halogenhaltigen, polymeren Harzes mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,25 bis 2,5 und

G) 1 bis 20 Gewichtsteilen Antimontrioxid, sowie gegebenfalls einem Vernetzungsmittel mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 60 bis 600,