DE1249866B - Verfahren zur Herstellung von n-Allylnickelhalogemden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

Int. Cl.: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

MJSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

St25041IVb/12o
26. Februar 1966
14. September 1967

Es ist bekannt, daß Allylhalogenide, z. B. Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, Methallylchlorid, Crotylchlorid und Crotylbromid, mit Nickelcarbonyl unter Bildung von Tr-Allylnickelhalogeniden reagieren (E. O. Fischer und G. Bürger, Zeitschrift für Naturforschung, 16 b, S. 77 [1961], und Chemische Berichte, 94, S. 2409 [1961]). Bei diesen bisher beschriebenen Verfahren liegen jedoch die Ausbeuten an TT-Allylnickelhalogeniden nur bei etwa 10% der Theorie.

Zur Verbesserung der Ausbeute an diesen interessanten Verbindungen ist weiterhin bekanntgeworden, π-Allylnickelhalogenide durch die Reaktion von Olefin-Nickel(0)-Komplexen mit Allylhalogeniden herzustellen (deutsche Patentschrift 1 194 417). Bei dem Verfahren fallen zwar die π-Allylnickelhalogenide in praktisch quantitativer Ausbeute an, jedoch müssen die für die Umsetzung notwendigen Olefin-Nickel(O)-Komplexe vorher durch Reaktion von Nickelverbindungen in Gegenwart von als Elektronendonatoren geeigneten Olefinen mit metallorganischen Verbindungen, wie z. B. Aluminiumalkylen, hergestellt werden.

Verfahren zur Herstellung von
π-Allylnickelhalogeniden

Anmelder:

Studiengesellschaft Kohle m. b. H.,
Mühlheim/Ruhr. Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Günther Wilke, Mühlheim/Ruhr

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

sich JT-Allylnickelhalogenide aus Nickelcarbonyl und Allylhalogeniden in praktisch quantitativer Ausbeute darstellen lassen, wenn man dafür sorgt, daß das nach folgender Gleichung

2Ni(CO)₄ + 2CH₂ = CH-CH₂X >

Nix

8 CO

entstehende Kohlenoxyd nach Maßgabe seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Bei den bisher beschriebenen Verfahren wurde zwar bei Normaldruck gearbeitet, jedoch blieb die Kohlenoxydkonzentration infolge der Verfahrensbedingungen so hoch, daß es über die Bildung von Additionsprodukten (E. W. G ο w 1 i η g und S. F. A. K e 111 e, Anorg. Chem., 3, S. 604 [1964]) von Kohlenoxyd mit dem entstandenen π-Allylnickelhalogenid zu Einschiebungsreaktionen kommen konnte, wie sie z. B. von R. F. Heck, J. Amer. Chem. Soc, 85, S. 2013 [1963], beschrieben wurden. Die Einschiebungsprodukte reagieren dann in bekannter Weise unter Bildung von Säurechloriden und Abscheidung von metallischem Nickel weiter:

NiX

CO

= CH-CH₉-C-NiX

CH₉ = CH-CH₂-C-X + Ni

Diese unerwünschten Nebenreaktionen lassen sich Allylgruppe erfindungsgemäß dadurch verhindern, daß während der Reaktion zwischen den Allylhalogeniden und Nickelcarbonyl das entstehende CO laufend und sofort entfernt wird. Gemäß der Erfindung wird das in einfacher Weise z. B. dadurch bewirkt, daß ein Inertgasstrom durch das Reaktionsgemisch hindurchgeblasen wird oder daß man das CO durch Anlegen eines geeigneten Vakuums laufend entfernt.

Als Allylhalogenide können sowohl die Chloride, Bromide als auch Jodide eingesetzt werden. In der R,

R,

können R₁ bis R₅ sowohl Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- als auch Arylreste bedeuten. Die Substituenten R₁ bzw. R₂ können mit den Substituenten R₄ bzw. R₅ sowie die Substituenten R₁ bzw. R₂ oder R₄ bzw. R₅ mit dem Substituenten R₃ zu einem

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cyclischen System verbunden sein. Auch die Substituenten R₁ und R₂ bzw. R₄ und R₅ können zum Ring geschlossen sein.

Die Reaktion zwischen Allylhalogenid und Nickelcarbonyl kann bei Temperaturen von 0 bis 150^cC, bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 70"C, ausgeführt werden.

Als Lösungsmittel verwendet man aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Dialkyläther bzw. cyclische Äther sowie auch Alkylaryläther. Gegebenenfalls können auch halogenierte Aromaten sowie aliphatische Alkohole als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Reaktion wird bevorzugt bei Normaldruck ausgeführt. Als Inertgase werden bevorzugt reinster Stickstoff oder reinstes Argon in das Reaktionsgemisch eingeblasen. In jedem Fall ist dafür zu sorgen, daß ausgetragenes Nickelcarbonyl aus dem die Apparatur verlassenden Gasstrom herauskondensiert und in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden kann.

Die erfindungsgemäß herstellbaren π-Allylnickelhalogenide sind z. B. für die Herstellung von hochaktiven Katalysatoren geeignet.

Beispiel

40 ecm = 0,31 Mol Ni(CO)₄ werden unter Argon mit 700 ecm Äther zum Sieden gebracht. Durch eine Fritte wird Argon in die Lösung geleitet. Ni(CO)₄ und Äther werden in einem Tieftemperaturkühler (-78⁰C) kondensiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Innerhalb von 20 Minuten wird ein Gemisch aus 30 ecm = 0,34 Mol Allylbromid und 50 ecm Äther zugetropft. Dabei färbt sich die anfangs farblose Lösung tiefrot. Das Reaktionsgemisch wird unter weiterem Durchleiten von Argon eine Stunde unter Rückfluß erwärmt. Das entstehende CO wird zusammen mit dem Argon über Kopf des Tieftemperaturkühlers abgeblasen. Die noch warme Lösung wird durch eine G-3-Fritte filtriert, das Filtrat bei 0,1 Torr auf etwa ein Drittel eingeengt und auf

ίο —80°C gekühlt. Das Allylnickelbromid kristallisiert in Form tiefroter Nadeln aus. Die überstehende Lösung wird bei —80°C mittels eines G-1-Frittenhebers entfernt und die Kristalle bei 10~⁴ Torr und Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute: 46,5g = 83,6 % der Theorie. Nickelanalyse: berechnet 32,6%, gefunden 32,4°'

/o-

Arbeitet man die Mutterlauge auf, so erhält man das π-Allylnickelbromid in praktisch quantitativer Ausbeute.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von π-AUylnickelhalogeniden durch Umsetzung von Nickelcarbonyl und Allylhalogeniden, zweckmäßigerweise in Lösungsmitteln, dadurchgekennzeichnet, daß man das bei der Umsetzung entstehende CO nach Maßgabe seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Normaldruck arbeitet und reinsten Stickstoff oder reinstes Argon durch das Reaktionsgemisch bläst.