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DE1061323B - Verfahren zur Herstellung von neuen Titan und Aluminium enthaltenden organischen Komplexverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Titan und Aluminium enthaltenden organischen Komplexverbindungen

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Publication number
DE1061323B
DE1061323B DEM36596A DEM0036596A DE1061323B DE 1061323 B DE1061323 B DE 1061323B DE M36596 A DEM36596 A DE M36596A DE M0036596 A DEM0036596 A DE M0036596A DE 1061323 B DE1061323 B DE 1061323B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aluminum
cyclopentadienyl
titanium
production
compounds containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEM36596A
Other languages
English (en)
Inventor
Giulio Natta
Piero Pino
Giorgio Mazzanti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
E H KARL ZIEGLER DR DR
Montedison SpA
Original Assignee
E H KARL ZIEGLER DR DR
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by E H KARL ZIEGLER DR DR, Montedison SpA filed Critical E H KARL ZIEGLER DR DR
Publication of DE1061323B publication Critical patent/DE1061323B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F138/00—Homopolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
    • C08F138/02—Acetylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen kristallisierbaren Titan und Aluminium enthaltenden organischen Komplexverbindungen.
Die neuen Verbindungen- entsprechen der allgemeinen Formel:
(C6H5), Ti X2AlR7nXn,
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, X Halogen, m = 1 oder 2 und η = 0, wenn m = 2 und M=I, wenn m = 1 bedeutet; diese Verbindungen enthalten im Molekül je 1 Atom Titan und Aluminium, 2 Cyclopentadienylreste und mindestens .eine metallorganische Bindung, die mit Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen reagieren kann.
Vorzugs weise entsprechen die Verbindungen den Formeln:
(C5 H5) ,TiCl2Al (C2H5), und :-
(C5Hs)2TiCl2AlClC2H5.
Gemäß der Erfindung werden die neuen Verbindungen durch Umsetzung eines Bis- (cyclopentadienyl) titanhalogenids in einem flüssigen Kohlenwasserstoff unter wasserfreien und sauerstofffreien Bedingungen mit einem Überschuß eines Aluminiumtrialkyls oder Alkylalumini.umhalogenids bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C erhalten. Das gebildete Produkt wird aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff umkristallisiert.
Zur Herstellung der bevorzugten Verbindungen werden Bis-(cyclopentadienyl)-titandichlorid und Triäthylaluminium, bzw. Aluminiumdiäthylchlorid verwendet. Als Lösungsmittel wird zweckmäßig n-Heptan verwendet.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen erhält man auch durch Umsetzung von Bis-(cyclopentadienyl)-ti tanmonohalogenid mit einem Überschuß von Alumihium-dialkylhalogenid bzw. -monoalkyldihalogenid.
Die Verbindung (C5 H5) 2 Ti Cl2 Al (C2 H5) 2 ist in warmem n-Heptan löslich, hat eine blaue Farbe und kann abgetrennt und gereinigt werden durch wiederholtes Kristallisieren- aus n-Heptan und anschließendes Filtrieren in einer S tickstoffatmosphäre. Das erhaltene Produkt liegt in Form grünblauer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 122° C vor.
Die Verbindung (C5Hg)2TiCl2AlClC2H5 hat ähnliche Eigenschaften wie die obige Verbindung und einen Schmelzpunkt von 88 bis 90° C.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind besonders wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. Äthylen, a-Olefmen, Diolefinen und Acetylen1!'" '"
Verfahren zur Herstellung von neuen
Titan und Aluminium enthaltenden
organischen Komplexverbindungen
Anmelder:
Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien),
und Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser -Wilhelm - Platz 1
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 5. Februar 1957
Giulio Natta, Piero Pino und Giorgio Mazzanti,
Mailand (Italien),
sind als 'Srfhider -genannt- worden
Es wurden bereits zahlreiche. Katalysatoren, die metallhaltige Verbindungen enthalten, als Aktivatoren für die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen. Solche Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus mindestens; zwei Bestandteilen, die aus; zwei wohidefinierten, - chemischen Verbindungen-bestehen. "Qeeignete Katalysatoren .'für die
Polymerisation von Äthylen sind z. B. Mischungen, die man durch Aufbringen von CrO3 auf Mischung von SiO2-Al2O3 oder durch Aufbringen von Molybdänoxyden auf y-Ahiminiumoxyd erhält.
Als Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen wurden weiterhin Mischungen aus verschiedenen Verbindungen vorgeschlagen, beispielsweise auf Nickel aufgebrachte Lithiutna&ylverbindumgen oder Zdnkalkylverbindungen und Kupfersalze. Bekannte
»W"K%£alysatoren für die Äthylenpolymerisation sind
809 577/434
auch solche Mischungen, die durch Umsetzung von Verbindungen von Übergangsmetaüen und Organometallverbindungen erhalten werden:
Die erfindunggemäß hergestellten Verbindungen sind die ersten Beispiele von definierten, chemischen Verbindungen, die wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu hochmolekularen Polymeren sind.
Beispiel 1
In eine mit einem mechanischen Rührwerk versehene 150 ecm Glasflasche, die unter reinem Stickstoff steht, werden 2,5 g durch Sublimieren gereinigtes Bis-icyclopentadienyl^titandichlorid, 50 ecm durch Destillation über Kalium in Gegenwart von Stickstoff gereinigtes n-Heptan und 2,85 hydridfreies Aluminiumtriäthyl mit einem Reinheitsgrad von 96% eingeführt. Die Mischung wird unter Rühren IV2 Stunden auf 70° C erwärmt. Man kann beobachten, daß das Bis-(cyclopentadienyl)-titan'dichlorid unter Gasentwicklung reagiert und eine dunkelblaue Lösung ergibt. Diese Lösung wird unter Stickstoff und Kühlen auf —30° C durch ein poröses Diaphragma filtriert, und man erhält ein festes Produkt in Form von blauen Kristallen. Die abfiltrierte Lösung wird verworfen. Zu dem festen Produkt werden 20ccm n-Heptan gegeben, und es wird bis zur vollständigen Lösung des blauen Produktes erhitzt. Anschließend wird durch Kühlen wieder auskristallisiert und die Rekristallisation aus n-Heptan zweimal wiederholt und schließlich das Produkt unter Vakuum getrocknet.
Das heptanfreie Produkt hat die Form grünblauer Nadeln, einen Schmelzpunkt von 121 bis 122° G- und zersetzt sich unter Luftausschluß sehr schnell bei 180° C. In Gegenwart von Luft oder Feuchtigkeit erfolgt die Zersetzung schon sehr schnell bei Raumtemperatur, wobei sich ein festes rotes Produkt bildet. Das Produkt der Reaktion zwischen Bis-(cyclopentadienyl)-titandichlorid und Aluminiumtriäthyl hat nach dem Molekulargewicht und der chemischen Analyse die Formel'
(C5 H5)2TiCl2 Al(C2H5),,
wie die nachstehende Tabelle zeigt:
Theoretisch Gefunden 339
7,9 %
14,55%
20,78%
17,67%
Molekular
gewicht
Al
Ti
Cl
-C2H5 		334,09
8,07%
14,33%
21,22%
17,39%		 331
8,49%
14,93%
20,43%
16,07%
Gemäß Röntgenanalyse hat die (C5 H5) 2 Ti Cl2 Al (C2 H5) 2-Komplexverbindung
eine kristalline rhombische Struktur mit folgenden Konstanten:
a=15,77 Ä, b=14,24ä, c=7,54ä
Die Röntgenanalyse zeigt, daß Titan und Aluminium in dieser Verbindung über eine Brücke von 2 Chloratomen gebunden sind.
Beispiel 2
Eine Suspension von 5 g Bis-(cyclopentadienyl)-titandichlorid in 80 ecm n-Heptan wird in eine mit einem Rührwerk versehene und unter reinem Stickstoff gehaltene Flasche eingeführt. Eine Lösung von 6 g Diäthylaluminiumchlorid in 10 ecm ru-Heptan wird dann tropfenweise zugegeben. Die Mischung wird etwa 2 Stunden auf 75 bis 80° C erhitzt und dann durch ein poröses Diaphragma filtriert. Durch Kühlen des Filtrates auf —50° C kristallisiert das Reaktionsprodukt in Form von blauen Kristallen aus, die dann durch wiederholtes Kristallisieren aus n-Heptan gereinigt werden.
Die Analyse des Produktes ergibt folgende Werte:
H5 Ti Al Cl C2H5
Gefunden 14,38%
14,07%		 8,11%
7,92%		 30,76%·
31,24%		 8,03%
8,53%
Theoretisch für
(C5 H5), TiCL
,AlClC2

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Titan und Aluminium enthaltenden organischen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel
(C5Hs)2TiX2 AlR7n Xn,
55
in der C5H5 einen Cyclopentadienylrest, R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, X Halogen, m = 1 oder 2 und w=0, wenn m=2 und n— 1, wenn w=l bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-(cyclopentadienyl)-titanhalogenid in einem flüssigen Kohlenwasserstoff unter wasserfreien und sauerstoffreien Bedingungen mit einem Überschuß eines Aluminiumtrialkyls oder Alkylaluminiumhalogenids bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C umsetzt und das Produkt aus einem Kohlenwasserstoff umkristallisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(cyclopentadienyl)-titandicblorid mit Aluminiumtriäthyl oder mit Diäthylaluminiumchlorid umsetzt.
In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 037 446.
©909 577/434 7.59
DEM36596A 1957-02-05 1958-02-04 Verfahren zur Herstellung von neuen Titan und Aluminium enthaltenden organischen Komplexverbindungen Pending DE1061323B (de)

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DE1153750B (de) * 1961-03-08 1963-09-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Titan(ó�) und Aluminium enthaltenden organischen Komplexverbindungen
US3502635A (en) * 1966-02-01 1970-03-24 Firestone Tire & Rubber Co Process for butadiene polymerization using zirconocene or titanocene and lithium hydrocarbon reaction product as catalyst

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