DE1154476B

DE1154476B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumverbindungen des Acetylens

Info

Publication number: DE1154476B
Application number: DEL40490A
Authority: DE
Inventors: Paolo Chini; Agostino Baradel
Original assignee: Laboratori Riuniti Studi E Ricerche SpA
Current assignee: Laboratori Riuniti Studi E Ricerche SpA
Priority date: 1960-11-16
Filing date: 1961-11-16
Publication date: 1963-09-19
Also published as: BE610213A; US3321487A; GB934909A; NL271378A; LU40816A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumverbindungen des Acetylens.

Acetylenderivate der Erdalkali- und Alkalimetalle sind seit langem bekannt und werden in einer großen Anzahl organischer Synthesen verwendet, hingegen sind bisher keine analogen Aluminiumverbindungen bekanntgeworden. In der Tat kann die Verbindung AI₄C₃, welche mit Wasser Methan entwickelt, nicht als ein Derivat des Acetylens aufgefaßt werden.

Während die Aluminiumalkyle und Aluminiumaryle wohlbekannte und viel verwendetete Verbindungen sind, ist nur eine einzige Verbindung bekannt, die Aluminium unmittelbar an eine Alkenylgruppe gebunden enthält, und zwar die Verbindung

(C₂H₅J₂AI -C^C- C₂H₅

(s. G. Wilke und H. Müller, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 629, S. 222 [I960]).

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man nach sehr einfachen und vorteilhaften Verfahren ao Aluminiumverbindungen von Acetylen in stabiler Form erhalten kann, die den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:

AI(C CH)₃ · R* (a) _a5

Al(C--CH)₃-»X»· Rx, (b)

MeAl(C -CH)₄-R₂,, (c)

worin R ein Amin oder einen Äther; X ein Halogenoder Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyrest; Me Lithium, Natrium oder Kalium bedeutet und χ gleich 1 oder 2, m gleich 1 oder 2 und y gleich 0, 1 oder 2 ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (a) und (b) besteht darin, daß Alkaliacetylide und Aluminiumhalogenide in Anwesenheit eines Äthers bzw. eines Amins zur Umsetzung gebracht werden.

Äther- und Aminverbindungen, die hierzu verwendet werden können, sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Pyridin, Chinolin, Dimethylanilin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin oder Trimethylamin.

Diese Verbindungen können sowohl rein als auch verdünnt oder als Gemische verwendet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß Li-, Na- und K-Acetylide mit Aluminiumchlorid oder -bromid in stöchiometrischen Verhältnissen bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C umgesetzt werden.

Verfahren zur Herstellung
von Aluminiumverbindungen des Acetylens

Anmelder:

Laboratori Riuniti Studi E Ricerche-S.p. A., San Donato Milanese (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 16. November 1960 (Nr. 8175)

Paolo Chini und Agostino Baradel,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

Die Umsetzung vollzieht sich nach folgendem Schema:

AlCl₃ + 3 MeC - CH + χ R >

Al(C = CH)₃

3MeCI

wobei Me und R die obenstehende Bedeutung haben.

Während der Umsetzung ist es zweckmäßig, mit einem acetylengesättigten Lösungsmittel zu arbeiten. Die so erhaltenen Verbindungen sind weiße, im Umsetzungsmittel lösliche Feststoffe, die an der Luft langsam oxydieren und mit Wasser unter Entzündung heftig reagieren.

Die Verbindung

40

Al(C ^ CH)₃ · N(CH₃),

kann zwischen 60 und 9O⁰C im Hochvakuum sublimiert werden.

Nach dem beschriebenen Verfahren können auch Verbindungen der allgemeinen Formel (b) erhalten werden, wenn die Umsetzung mit Aluminiumhalogenid und Alkaliacetylid im Verhältnis 1: 1 bis 1 :2 durchgeführt wird. Die gleichen Verbindungen lassen sich durch Mischung von Verbindungen

AI(C =? CH)₃ · R*

mit Aluminiumtrihalogeniden im entsprechenden Verhältnis oder unter doppelter Umsetzung von Alkyl-,

309 688/331

Aryl-, Alkoxy- oder Wasserstoffaluminiumhalogenid mit einem Alkaliacetylid herstellen.

Verbindungen der allgemeinen Formel (c) lassen sich erfindungsgemäß ausgehend von Lithiumaluminiumhydrid und Acetylen erhalten, wenn man in 5 erhielt. Anwesenheit eines Äthers oder eines Amins und einer kleinen Menge Lithiumhydrid (im allgemeinen in der Größenordnung von 0,01 bis 1 % des verwendeten LiAlH₄) arbeitet. Die Umsetzung wird vorzugsweise zwischen 0 und 100⁰C in Anwesenheit eines Über-Schusses der Acetylenverbindung durchgeführt und verläuft nach folgendem Schema:

von dem ein Teil bei 60 bis 70° C und 0,1 Torr sublimiert wurde, wobei man Kristalle von

Al(C .- CH)₃ · N(CH₃)₃

Analyse: Berechnet

Al 16,69%

— C CH 46,47%

Gefunden

16,95% 48,62%

Auf ähnliche Weise wurde die Verbindung

LiAlH₄ + 4 HC ----- CH 4- » [LiAl(C - CH)J₁

4 H,

Diese Verbindungen lassen sich aber auch durch einfache Addition von Aluminiumacetylid und Alkaliacetylid erhalten.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Produkte sind als Katalysatoren bei der Polymerisation von ungesättigten Verbindungen geeignet.

Einige Durchführungsbeispiele des Verfahrens mögen die Erfindung näher erläutern.

Alle nachfolgend beschriebenen Umsetzungen wurden in trockener Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Man kann aber auch mit einem anderen inerten Gas arbeiten.

Beispiel I

13 g Na (0,56 g-Atom) in einem Gemisch von 100 cm³ Äthylbenzol und 400 cm³ Dioxan suspendiert, wurden unter langsamem Durchleiten von Acetylen bei 70 bis 75⁰C während 6 Stunden in Natriumacetylid umgesetzt. Zu der so erhaltenen homogenen weißen Suspension wurden 23,3 g AlCl₃ (0,52 g-Atom Cl) während 1 Stunde in fünf Portionen hinzugefügt.

Die Umsetzung wurde in einem Kolben durchgeführt, in dem eine Acetylenatmosphäre aufrechterhalten und Luftzutritt verhindert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang bei 55 bis 6O⁰C gerührt und dann filtriert. Durch Eindampfen des Filtrates bei vermindertem Druck und Trocknen des Restes bei 0,1 bis 0,2 Torr erhielt man 23,7 g AI(C --τ-- CH)₃ · C₄H₈O₂ entsprechend 68 %derTheorie.

hergestellt.
Analyse:

Al(C -■= CH)₃ · 2 C₅H₅N

Berechnet

Al 10,32%

— C CH 28,8%

Gefunden 10,72% 29,9%

Beispiel III

Zu 3,4 g Al(C CH)₃ · C₄H₈O₂ in Dioxan gelöst wurden 6,0 g Al(C₂Hg)₈ in Dioxan gelöst hinzugegeben. Die Lösung wurde bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Der Rückstand war eine klare, rotbraune, nicht destillierbare Flüssigkeit:

Al(C₂Hs)₂-(C CH)-C₄H₈O₂

Analyse:

Berechnet

Al 13,62%

-C=CH 12,63%

-C₂H₅ 29,33%

Gefunden

14,65% 13,06% 32,19%

35

40 Auf analoge Weise wurde die Verbindung

(C₂H₅)Al · (C = CH)₂ hergestellt.

Analyse: Berechnet Gefunden

Al 13,92% 14,26%

— C CH 25,77% 25,54%

-C₂H₅ 14,98% 16,39%

Analyse: Berechnet Gefunden

AI 14,18% 13,4%

-C = CH 39,48% 37,8%

Dioxan 46,34% 50,0%

Auf ähnliche Weise wurde die Verbindung

Al(C ~ CH)₃ · C₄H₈O hergestellt.
Analyse: Berechnet

Al 15,49%

— Ch-CH 43,15%

Tetrahydrofuran 41,36%

45 Die letztere Verbindung wurde auch ausgehend von Al(C₂H₅)Cl₂ (1 Mol) und NaC = CH (2 Mol) hergestellt, wobei in Dioxan bei Raumtemperatur gearbeitet wurde. Das Infrarotspektrum der auf diese Weise hergestellten Alkylaluminiumacetylenverbindungen zeigt, daß die erhaltenen Produkte den obigen Formeln entsprechen und nicht einfache mechanische Mischungen sind.

55

Beispiel IV

Gefunden

14,9% 40,0% 37,7%

Beispiel II

Zu 3,2 g Aluminiumtriacetylid, mit Dioxan (0,015 Mol) zur Komplexverbindung umgesetzt, wurden cm³ Trimethylamin hinzugegeben. Das Gemisch wurde ¹J₂ Stunde lang unter Rückfluß gerührt und dann filtriert. Durch Eindampfen des Filtrates und Trocknen des Restes erhielt man das Rohprodukt, 5,3 g Al(C - CH)₃ · C₄H₈O₂ (0,072 Äquivalente von — C = CH) wurden in 40 cm³ Dioxan gelöst und mit 24 cm³ einer Lösung von AlCl₃ in Dioxan (enthaltend 0,036 g-Atom Cl) behandelt. Das Gemisch wurde auf 70 bis 8O⁰C erwärmt, dann von den Verunreinigungen abfiltriert und im Vakuum eingedampft. Nach dem Trocknen bei 0,2 Torr blieb ein Produkt mit einem Verhältnis Al zu — C = CH zu Cl = 1 : 1,7: 1,1 übrig, das im wesentlichen aus

Al(C CH)₂Cl · 2 C₄H₈O₂

bestand.

Ähnlich wurde ein Produkt mit einem Verhältnis Al zu —C CH zu Cl = 1 : 0,87: 2,13 hergestellt, das im wesentlichen aus

AI(C CH)Cl₂ · C₁H₈O₂

oder 2 und X ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe ist, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^man ein Alkaliacetylid mit einer Aluminiumver-

Beispiel V

Man ließ 2 Stunden lang einen langsamen Acetylenstrom in eine Lösung von Ig LiAlH₄ in 50 cm³ Tetrahydrofuran einströmen. Es wurde bei 50°C gearbeitet und die Umsetzung mit 1 % LiH katalysiert, wobei man

LiAl(C CH)₄ · C₄H_SO

in quantitativer Ausbeute erhielt.

Analyse: Berechnet Gefunden

Ai 13 07°/ 13 62°'

Q £|_| 468°/ ° 503°/ °

ι; AXAO/ Vn^o⁰/ ao

Ll t.Ot /q J,UJ /q

NaAI(C CH)₄ · C₄H₈O₂ wurde aus NaC CH, in Dioxan suspendiert, durch Behandlung mit einem Überschuß von AI(C CH)₃ · C₄H₈O₂ erhalten. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen des Feststoffes erhielt man ein etwas durch NaC CH verunreinigtes, in Dioxan unlösliches Produkt.

^{Analyse: Berechnet Gefunden}

Al 10,95% 9,9°/o

Na 12,85% 11,6%

-C CH 47,61% 43,1%

Dioxan 28,6% 32,2%

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumverbindungen des Acetylens, dadurch gekenn- zeichnet, daß man ein Alkaliacetylid mit einem Aluminiumhalogenid in Gegenwart eines Äthers oder Amins bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln

\κγ· /"lh D α wir- nu\ ν d

AI(C CIi).. ¹Ki Oder Al(C Cn)o_mAm ■ K{

^v ti χ \ ,amme ₄_

worin R ein Amin oder Äther, ν 1 oder 2, in I AIX_fflHalogen₃__m

umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumhalogenid mit Alkaliacetylid in stöchiometrischen Verhältnissen umsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

Al(C CH₃)₃__mX_m ■ R*.

wobei m 1 oder 2, X ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe bedeutet und R ein Äther oder Amin und χ 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

Al(C CH)₃ · R.,·

mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlX₃, worin X, R und χ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

LiAl(C CH)₄R*

wobei R ein Amin oder Äther und y 0, 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man LiAlH₄ _in Gegenwart eines Äthers und 0,01 bis 1% LiH mit Acetylen umsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

MeAl(C CH)₄R,,

wobei Me ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom, R ein Äther oder Amin und y 0, 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetylid J_6x ^sprechenden Alkalimetalls mit Aluminiumacetylid umsetzt.