DE1249866B - Process for the preparation of n-allyl nickel halides - Google Patents
Process for the preparation of n-allyl nickel halidesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
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Int. Cl.: C07fInt. Cl .: C07f
Deutsche Kl.: 12 ο-26/03 German class: 12 ο -26/03
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St25041IVb/12o
26. Februar 1966
14. September 1967St25041IVb / 12o
February 26, 1966
September 14, 1967
Es ist bekannt, daß Allylhalogenide, z. B. Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, Methallylchlorid, Crotylchlorid und Crotylbromid, mit Nickelcarbonyl unter Bildung von Tr-Allylnickelhalogeniden reagieren (E. O. Fischer und G. Bürger, Zeitschrift für Naturforschung, 16 b, S. 77 [1961], und Chemische Berichte, 94, S. 2409 [1961]). Bei diesen bisher beschriebenen Verfahren liegen jedoch die Ausbeuten an TT-Allylnickelhalogeniden nur bei etwa 10% der Theorie.It is known that allyl halides, e.g. B. allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, methallyl chloride, Crotyl chloride and crotyl bromide, react with nickel carbonyl to form Tr-allyl nickel halides (E. O. Fischer and G. Bürger, magazine für Naturforschung, 16 b, p. 77 [1961], and Chemical Reports, 94, p. 2409 [1961]). With these previously described However, the yields of TT allyl nickel halides are only about 10% of the process Theory.
Zur Verbesserung der Ausbeute an diesen interessanten Verbindungen ist weiterhin bekanntgeworden, π-Allylnickelhalogenide durch die Reaktion von Olefin-Nickel(0)-Komplexen mit Allylhalogeniden herzustellen (deutsche Patentschrift 1 194 417). Bei dem Verfahren fallen zwar die π-Allylnickelhalogenide in praktisch quantitativer Ausbeute an, jedoch müssen die für die Umsetzung notwendigen Olefin-Nickel(O)-Komplexe vorher durch Reaktion von Nickelverbindungen in Gegenwart von als Elektronendonatoren geeigneten Olefinen mit metallorganischen Verbindungen, wie z. B. Aluminiumalkylen, hergestellt werden.To improve the yield of these interesting compounds it has also become known π-allyl nickel halides by the reaction of Prepare olefin-nickel (0) complexes with allyl halides (German patent specification 1 194 417). In the process, the π-allyl nickel halides fall into practically quantitative yield, but the olefin-nickel (O) complexes necessary for the reaction must beforehand by reaction of nickel compounds in the presence of as electron donors suitable olefins with organometallic compounds, such as. B. aluminum alkyls are produced.
Verfahren zur Herstellung von
π-AllylnickelhalogenidenProcess for the production of
π-allyl nickel halides
Anmelder:Applicant:
Studiengesellschaft Kohle m. b. H.,
Mühlheim/Ruhr. Kaiser-Wilhelm-Platz 1Study Society Coal mb H.,
Mühlheim / Ruhr. Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dipl.-Chem. Dr. Günther Wilke, Mühlheim/RuhrDipl.-Chem. Dr. Günther Wilke, Mühlheim / Ruhr
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daßIt has now surprisingly been found that
sich JT-Allylnickelhalogenide aus Nickelcarbonyl und Allylhalogeniden in praktisch quantitativer Ausbeute darstellen lassen, wenn man dafür sorgt, daß das nach folgender GleichungJT allyl nickel halides from nickel carbonyl and Allyl halides can be represented in practically quantitative yield, if you make sure that the according to the following equation
2Ni(CO)4 + 2CH2 = CH-CH2X >2Ni (CO) 4 + 2CH 2 = CH-CH 2 X>
Nixnothing
8 CO8 CO
entstehende Kohlenoxyd nach Maßgabe seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Bei den bisher beschriebenen Verfahren wurde zwar bei Normaldruck gearbeitet, jedoch blieb die Kohlenoxydkonzentration infolge der Verfahrensbedingungen so hoch, daß es über die Bildung von Additionsprodukten (E. W. G ο w 1 i η g und S. F. A. K e 111 e, Anorg. Chem., 3, S. 604 [1964]) von Kohlenoxyd mit dem entstandenen π-Allylnickelhalogenid zu Einschiebungsreaktionen kommen konnte, wie sie z. B. von R. F. Heck, J. Amer. Chem. Soc, 85, S. 2013 [1963], beschrieben wurden. Die Einschiebungsprodukte reagieren dann in bekannter Weise unter Bildung von Säurechloriden und Abscheidung von metallischem Nickel weiter:resulting carbon oxide is removed from the reaction mixture as it is formed. Both The process described so far was carried out at normal pressure, but the carbon oxide concentration remained as a result of the process conditions so high that the formation of addition products (E. W. G ο w 1 i η g and S. F. A. K e 111 e, Anorg. Chem., 3, p. 604 [1964]) of carbon dioxide with the resulting π-allyl nickel halide to insertion reactions could come as she z. B. by R. F. Heck, J. Amer. Chem. Soc, 85, p. 2013 [1963]. The products of insertion then underreact in a known manner Formation of acid chlorides and deposition of metallic nickel further:
NiXNothing
COCO
= CH-CH9-C-NiX= CH-CH 9 -C-NiX
CH9 = CH-CH2-C-X + NiCH 9 = CH-CH 2 -CX + Ni
Diese unerwünschten Nebenreaktionen lassen sich Allylgruppe erfindungsgemäß dadurch verhindern, daß während der Reaktion zwischen den Allylhalogeniden und Nickelcarbonyl das entstehende CO laufend und sofort entfernt wird. Gemäß der Erfindung wird das in einfacher Weise z. B. dadurch bewirkt, daß ein Inertgasstrom durch das Reaktionsgemisch hindurchgeblasen wird oder daß man das CO durch Anlegen eines geeigneten Vakuums laufend entfernt.These undesirable side reactions can be prevented according to the invention by allyl groups during the reaction between the allyl halides and nickel carbonyl the resulting CO continuously and removed immediately. According to the invention, this is done in a simple manner, for. B. causes a Inert gas stream is blown through the reaction mixture or that the CO by applying a suitable vacuum removed continuously.
Als Allylhalogenide können sowohl die Chloride, Bromide als auch Jodide eingesetzt werden. In der R,Both chlorides, bromides and iodides can be used as allyl halides. In the R,
R,R,
können R1 bis R5 sowohl Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- als auch Arylreste bedeuten. Die Substituenten R1 bzw. R2 können mit den Substituenten R4 bzw. R5 sowie die Substituenten R1 bzw. R2 oder R4 bzw. R5 mit dem Substituenten R3 zu einemR 1 to R 5 can be hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl and aryl radicals. The substituents R 1 and R 2 can be combined with the substituents R 4 or R 5 and the substituents R 1 or R 2 or R 4 or R 5 with the substituent R 3 to form one
709 647/583709 647/583
cyclischen System verbunden sein. Auch die Substituenten R1 und R2 bzw. R4 und R5 können zum Ring geschlossen sein.cyclic system. The substituents R 1 and R 2 or R 4 and R 5 can also be closed to form a ring.
Die Reaktion zwischen Allylhalogenid und Nickelcarbonyl kann bei Temperaturen von 0 bis 150cC, bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 70"C, ausgeführt werden.The reaction between allyl halide and nickel carbonyl can be carried out at temperatures from 0 to 150.degree. C., preferably at temperatures from 20 to 70.degree.
Als Lösungsmittel verwendet man aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Dialkyläther bzw. cyclische Äther sowie auch Alkylaryläther. Gegebenenfalls können auch halogenierte Aromaten sowie aliphatische Alkohole als Lösungsmittel verwendet werden.Aliphatic saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, Dialkyl ethers or cyclic ethers as well as alkyl aryl ethers. If necessary, can also halogenated aromatics and aliphatic alcohols can be used as solvents.
Die Reaktion wird bevorzugt bei Normaldruck ausgeführt. Als Inertgase werden bevorzugt reinster Stickstoff oder reinstes Argon in das Reaktionsgemisch eingeblasen. In jedem Fall ist dafür zu sorgen, daß ausgetragenes Nickelcarbonyl aus dem die Apparatur verlassenden Gasstrom herauskondensiert und in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden kann.The reaction is preferably carried out at normal pressure. The purest gases are preferred as inert gases Blown nitrogen or pure argon into the reaction mixture. In any case, care must be taken that discharged nickel carbonyl condenses out of the gas stream leaving the apparatus and can be returned to the reaction mixture.
Die erfindungsgemäß herstellbaren π-Allylnickelhalogenide sind z. B. für die Herstellung von hochaktiven Katalysatoren geeignet. The π-allyl nickel halides which can be prepared according to the invention are z. B. suitable for the production of highly active catalysts.
40 ecm = 0,31 Mol Ni(CO)4 werden unter Argon mit 700 ecm Äther zum Sieden gebracht. Durch eine Fritte wird Argon in die Lösung geleitet. Ni(CO)4 und Äther werden in einem Tieftemperaturkühler (-780C) kondensiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Innerhalb von 20 Minuten wird ein Gemisch aus 30 ecm = 0,34 Mol Allylbromid und 50 ecm Äther zugetropft. Dabei färbt sich die anfangs farblose Lösung tiefrot. Das Reaktionsgemisch wird unter weiterem Durchleiten von Argon eine Stunde unter Rückfluß erwärmt. Das entstehende CO wird zusammen mit dem Argon über Kopf des Tieftemperaturkühlers abgeblasen. Die noch warme Lösung wird durch eine G-3-Fritte filtriert, das Filtrat bei 0,1 Torr auf etwa ein Drittel eingeengt und auf40 ecm = 0.31 mol Ni (CO) 4 are brought to the boil under argon with 700 ecm ether. Argon is passed into the solution through a frit. Ni (CO) 4 and the ether be condensed in a low-temperature condenser (-78 0 C) and returned to the reaction vessel. A mixture of 30 ecm = 0.34 mol of allyl bromide and 50 ecm of ether is added dropwise over the course of 20 minutes. The initially colorless solution turns deep red. The reaction mixture is refluxed for one hour while argon is passed through. The resulting CO is blown off together with the argon via the top of the cryogenic cooler. The still warm solution is filtered through a G-3 frit, the filtrate is concentrated to about a third at 0.1 Torr and increased
ίο —80°C gekühlt. Das Allylnickelbromid kristallisiert in Form tiefroter Nadeln aus. Die überstehende Lösung wird bei —80°C mittels eines G-1-Frittenhebers entfernt und die Kristalle bei 10~4 Torr und Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute: 46,5g = 83,6 % der Theorie. Nickelanalyse: berechnet 32,6%, gefunden 32,4°'ίο -80 ° C chilled. The allyl nickel bromide crystallizes out in the form of deep red needles. The supernatant solution is removed at -80 ° C by means of a G-1-lifter frit and the crystals at 10 ~ 4 Torr and room temperature drying. Yield: 46.5 g = 83.6% of theory. Nickel analysis: calculated 32.6%, found 32.4 ° '
/o-/O-
Arbeitet man die Mutterlauge auf, so erhält man das π-Allylnickelbromid in praktisch quantitativer Ausbeute.If the mother liquor is worked up, the π- allyl nickel bromide is obtained in practically quantitative yield.
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