CH507309A - Verfahren zur Herstellung von n-Allylnickelhalogeniden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   z-Allylniekelhalogeniden   
Es ist bekannt, dass Allylhalogenide, z. B. Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, Methallylchlorid, Crotylchlorid und Crotylbromid mit Nickelcarbonyl unter Bildung von   =c-Allylniekelhalogeniden    reagieren (E. O. Fischer und   0. Bürger,    Zt. für Naturforschung, 16b, 77 [1961] und Chem. Ber. 94, 2409 [1961]). Bei diesen bisher beschriebenen Verfahren liegen jedoch die Ausbeuten an   ?r-Allylnickelhalogeniden    nur bei etwa 100/o d. Th.



   Zur Verbesserung der Ausbeute an diesen interessanten Verbindungen ist weiterhin bekannt geworden,   a-AIIylnickelhalogenide    durch die Reaktion von Olefin-Nickel(O)-Komplexen mit Allylhalogeniden herzustellen (DBP 1 194 417 der   Studiengeselischaft    Kohle).



  Bei dem Verfahren fallen zwar die   a-AIIylnickelhaloge-    nide in praktisch quantitativer Ausbeute an, jedoch müssen die für die Umsetzung notwendigen Olefin-Nikkel(O)-Komplexe vorher durch Reaktion von Nickelverbindungen in Gegenwart von als Eletronendonatoren geeigneten Olefinen mit metallorganischen Verbindungen, wie z. B. Aluminiumalkylen, hergestellt wer   den.   



   Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass sich   ,z-Allylnickelhalogenide    aus Nickelcarbonyl und Allylhalogeniden in praktisch quantitativer Ausbeute darstellen lassen, wenn man dafür sorgt, dass das nach folgendem Schema
EMI1.1     
 entstehende   Kohlenoxid    im Ausmass seiner Bildung möglichst sofort aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Bei den bisher beschriebenen Verfahren wurde zwar bei Normaldruck gearbeitet, jedoch blieb die Kohlenoxydkonzentration infolge der Verfahrensbedingungen so hoch, dass es über die Bildung von Addi   tionspfodukten      (E. W. Gowling    und   S. F. A. Kettle,    Anorg.

  Chem. 3, 604 [1964]) von   Kohlenoxyd    mit dem entstandenen   sr-Allylnickelhalogenid    zu Einschiebungsreaktionen- kommen konnte, wie sie   z. B.    von   R. F. Heck,    Am. Soc. 85, 2013 (1963) beschrieben wurden. Die Einschiebungsprodukte reagieren dann in bekannter Weise unter Bildung von Säurechloriden und Abscheidung von metallischem Nickel weiter nach dem Schema:
EMI1.2     

Diese unerwünschten Nebenreaktionen lassen sich nun erfindungsgemäss verhindern.



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   Jc-Allylnickelhalogeniden    der Formel  
EMI2.1     
 worin R1 bis   R    Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, wobei auch je zwei benachbarte dieser Reste miteinander zu einem Ringsystem verbunden sein können, durch Umsetzung von Nickelcarbonyl mit entsprechenden Allylhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Umsetzung entstehende CO im Ausmass seiner Entstehung laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es kann dies in einfacher Weise z. B. dadurch bewirkt werden, dass ein Inertgasstrom durch das Reaktionsgemisch hindurchgeblasen wird, oder dass man das CO durch Anlegen eines geeigneten Vakuums laufend abpumpt, oder diese beiden Massnahmen vereint anwendet.



   Als Allylhalogenide können sowohl die Chloride, Bromide als auch Jodide eingesetzt werden.



   Die Substituenten   Rt    bzw.   R2    können mit den Substituenten R4 bzw.   R5    zu Ringen geschlossen sein. Weiter können die Substituenten   Rl    bzw. R2 oder R4 bzw.



  R, mit dem Substituenten   R3    zu einem cyclischen System verbunden sein. Auch die Substituenten   Rl    und R2 bzw. R4 und   R3    können zum Ring geschlossen sein.



   Die Reaktion zwischen Allylhalogenid und Nickelcarbonyl kann bei Temperaturen von 0 bis   1500    C, bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis   70"    ausgeführt werden.



   Als Lösungsmittel verwendet man aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Dialkyläther bzw. cyclische Äther sowie auch Alkylaryläther. Gegebenenfalls können auch halogenierte Aromaten sowie aliphatische Alkohole als Lösungsmittel verwendet werden.



   Die Reaktion wird bevorzugt bei Normaldruck ausgeführt. Als Inertgas werden bevorzugt reinster Stickstoff oder reinstes Argon in das Reaktionsgemisch eingeblasen. In jedem Fall ist dafür zu sorgen, dass ausgetragenes Nickelcarbonyl aus dem die Apparatur verlassenden Gasstrom herauskondensiert und in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden kann.



   Die erfindungsgemäss herstellbaren   a-Allylnickel-    halogenide sind z. B. für die Herstellung von hochaktiven Katalysatoren geeignet (siehe Belg. Pat. 351 596 der Studiengesellschaft Kohle).



   Beispiel
40 ccm = 0,31 Mol Ni(CO)4 werden unter Argon mit 700 ccm Äther zum Sieden gebracht. Durch eine Fritte wird Argon in die Lösung geleitet. Ni(CO)4 und Äther werden in einem Tieftemperaturkühler   (-78 )    kondensiert und in das Reaktionsgefäss zurückgeführt.



  Innerhalb von 20 Minuten wird ein Gemisch aus 30 ccm = 0,34 Mol Allylbromid und 50 ccm   Ather    zugetropft. Dabei färbt sich die anfangs farblose Lösung tief rot. Das Reaktionsgemisch wird unter weiterem Durchleiten von Argon eine Stunde am Rückfluss erwärmt. Das entstehende CO wird zusammen mit dem Argon über Kopf des Tieftemperaturkühlers abgeblasen. Die noch warme Lösung wird durch eine G-3 Fritte filtriert, das Filtrat bei 0,1 Torr auf etwa   V3    eingeengt und auf   -80"    gekühlt. Das Allylnickelbromid   kristallisiert    in Form tiefroter Nadeln aus. Die überstehende Lösung wird bei   -80     C mittels eines G-1 Frittenhebers entfernt und die Kristalle bei 10-4 Torr und Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute: 46,5 g =   83,6 /o    d. Th. 

  Nickelanalyse: Ber.   32,6 /o,    gef.   32,4 /o.   



   Arbeitet man die Mutterlauge auf, so erhält man das   a-Allylnickelbromid    in praktisch quantitativer Ausbeute. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von z-Allylnickelhaloge- niden der Formel EMI2.2 worin Rt bis Rw Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, wobei auch je zwei benachbarte dieser Reste miteinander zu einem Ringsystem verbunden sein können, durch Umsetzung von Nickelcarbonyl mit entsprechenden Allylhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Umsetzung entstehende CO im Ausmass seiner Entstehung laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Normaldruck arbeitet und reinsten Stickstoff oder reinstes Argon durch das Reaktionsgemisch bläst.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Lösungsmittel gearbeitet wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Entfernung des CO mittels Erzeugung eines Vakuums und gegebenenfalls gleichzeitigem Durchleiten eines Inertgases vorgenommen wird.