DE1135486B

DE1135486B - Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon oder Chinhydron

Info

Publication number: DE1135486B
Application number: DEP22057A
Authority: DE
Inventors: Benjamin W Howk; John C Sauer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-08-14
Filing date: 1959-01-15
Publication date: 1962-08-30

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P22057IVb/12q

ANMELDETAG: 15. J A N U A R 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 30. A U G U S T 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon und Chinhydron, die als Reduktionsmittel verwendet werden können.

Hydrochinon findet sich in bestimmten Pflanzen in Form eines Glycosids, aus welchem es durch Hydrolyse freigesetzt werden kann. Technisch wird das Hydrochinon hergestellt, indem man das Chinon reduziert, das man durch Oxydation von Anilin erhalten hat, welches wiederum aus Benzol entweder durch Nitrierung und Reduktion oder durch Chlorierung und anschließende Aminierung erhalten wird. Dieses Verfahren umfaßt sechs verschiedene Verfahrensschritte, ausgehend von dem aromatischen Kohlenwasserstoff.

Chinhydron erhält man, indem man eine Lösung des Chinons in einem Alkohol einer Lösung von Hydrochinon in dem gleichen Lösungsmittel zugibt.

Es ist bekannt, daß man Hydrochinone durch Umsetzen von Acetylenen mit Schwermetallverbindungen, besonders von Carbonylen, herstellen kann. Für dieses Verfahren geeignete Schwermetallcarbonyle sind jedoch verhältnismäßig kostspielig, und da die Ausbeute an Hydrochinon, bezogen auf die Schwermetallverbindung, gering ist, sind die bekannten Verfahren meist nicht wirtschaftlich. So ist z. B. in der deutschen Patentschrift 870 698 die Herstellung von Hydrochinonen durch Umsetzen einer acetylenischen Verbindung mit einem Eisen- oder Kobaltcarbonyl in Anwesenheit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und einer basischen Verbindung beschrieben. Die nach dem Verfahren dieser Patentschrift erzielten Ausbeuten liegen zwischen 0,04 und 0,62 g Hydrochinon je Gramm eingesetztes Carbonyl. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 874 910 werden Hydrochinone durch Umsetzen einer acetylenisehen Verbindung mit Kohlenmonoxyd in Anwesenheit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und eines komplexen Salzes eines Metallcarbonylhydrids hergestellt. Die bei diesem Verfahren erzielten Ausbeuten sind zwar etwas besser als bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 870 698, lassen jedoch immer noch viel zu wünschen übrig. So beträgt die Ausbeute an Hydrochinon nadh den Beispielen der deutschen Patentschrift 874 910 nur 0,9 bis 1,6 g je Gramm der eingesetzten Carbonylverbindung.

Es wurde nun gefunden, daß Hydrochinon und Chinhydron durch Umsetzen von Acetylen mit Kohlenmonoxyd in Anwesenheit bestimmter Ruthenien- oder Rhodium-Verbindungen in einer Ausbeute, bezogen auf die Schwermetallverbindung, erhalten werden können, die um ein Vielfaches höher liegt als bei den vorstehend erwähnten, bekannten Verfahren.

Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon oder Chinhydron

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte, München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 14. August 1958 (Nr. 754 913)

Benjamin W. Howk, West Chester, Pa.,

und John C. Sauer, Wilmington, Del. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Nach dem Verfahren der Erfindung wird Hydrochinon oder Chinhydron durch Umsetzen von Acetylen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in einem flüssigen Reaktionsmittel und in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge einer Schwermetallverbindung hergestellt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Halogenide, Carbonyls oder Chelats des Rutheniums oder Rhodiums als Katalysator durchführt.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 175° C und einem Druck von 700 bis 1500 at durchgeführt. Handelsübliches Acetylen mit einem Gehalt von weniger als 20 Teilen Sauerstoff je Million Teile Acetylen, das mit Aluminiumoxyd¹ und Ätzalkali zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Aceton, Wasser oder Phosphinen behandelt wurde, kann verwendet werden.

Als flüssige Reaktionsmittel werden z. B. Wasser, Alkanole oder Cycloalkanole, besonders Äthanol, Propanol oder Cyclohexanol; Ketone, wie Methylätihylketon, Diäthylketon und andere Dialkylketone oderMethylcyclohexylketon sowie Äther, wieDiäthyl- und Dipropyläther oder Tetrahydrofuran verwendet.

Die Menge des flüssigen Reaktionsmittels ist nicht entscheidend, sie soll in der Regel jedoch das Zweibis Zehnfache der in den Reaktionsbehälter eingefüllten Menge des Acetylen» betragen.

20Ϊ 638/403

In der Regel beträgt die Menge des Rhodium- oder Rutheniumhalogenids, -carbonyls oder -chelats zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent des in den Reaktionsbehälter eingebrachten Acetylene. Ab Halogenide, Carbonyle und Chelate des Rutheniums oder Rhodiums können z. B. Rutheniumdichlorid, -trichlorid und -tetrachlorid; Rutheniumtrijodid, Rhodiumtrichlorid und -tetrachlorid; Dirutheniumnonacarbonyl, Monorutheniumpentexearbonyl, Rutheniumdicarbonyldijodid, Rhodiumtetracarbonyl [RhCO)J₂, das Rhodiumcarbonyl der empirischen Formel Rh(C O)₃, Rhodiumtetracarbonylhydrid, Rhodiumdicarbonylchlorid, Rutheniumacetylacetonat und Rhodiumacetylacetonat verwendet werden. Die bevorzugten Halogenide sind die Chloride und Bromide und die bevorzugten Chelate sind diejenigen von 1,3-Diketonen, besonders von kurzkettigen Diketonen, vor allem von Acetylaceton.

Die Halogenide von Ruthenium und Rhodium können auch mit Arylderivaten von Elementen der V. Nebengruppe des Periodischen Systems modifiziert sein, d.h. mit Arylderivaten von Arsen, Phosphor, Antimon, Stickstoff und Wismuth, besonders mit Triarylderivaten von Phosphor und Antimon, z. B. Tri-50 bis 3000 at, vorzugsweise 700 bis 1500 at, durch periodisches Einleiten von Kohlenmonoxyd gehalten. Nach beendeter Umsetzung (in der Regel nach 2 bis 16 Stunden) läßt man das Reaktionsgefäß abkühlen, Nach dem Öffnen des Reaktionsgefäßes entweichen das nicht umgesetzte Acetylen und Kohlenmonoxyd. Die Reaktionsmischung wird dann mit Äther oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel extrahiert, getrocknet, filtriert und zur Abtrennung des Lösungsmittels destilliert. Das Hydrochinon oder Chinhydron in dem nichtflüchtigen Rückstand kann entweder durch Sublimation oder Extraktion mit wäßrigem Alkali oder mit einem organischen Lösungsmittel und anschließende Ausfällung abgetrennt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Die verwendeten Ruthenium- und Rhodiumhalogenide sind die handelsüblichen, hydratisierten Produkte, und das verwendete Reaktionsgefäß besitzt ein Fassungsvermögen von 400 ecm.

Beispiel 1

Das Druckgefäß wird mit 100 ecm Methanol und 1 g Dirutheniumnonacarbonyl beschickt. Dann wird das

phenylphosphin, Triphenylarsin und Triphenylstibin. 25 Reaktionsgefäß verschlossen, in einer Mischung aus Die Art der herstellbaren Verbindung hängt von festem Kohlendioxyd und Aceton gekühlt und evakudem Katalysator und vom Reaktionsmittel ab. Wenn
z. B. die Umsetzung in Anwesenheit eines Ruthenium

halogenids, -carbonyls oder -chelats als Katalysator in iert. Man leitet in das kalte Reaktionsgefäß eine abgemessene Menge von 1 Mol Acetylen (26 g) ein. Dann wird das Kohlenmonoxyd unter einem Druck

einem sauerstoffhaltigen, nicht hydroxylgrupperihal- 30 von 835 bis 980 at 16,5 Stunden in das auf 100 bis tigen, polaren Lösungsmittel durchgeführt wird, so 150° C gehaltene Reaktionsgefäß geleitet. Nach die-

bildet sich in der Hauptsache das Chinhydron. Wenn andererseits der Katalysator ein Rhodium- oder Rutheniumhalogenid, -carbonyl oder -chelat und das ser Zeit wird das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet.
Die Reaktionsmischung wird dann bei einem Druck

Reaktionsmittel ein hydroxylgrupperihaltiges, polares 35 von 30 bis 60 mm Quecksilber und einer Badtempe-

Lösungsmittel ist, so entsteht in der Hauptsache Hydrochinon.

Bei der Bildung von Hydrochinon findet zwischen 2 Mol Acetylen und 2 Mol Kohlenmonoxyd unter Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff, wahrschenilich aus dem Reaktionsmittel, eine Umsetzung statt. Die Art der Umsetzung, nach welcher Chinhydron gebildet wird, ist nicht bekannt, man kann jedoch annehmen, ratur von 30 bis 5O⁰C bis zur vollständigen Entfernung des Methanols destilliert. Der in dem Destillierkolben verbleibende teerige, sehr viskose Rückstand wird einer Rohdestillation unterworfen, wobei das Destillat bei 82 bis 132° C und einem Druck von 2 mm Quecksilber siedet. Beim weiteren sorgfältigen Destillieren des Destillats erhält man 5,3 g einer zwischen 53 und 150° C bei einem Druck von 5 mm Quecksiber übergehenden Flüssigkeit, wobei im Küh-

daß zunächst aus 2 Mol Kohlenmonoxyd und 2 Mol

Acetylen gebildetes Chinon mit durch Reduktion von 45 ler und im Destillat festes- Sublimat gebildet wird. 7 g

Chinon durch wahrscheinlich aus dem Reaktionsmit- dieses festen Sublimats werden aus dem Kühler der

tel stammenden Wasserstoff gebildetem Hydrochinon Destillationsvorrichtung herausgekratzt. Nach dem

reagiert, Umkristallisieren des Sublimats aus eine kleine Menge

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Petroläther enthaltendem Äthylacetat erhält man 5 g

Hydrochinon oder Chinhydron kann z. B. wie folgt 50 schöne, bei 175 bis 177° C schmelzende Kristalle. Die

durchgeführt werden:

Ein Druckgefäß wird dem flüssigen Reaktionsmittel oder Lösungsmittel, z. B. mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, wie Wasser oder einem Alkohol oder mit einem Keton, z. B. Aceton oder mit einem Äther, z. B. Dioxan, und mit dem Katalysator beschickt und dann verschlossen, auf 0° C oder tiefer abgekühlt und evakuiert. Eine vorherbestimmte, abgemessene Menge Acetylen wird dann eingeleitet, und man bringt das Reaktionsgefäß in einen erhitzten Schüttelkasten. Dann leitet man in das Reaktionsgefäß Kohlenmonoxyd ein, bis mindestens 1 Mol je Mol Acetylen zugegen ist, und hält die Beschickung unter Erhitzen auf 80 bis 200° C, vorzugsweise 100 bis 175° C, in Bewegung, bis keine weitere Umsetzung mehr stattfindet, was sich durch Aufhören des Druckabfalls bemerkbar macht. Während der Umsetzung wird der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes auf Infrarotanalyse bestätigt, daß diese Verbindung Hydrochinon ist. Die Ausbeute beträgt 9,5%, bezogen auf das eingesetzte Acetylen.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird mit einer aus 100 ecm Methanol, 2,5gDirutheniumnonacarbonyl und 26 gAcetylen bestehenden Beschickung wiederholt. Man leitet in das Reaktionsgefäß Kohlenmonoxyd ein, so daß bei 137 bis 146° C der Gesamtdruck in dem Reaktionsgefäß 750 bis 950 at beträgt. Diese Bedingungen werden 17 Stunden aufrechterhalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit dem von einer anderen Beschickung stammenden vereinigt, das bei 144 bis 147° C und einem Gesamtdruck von 890 bis 970 at während 15,3 Stunden hergestellt wurde.

Der aus diesen vereinigten Reaktionsgemischen erhaltene nicht flüchtige Rückstand beträgt 87 g. Er

wird zunächst mit Wasserdampf destilliert, der Rückstand in dem Destillierkolben wird dann einmal mit Benzol und anschließend sechsmal mit Äther extrahiert. Der Ätttier wird aus dem Ätherextrakt verdampft, und aus dem verbleibenden kristallinen Rückstand erhält man durch Umkristallieren aus heißem Wasser 8 g Hydrochinon. Die Infrarotanalyse bestätigt, daß die umkristallisierte Verbindung Hydrochinon ist. Man erhält außerdem eine 9,5 g betragende Fraktion, welche auf Grund der Infrarotanalyse hauptsächlich aus Hydrochinon besteht, jedoch eine bei 5,8 μ absorbierende Verunreinigung enthält. Die Ausbeute an Hydrochinon beträgt 17,6 %>, bezogen auf das eingesetzte Acetylen.

15

Beispiel 3

Mit einer aus 100 ecm Wasser, 2,0 g Dirutheniumnonacarbonyl und 26 g Acetylen bestellenden Beschikkung wird das Beispiel 1 wiederholt, und zwar bei 124 bis 125° C und einem Kohlenmonoxyddruck von 890 bis 960 at während 16,5 Stunden.

Die erhaltene Reaktionsmischung wird mit 2 ecm 5O°/oiger Schwefelsäure angesäuert und viermal mit Äther extrahiert. Der Äther wird abdestilliert. Der in dem Destillierkolben verbleibende kristalline feuchte Rückstand beträgt 10 g. Ein kleiner Anteil dieses kristallinen Stoffs sublimiert sehr leicht und ergibt keinen Rückstand, jedoch bei 148 bis 155° C schmelzende Kristalle. Diese werden aus einer Mischung aus Äthylacetat und Petroläther umkristallisiert, und man erhält 6 g eines bei 168 bis 172° C schmelzenden Produkts. Die Infrarotanalyse identifizierte dieses Produkt als Hydrochinon; sein Absorptionsspektrum ist mit dem auf andere Weise hergestellten Hydrochinon gleich. Die Ausbeute an Hydrochinon beträgt 16,8 % (rohes Produkt) und 11,2% (gereinigtes Produkt), bezogen auf das eingesetzte Acetylen.

Beispiel 4

40

Das Beispiel 1 wird mit einer aus 125 ecm Aceton, 2,0 g Dirutheniumnonacarbonyl und 26 g Acetylen bestehenden Beschickung bei 124 bis 127° C und einem Kohlenmonoxyddruck von 900 bis 960 at während 16,3 Stunden wiederholt.

Der nicht flüchtige Rückstand beträgt 6,2 g. Ein kleiner Anteil davon wird bei einem Druck von 1 mm Quecksilber in einem Dampfbad bei 200° C sublimiert. Nahezu der gesamte Rückstand sublimiert und ergibt bei 169 bis 170° C schmelzende Kristalle. Beim Umkristallisieren des Sublimats aus einer Mischung aus Äthylacetat und Petroläther erhält man bei 168 bis 170° C schmelzende grüne Kristalle; das Produkt wurde durch Infrarotanalyse als Chinhydron charakterisiert, sein Absorptionsspektrum ist mit dem auf andere Weise hergestellten Chinhydron gleich. Die Ausbeute an Chinhydron beträgt 11,3%, bezogen auf das eingesetzte Acetylen.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wird unter Verwendung einer aus 100 ecm Dioxan, 2 g Dirutheniumnonacarbonyl und 26 g Acetylen bestehenden Beschickung wiederholt. Man leitet in das Reaktionsgefäß solange Kohlenmonoxyd ein, bis der Gesamtdruck bei 120 bis 134° C 800 bis 1000 at beträgt. Dieser Druck wird 15,7 Stunden aufrechtedialten, worauf man den Inhalt des Reaktionsgefäßes auf einem Wasserbad bei einem Druck von 20 bis 40 mm Quecksilber konzentriert und den festen Rückstand mit Äthylacetat extrahiert. Durch Ausfällen mit Petroläther erhält man 7,6 g rohes Chinhydron. Beim Umkristallisieren eines Teils des Rohprodukts aus Äthylacetat erhält man dunkelgrüne, bei 156 bis 16O⁰C schmelzende Kristalle, die auf Grund der Infrarotanalyse aus reinem Chinhydron bestehen. Die Ausbeute an Chinhydron beträgt 14,1%, bezogen auf das eingesetzte Acetylen.

Beispiel 6

Entsprechend dem Beispiel 1 wird das Reaktionsgefäß mit 100 ecm Isopropylalkohol, 0,8 g Rutheniumchlorid und 26 g Acetylen beschickt und die Beschickung unter einem Kohlenmonoxyddruck von 480 bis 1000 at 16 Stunden auf 127 bis 181° C erhitzt. Nach dem Abtrennen der niedrigsiedenden Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch durch Destillieren erhält man durch Sublimieren 6 g eines nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 170 bis 171⁰C schmelzenden Produkts, das auf Grund der Infrarotanalyse aus Hydrochinon bestellt. Die Ausbeute beträgt 11,3%, bezogen auf das eingesetzte Acetylen.

Beispiel 7

Entsprechend dem Beispiel 1 wird eine aus 95 g Acetonitril, 5 g Methanol, 0,8 g Rutheniumchlorid und 26 g Acetylen bestehende Beschickung in das Reaktionsgefäß eingebracht und 16,5 Stunden bei einem Kohlenmonoxyddruck von 930 bis 1000 at auf 113 bis 116° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Acetonnitrils und Methanols aus dem Reaktionsgemisch erstarrt der Rückstand (2,1 g) und schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 130 bis 148° C. Auf Grund der Infrarotanalyse besteht der Rückstand aus Hydrochinon, obwohl der Schmelzpunkt die Anwesenheit einer kleinen Menge an Verunreinigungen anzeigt. Die Ausbeute an Hydrochinon beträgt 4,0¹¹Io, bezogen auf das eingesetzte Acetylen.

Beispiel 8

Entsprechend dem Beispiel 1 wird eine aus 100 ecm Wasser, 0,8 g Rhodiumchlorid und 26 g Acetylen bestehende Beschickung in das Reaktionsgefäß eingebracht und 10 Stunden unter einem Kohlenmonoxyddruck von 400 bis 950 at auf 145 bis 195° C erhitzt. Aus der Reaktionsmischung erhält man durch Sublimieren insgesamt 9 g eines bei 171 bis 172° C schmelzenden Produkts, das auf Grund der Infrarotanalyse aus Hydrochinon besteht. Die Ausbeute an Hydrochinon beträgt 16,7%, bezogen auf das eingesetzte Acetylen.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wird mit einer aus 100 ecm destilliertem Wasser, 1,0 g R'hodiumchlorid, 1,5 ecm Pyridin und 26 g Acetylen bestehenden Beschickung wiederholt. Diese Beschickung wird unter einem Kohlenmonoxyddruck von 525 bis 1000 at 17,2 Stunden auf 140 bis 250° C erhitzt. Aus der Reaktionsmischung erhält man 5 g eines leicht sublimierbaren Produkts. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt dieses bei 158 bis 164° C, und es besteht auf Grund des Infrarotspektrums aus Hydrochinon. Der

niedrige Schmelzpunkt zeigt die Anwesenheit von Verunreinigungen an. Die Ausbeute an Hydrochinon beträgt 9,5%, bezogen auf das eingesetzte Acetylen.

Beispiel 10

Das Beispiel 1 wird mit einer aus 100 ecm Wasser, 25 ecm Isopropylalkohol, 0,5 g Rhodiumacetylacetonat und 10 g Acetylen bestehenden Beschickung wiederholt. Die Beschickung wird unter einem Kohlen-1943, S. 96, beträgt der Schmelzpunkt für Rhodiumdicarbonylchlorid 123° C. Für die Herstellung des Rhodiumdicarbonylchlorids wird Schutz nicht begehrt.

Beispiel 12

Das Beispiel 1 wird mit einer aus 100 ecm Wasser, 20 ecm Isopropylalkohol, 26 g Acetylen und 1,0 g Rhodiumcarbonyl bestehenden Beschickung wieder-

monoxyddruck von 555 bis 920 at 16,6 Stunden auf io holt. Die aus Wasser, Isopropylalkohol, Acetylen und

140 bis 213° C erhitzt. Man extrahiert dann die rohe Reaktionsmischung zweimal mit Äther, trocknet die Ätherschicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat und destilliert sie. Gegen Ende der Destillation scheidet sich im oberen Teil des Destillierkolbens ein Sublimat ab. Dieses wird mit warmem Aceton entfernt, das Aceton wird verdampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Man erhält so 6 g Hydrochinon, dessen Struktur durch Infrarotanalyse bestätigt wurde. Die Ausbeute an Hydrochinon beträgt ao 28,3 ⁰Zo, bezogen auf das eingesetzte Acetylen.

Beispiel 11

Entsprechend dem Beispiel 1 wird das Reaktionsgefäß mit 100 ecm destilliertem Wasser, 20 ecm Iso- propylalkohol, 26 g Acetylen und 0,3 g Rhodiumdicarbonylchlorid [Rh(CO)₂Cl]₂ beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann unter einem Konlenrnonoxyddruck von 690 bis 950 at 14,8 Stunden auf 145 bis 200° C erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung extrahiert man zweimal mit Äther, trocknet den Ätherextrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat und engt ihn bei einem Druck von 20 bis. 40 mm Quecksilber ein. Im Destillationsgefäß bleiben 36 g eines dem Rhodiumcarbonyl bestehende Beschickung wird auf 179 bis 182° C unter einem Kohlenmonoxyddruck von 770 bis 950 at 15 Stunden erhitzt. Aus der rohen Reaktionsmischung erhält man 3 g eines Sublimats, das auf Grund der Infrarotanalyse aus Hydrochinon besteht. Die Ausbeute an Hydrochinon beträgt 5,7%, bezogen auf das eingesetzte Acetylen.

Das verwendete Rhodiumcarbonyl wird wie folgt hergestellt:

Ein Druckgefäß wird mit 12 g Rhodiumpulver und 100 ecm η-Hexan beschickt. Nach dem Abkühlen und Evakuieren leitet man unter einem Druck von 35 at Wasserstoff und Kohlenmonoxyd ein, bis der Druck bei 179 bis 182° C 770 bis 950 at beträgt. Nach 15 Stunden läßt man das Reaktionsgefäß abkühlen und entnimmt das gebildete Rhodiumcarbonyl. Für die Herstellung des Rhodmmcarbonyls wird Schutz nicht begehrt.

Beispiel 13

Entsprechend dem Beispiel 1 wird eine aus 100 ecm Wasser, 20 ecm Isopropylalkohol, 0,4 g Rhodiumchlorid und 26g Acetylen bestehende Beschickung in das Reaktionsgefäß eingebracht und unter einem

schmierigen Rückstandes zurück. Auf Grund des In- 35 Köhlenmonoxyddruck von 210 bis 300 at 15,6 Stun-

frarotspektrums besteht der Rückstand aus einer Mischung aus Hydrochinon und einem eine Carbonylgruppe enthaltenden Produkt. Bei der Filtration der schmierigen Aufschlämmung erhält man 12 g Hydrochinon, dessen Struktur durch Infrarotanalyse bestätigt wurde. Das ölige Filtrat wird destilliert, und man erhält daraus durch Sublimieren weitere 6 g Hydrochinon, die ebenfalls durch ihr Infrarotspektrum identifiziert wurden. Die Ausbeute beträgt insgesamt 18 g Hydrochinon, entsprechend 33%, bezogen auf das eingesetzte Acetylen. Weitere 4 g des bei der Sublimation verbleibenden öligen Rückstandes bestehen wahrscheinlich überwiegend aus Hydrochinon, was sich aus dem Infrarotspektrum ergibt.

Das verwendete Rhodiumdicarbonylchlorid wird wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus 13,2 g Rhodiumtrichlorid Trihydrat, Rh-Cl₃ · 3 H₂ O, 6,4 gKupferpulverund 120 ecm η-Hexan wird in einem mit Silber ausgekleideten Druckgefäß bei einem Köhlenmonoxyddruck von 250 at 15,5 Stunden auf 16O⁰C erhitzt. Während dieser Zeit beobachtet man einen langsamen, allmählichen Druckabfall von 25 at. Das Reaktionsgefäß wird dann geöffnet und unter Stickstoff entleert. Die Reaktionsmischung wird zum Sieden erhitzt und unter Druck filtriert. Der auf dem Filter verbleibende Rückstand wird dreimal mit eiskaltem η-Hexan ausgewaschen. Der auskristallisierte Feststoff wird abfiltriert, mit weiterem eiskaltem η-Hexan ausgewaschen und in einem Stickstoffstrom getrocknet. Man erhält 5,2 g dunkelrote, scharf bei 128° C schmelzende Nadeln. Nach der Literatur, vgl. W. Hieber und Mitarbeiter, Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 251, den auf 80 bis 104° C erhitzt. Die entstandene Reaktionsmischung wird mit der eines nahezu gleich verlaufenden Versuchs vereinigt. Die vereinigten Reaktionsmischungen werden dann dreimal mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther dann abdestilliert. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird in etwa 100 ecm Äther gelöst, und man gibt dann nach und nach, während der Äther abdestilliert wird, etwa eine gleiche Menge Benzol zu. Nach dem Abkühlen der Mischung erhält man eine Aufschlämmung. Diese Aufschlämmung wird filtriert, einmal mit Benzol gewaschen und destilliert. Dabei erhält man 28 g eines Produkts, das auf Grund der Infrarotanalyse aus Hydrochinon besteht. Die Ausbeute an Hydrochinon beträgt 52,3%, bezogen auf das eingesetzte Acetylen.

Beispiel 14

Das Beispiel 13 wird mit 100 ecm destilliertem Wasser, 25 ecm Isopropylalkohol, 0,5 g des Rutheniumchelats von Acetylaceton und 15 g Acetylen wiederholt. Die Beschickung wird unter einem Köhlenmonoxyddruck von 775 bis 950 at 15,8 Stunden auf 174 bis 178⁰C erhitzt. Aus der Reaktionsmischung erhält man durch Sublimieren 6 g Hydrochinon, das durch sein Infrarotspektrum identifiziert wurde. Die Ausbeute an Hydrochinon beträgt 18,8 % bezogen auf das eingesetzte Acetylen.

Beispiel 15

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird das Reaktionsgefäß mit 125 ecm Wasser, 0,3 g Rhodiumtrichlorid-Trihydrat, Rh Cl₃ -3 H₂ O, 0,3 g Triphenyl-

phosphin (C₆H₅)₃P, und 26 g Acetylen beschickt. Man leitet Kohlenmonoxyd ein, bis der Gesamtdrack im Reaktionsgefäß bei 100° C 840 bis 940 at beträgt. Diese Bedingungen werden 16 Stunden aufrechterhalten. Aus der Reaktionsmischung trennt man dann 30 g Hydrochinon und 2 bis 3 g eines Nebenproduktes, das zum großen Teil auch aus Hydrochinon besteht, ab. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Acetylen und auf die 30 g erhaltenes Hydrochinon, beträgt 54,5 %>.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon oder Chinhydron durch Umsetzen von Acetylen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in einem flüssigen Reaktionsmittel und in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge einer Schwermetallverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Halogenid», Carbonyls oder Chelats des Rutheniums oder Rhodiums als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 175° C und einem Druck von 700 bis 1500 at durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines mit einem Arylderivat eines Elements der V. Nebengruppe des Periodischen Systems modifizierten Ruthenium- oder Rhodiumhalogenids durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 870 698, 874 910;
Copenhaver and Bigelow, Acetylene and Carbon Monoxyde Chemistry, 1949, S. 293, Absatz 1.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.