DE1767570C

DE1767570C - Verfahren zur Herstellung des Tn meren von Ruthemumtetracarbonyl

Info

Publication number: DE1767570C
Authority: DE
Inventors: Pierre Lyon Chabardes (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Publication date: 1972-06-08

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Trimeren von Rutheniumtetracarbonyl aus /9-Diketon-rutheniumkomplexen, die Tris-(/?-dionato)-ruthenium genannt werden, und deren Derivaten.

W. M a η c h ο t u. Mitarb. (Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 226, 385 [1936]) haben ein gelboranges Produkt durch thermische Zersetzung von Rutheniumpentacarbonyl hergestellt, dem E. Corey u. Mitarb. (J. Am. Chem. Soc. 83, 2203 [1961]) die Formel [Ru(CO)₄]₃ zugeschrieben haben. Diese Verbindung, die als Katalysator für zahlreiche Reaktionen in der organischen Chemie, wie beispielsweise den Synthesen nach R e ρ ρ e, den Hydroforrriylierungen und den Carbonylierungen, verwendet wird, wurde bisher nach verschiedenen Methoden hergestellt, bei denen Kohlenoxyd bei erhöhtem Druck mit einem organischen oder anorganischen Rutheniumderivat in Anwesenheit von Wasserstoff oder einer Wasserstoff liefernden Verbindung umgesetzt wird. So wurde vorgeschlagen (französische Patentschrift 1 381 091), das Trimere von Rutheniumtetracarbonyl durch Umsetzung eines Gemisches von Kohlenoxyd und Wasserstoff mit einem Rutheniumsalz einer Carbonsäure oder einem Tris-(/S-dionato)-ruthenium bei einer Temperatur zwischen 100 und 250⁰C unter einem Druck von 50 bis 350 Atmosphären in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen, Ketonen und aliphatischen Alkoholen, herzustellen. Im weiteren Verlauf wurde festgestellt (1. Zusatz 88 673 zu der französischen Patentschrift 1 381 091), daß es in Anwesenheit von Wasserstoff liefernden Verbindungen, wie beispielsweise Alkoholen und Methylketonen, nicht erforderlich ist, in Anwesenheit von gasförmigem Wasserstoff zu arbeiten. Bei diesem Verfahren ist jedoch weiterhin die Anwendung erhöhter Drücke erforderlich. J. W. S. J a m i e s ο η u. Mitarb. (Chem. Comm. 1966, S. 569) haben auch vorgeschlagen, das Trimere von Rutheniumtetracarbonyl durch Umsetzung eines Gemisches von Kohlenoxyd und Wasserstoff unter einem Druck von 1200 atm mit einer Lösung von Rutheniumtrichlorid in Anwesenheit von Silber als Chlorakzeptor herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man das Trimere von Rutheniumtetracarbonyl durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit einem Tris-(/S-dionato)-ruthenium oder seinen Carbonylderivaten bei atmosphärischem Druck erhält, wenn man bei einer Temperatur zwischen 100 und 250°C und vorzugsweise zwischen 120 und 160⁰C in einem Alkohol mit einem Siedepunkt zwischen 100 und 250⁰C arbeitet.

Als Alkohole, die sich besonders gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren eignen, kann man Benzylalkohol, κ- und /?-PhenyläthylalkohoI, Diäthylenglykol, Cyclohexyläthylalkohol und Hexahydrocuminalkohol nennen.

Unter den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Tris-(/?-dionato)-rutheniumverbindungen kann man diejenigen nennen, die von Acetylaceton, l,l,l-Trifluorpentandion-(l,2), Hcxandion-(2,4), Heptandion-(2,4), Benzoylaceton, Dibenzoylmethan und Cyclohexandion-(1,3) abgeleitet sind. Als Carbonylderivate der Tris-(/?-dionato)-rutheniumverbindungen kann man die Verbindungen der Formel

[(/9-Dionato)₂(CO)Ru]₂

verwenden, die man durch Reaktion eines Gemisches von einer Carbonylgruppen liefernden Verbindung, wie beispielsweise Alkoholen (z. B, Methanol, Äthanol, Methoxyäthanol, Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Allylalkohol, Benzylalkohol), Amiden, Aldehyden oder Säurechloriden, mit einem Tris-(,fl-dionato)-ruthenium bei 20 bis 200⁰C herstellen kann.

Die Konzentration des /3-Dionato-rutheniums in dem verwendeten Alkohol kann in ziemlich weiten Grenzen variieren. Es ist jedoch zu bevorzugen, in der Nähe der Sättigung des Alkohols an /9-DionRto-

JO ruthenium zu arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders leicht durchzuführen. Allgemein genügt es, einen Kohlenoxydstrom in die alkoholische /9-Dionatorutheniumlösung einzuleiten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 100-cm³-Kolben, der mit einer Gaszufüh-

»o rung durch ein Eintauchrohr, einer Vorrichtung zum Bewegen und einem mit Trockeneis gekühlten Kühler ausgestattet ist, bringt man nach Spülen mit Stickstoff 2,4 g Tris-(acety!acetonato)-ruthenium und 40 cm³ Benzylalkohol ein.

Man spült anschließend die Apparatur mit einem Kohlenoxydstrom und erhöht dann die Temperatur des Inhalts des Kolbens unter Bewegen auf 140 bis 150⁰C, wobei man Kohlenoxyd in die Reaktionsmasse während 6 Stunden einleitet. Die Lösung ändert ihre Farbe nach und nach von Rot nach Orange und dann nach Rotorange. Durch Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält man orange Kristalle. Man kühlt auf —10⁰C ab und filtriert dann den Inhalt des Kolbens über eine Glasfritte. Der Niederschlag wird auf dem Filter mit 5 cm³ kaltem Methanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 884 mg Produkt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck (0,2 mm Hg) bis zu einer Temperatur von 140° C in der Masse destilliert. Durch Abkühlen wie zuvor erhält man einen Niederschlag, den man abfiltriert und auf dem Filter mit Methanol wäscht. Nach Trocknen erhält man 59 mg oranges Produkt. Insgesamt hat man 943 mg Produkt erhalten, dessen Elementaranalyse und Infrarotspektrum mit denjenigen des Produkts der Formel

[Ru(CO)₄]₃

übereinstimmen. Die Ausbeute beträgt 73,5%.
B e i s ρ i e 1 2

In die im Beispiel 1 verwendete Apparatur bringt man 1,2 g Tris-(acetylacetonato)-ruthenium und 20 cm³ jS-Phenyläthylalkohol ein. Dann arbeitet man wie im Beispiel 1. Man gewinnt auf diese Weise 293 mg Trimeres von Rutheniumtetracarbonyl, was einer Ausbeute von 61% entspricht.

Beispie! 3

In eine Apparatur, die mit der im Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, deren Kolben jedoch durch einen 50-cm³-Kolben ersetzt ist, bringt man unter Arbeiten wie im Beispiel 1 600mgTris-(acetylacetonato)-ruthenium und 20 cm³ Diäthylenglykol ein.

Man bringt den Inhalt des Kolbens 4V₂ Stunden auf 145⁰C, wobei man Kohlenoxyd einleitet. Die Lösung wird rot, und man stellt eine Ausfällung von Ruthenium fest. Nach der Reaktion kühlt man die Lösung auf 0⁰C ab, filtriert den erhaltenen Niederschlag ab,

löst ihn wieder in 10 cm^a Aceton und filtriert die Lösung zur Abtrennung von unlöslichem Material und verdampft das Aceton. Man erhält auf diese Weise 49,8 mg Trimeres von Rutheniumtetracarbonyl. Die Ausbeute beträgt 15,5 °/₀, S

Beispiel 4

In die im Beispiel 3 verwendete Apparatur bringt man 200 mg des Produkts der Formel

ⁱ⁰

und 20 cm³ Benzylalkohol ein.

In die auf 145⁰C gebrachte Masse leitet man 6 Stunden Kohlenoxyd ein. Man arbeitet wie im Beispie! 1 und gewinnt so 66,7 mg Trimeres von Ruthenium- >s tetracarbonyl. Die Ausbeute beträgt 51%.

Die Verbindung der Formel

[(C₅H₇O₂WCO)Ru]₂

wurde auf folgende Weise hergestellt: " «

In einen 500-cm³-Kolben, der mit einem System zum Bewegen, einem aufsteigenden Kühler und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man 10 g Rutheniumacetylacetonat und 300 cm³ Diäthylenglykol ein.

Durch Rühren erhält man eine rote Suspension, die man unter Stickstoffatmosphäre auf 145 bis 150° C erhitzt. Das Produkt löst sich, und die gebildete, zunächst dunkelrote Lösung schlägt nach und nach nach Orange und dann nach Gelbgrünlich um. Nach 2stündigem Erhitzen kühlt man ab, filtriert und engt dann durch Destillation unter vermindertem Druck (0,1 mm Hg) ein. Wenn die Temperatur in dem Kolben 12O⁰C erreicht hat, bricht man die Destillation ab. Der erhaltene Rückstand wird dann mit 40 cm³ Dichloräthan gewaschen. Man erhält auf diese Weise 6,17 g eines gelbgrünlichen Produkts. Das Dichloräthan der Waschflüssigkeit wird im Vakuum abdestilliert. Man gewinnt 4,76 g Trockenrückstand, den man zu dem zuvor erhaltenen Produkt zusetzt. Das Ganze wird in 450 cm³ Chloroform gelöst, und die erhaltene gelborange Lösung wird über Kieselsäuregel filtriert. Dann wird das Lösungsmittel zur Trockne verdampft. Man erhält 9,2 g gelbes festes Produkt. Nach Waschen mit 15 cm³ Methanol und dann mit 10 cm³ Pentan erhält man 7 g eines gelben Produkts, dessen Elementaranalyse, Infrarotspektrum und Massenspektrum mit dem Produkt der Formel

[(C₅H₇OA(CO)Ru]₂

übereinstimmen.

Beispiel 5

In die im Beispiel 4 -verwendete Apparatur bringt man 201,6 mg THs-(I,!,l-trifluor-acetylacetonato)-™-thonium und 10 cm⁸ Benzylalkohol ein. Dann leitet man in die auf 145⁰C gebrachte Masse Kohlenoxyd während 1 Stunde und 35 Minuten ein, Es bildet sich ein Niederschlag von metallischem Ruthenium. Man kühlt den Inhalt des Kolbens auf O⁰C ab, filtriert über eine Glasfritte und behandelt den gesamten Niederschlag mit Aceton. Ein Teil löst sich. Das Rutheniummctall wird durch Filtrieren abgetrennt. Dann dampft man das Filtrat ein und erhält eine Festsubstanz, die man trocknet. Man gewinnt auf diese Weise 22,8 mg des Trimeren von Rutheniumtetracarbonyl. Die Ausbeute beträgt 30%.

Beispiel 6

Man führt eine Reihe von Versuchen durch, wobei man wie im Beispiel 1 arbeitet, jedoch den /9-Phenyläthylalkohol durch a-Phenyläthylalkohol, Cyclohexyläthylalkohol bzw. Hexahydrocuminalkohol ersetzt. Man erhält das Trimere von Rutheniumtetracarbonyl in Ausbeuten von 44,5, 35,5 bzw. 61%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung des Trimeren von Rutheniumtetracarbonyl durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit einem Tris-(/?-dionato)-ruthenium oder einem Carbonyldcrivat eines Tris-(/9-dionato)-rutheniums in einem Alkohol, dadurch gekennzeichne t, daß man bei einer Temperatur zwischen 100 und 250⁰C bei normalem Druck in einem Alkohol mit einem Siedepunkt zwischen 100 und 250°C arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 120 und 160⁰C arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tris-(/?-dionato)-ruthenium das Tris-(acetylacetonato)-ruthenium oder das Tris-OJ.l-trifluoracetylacetonatoJ-ruthenium verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonylderivat eines Tris-(/?-dionato)-rutheniums den Komplex der Formel

[(C₅H₇O₂WCO)Ru]₂

verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol, der als Lösungsmittel verwendet wird, Benzylalkohol, cn- oder ß-Phenyläthylalkohol, Diäthylenglykol, Cyclohexyläthylalkohol oder Hexahydrocuminalkohol verwendet.