DE1221651B

DE1221651B - Druckfarbe

Info

Publication number: DE1221651B
Application number: DEJ22714A
Authority: DE
Inventors: Mark Dabney Bealor
Original assignee: SC Johnson and Son Inc
Current assignee: SC Johnson and Son Inc
Priority date: 1962-03-12
Filing date: 1962-11-26
Publication date: 1966-07-28
Also published as: NL286090A; CH441758A; GB1018305A; BE658770A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

B4in

Deutsche Kl.: 151-7/01

1221 651
J22714VIb/151
26. November 1962
28.JuIi 1966

Die Erfindung betrifft harzartige Druckfarbenträger, insbesondere alkohollösliche, harzartige Druckfarbenträger, die sich besonders gut für flexographische Druckfarbe eignen. Bei den alkohollöslichen, harzartigen Farbträgern handelt es sich um Polyester mit endständigen 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure-Einheiten.

Es gibt verschiedene Druckfarben, die sich in der Art und Weise unterscheiden, wie die Druckfarbe auf das Papier oder eine andere zu bedruckende Oberfläche aufgebracht wird, unter anderem (1) den Hochdruck (Lettern- oder Reliefdruck), bei dem die Typen oder Illustrationen erhaben sind und die Druckfarbe von Walzen übernehmen, (2) die Lithographie, bei dem die Druckfarbe von einer ebenen bzw. planen Oberfläche übertragen wird, (3) den Intagliodruck, bei dem die Druckfarbe von tiefliegenden Stellen (den sogenannten Näpfchen) übertragen wird (wozu das Drucken mit Tiefdruckwalzen, Tiefdruckplatten, gepreßten Kupferplatten, Stahl-Prägungen und Metallätzungen gehört), und (4) den Siebdruck (Netzdruck), bei dem die Druckfarbe mit Hilfe einer Walze durch ein Stück Seide, das auf einem Rahmen gespannt ist, auf unterhalb des Rahmens befindliches Papier bzw. Karton gepreßt wird. Jedes Drucksystem stellt in bezug auf die Pressen und Papiere besondere Anforderungen an den Farbträger (das Substrat), und der Farbstoff muß mit dem Farbträger verträglich und gleichmäßig in ihm dispergiert vorliegen.

Die Auswahl des jeweils verwendeten Farbträgers ist besonders bei flexographischen Druckfarben schwierig, die mit Hilfe besonderer Pressen mit Kautschukdruckplatten und -walzen aufgebracht werden. Diese Druckfarben werden in zunehmendem Maße verwendet, insbesondere für Verpackungsmaterial, wie Folien, durchsichtige Kunststoffilme oder Papierbeutel. Da niedermolekulare Alkohole die Kautschukwalzen und -platten nicht merklich schädigen, wäre ein harzartiger Farbträger, der in Alkoholen vollständig löslich ist, besonders erwünscht. Zusätzlich zu den notwendigen Lösungsmitteleigenschaften muß die Druckfarbe jedoch noch eine gute Farbtonechtheit, eine gute Verträglichkeit des Pigmentes, nach der Aufbringung der Druckfarbe ein gutes Haftvermögen an den verschiedensten zu bedruckenden Oberflächen und gute Trocknungseigenschaften aufweisen.

Damit die Druckfarbe sämtliche dieser erforderlichen Eigenschaften aufweist, insbesondere ein gutes Haftvermögen an den zu bedruckenden Oberflächen, war es bei den bisher verwendeten Systemen erforder-Druckfarbe

Anmelder:

S. C. Johnson & Son, Inc., Racine, Wis. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Mark Dabney Bealor, Racine, Wis. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. März 1962 (179 254)

lieh, harzartige Farbträger zu verwenden, die in alkoholischen Lösungsmitteln nicht vollständig löslich waren, wodurch man wechselnde Mengen von Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zusetzen mußte. Die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wirken jedoch auf die Kautschukwalzen und -platten schädigend ein und verkürzen deren Lebensdauer wesentlich, wodurch infolge des Ersatzes der Walzen und des beim Ersetzen von Teilen oder beim Reparieren entstehenden Zeitverlustes zusätzliche Kosten erwachsen.

Erfindungsgemäß wird nun eine Druckfarbe vorgeschlagen, bei der der harzartige Farbträger einen alkohollöslichen, mit 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure-Einheiten begrenzten Polyester aufweist, der das Reaktionsprodukt eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols, einer Dicarbonsäure und einer 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure der allgemeinen Formel

HO

CH₂CH₂COOH

ist, in der R Chlor, Brom oder einen niederen Alkylrest und η = O, 1 oder 2 bedeutet, wobei die Hydroxylgruppen in der 4-Stellung der Benzolringe stehen, wenn η ='O ist.

Erfindungsgemäß werden alkohollösliche harzartige Druckfarbenträger vorgeschlagen, die sich

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besonders gut für flexographische Druckfarben eignen und verbesserte Eigenschaften, wie eine gute Farbe, eine gute Verträglichkeit gegenüber (anorganischen) Pigmenten und (organischen) Farbstoffen aufweisen und an den verschiedensten Oberflächen, wie an Filmen aus Kunstharzen, gut haften.

Bei den alkohollöslichen Druckfarbenträgern der Erfindung handelt es sich um niedermolekulare Polyester aus mehrwertigen Alkoholen und zweibasischen Säuren, die mit 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure-Einheiten begrenzt sind. Gegebenenfalls kann zur Verbesserung der Löslichkeit und Biegsamkeit eine einbasische Säure als Modifizierungsmittel eingebaut werden, wozu unter anderem die Iangkettigen gesättigten und ungesättigten Säuren in Frage kommen. Die erfindungsgemäßen Polyester sind neben ihrer Eigenschaft, in alkoholischen Lösungsmitteln vollständig löslich zu sein, praktisch farblos, mit Pigmenten und Farbstoffen ausgezeichnet verträglich und haften gut an den verschiedensten zu bedruckenden Oberflächen, insbesondere an Filmen aus Cellulose, Celluloseacetat, Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polypropylen u.dgl.

Die zur Herstellung der neuartigen Farbträger verwendeten 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäuren sind in derUSA.-Patentschrift 2 933 520 beschrieben. Verwendbar sind im allgemeinen die Säuren der oben angegebenen allgemeinen Formel. Diese Säuren lassen sich in bequemer Weise durch Umsetzung von Lävulinsäure mit einem geeigneten Phenol in Gegenwart einer Mineralsäure herstellen, wobei eine Kondensation mit der Ketogruppe der Lävulinsäure zustande kommt. Die Säuren lassen sich jedoch auch nach anderen Verfahren herstellen.

Zur Einführung der Einheiten der mehrbasischen Säuren in die mit Bisphenolsäure-Einheiten begrenzten Polyester kann man z. B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid, Terephthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und die entsprechenden freien Dicarbonsäuren, Adipinsäure, Aconitsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Endomethylenterephthalsäure und die dimerisierten Pflanzenölfettsäuren verwenden, bei denen es sich im wesentlichen um aliphatische C36-Dicarbonsäuren handelt, die durch Oxydation von ungesättigten Cis-Säuren aus trocknenden ölen hergestellt worden sind. Diese dimeren Säuren verleihen ausgezeichnete Biegsamkeitseigenschaften. Durch geeignete Wahl der zweibasischen Säure können die Eigenschaften des Endproduktes variiert werden. Wenn z. B. an Stelle von Phthalsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid bei sonst gleichem Ansatz verwendet wird, läßt sich eine Erhöhung des Erweichungspunktes, eine Verbesserung der Farbe und eine Erhöhung der Viskosität des Harzes feststellen.

Bei den verwendeten mehrwertigen Alkoholen handelt es sich um. nichtharzartige, geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische oder cyclische Verbindungen, wie z. B. die einfachen Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2 - ButandioL 2,5-Pentandiol, NeopentylglykoL Polypropylenglykol, Polyäthylenglykol und 1,6-Hexandiol, und die höheren Polyole, wie Trimethyloläthan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Polypentaerythrit, Sorbit, Mannit, die Polyallylalkohple, Tetramethylolcyclohexanol usw. Durch geeignete Wahl der mehrwertigen Alkohole läßt sich eine bessere Farbe sowie eine Modifizierung der Verträglichkeitseigenschaften gegenüber anderen synthetischen Harzen erreichen, die einen Teil der Druckfarbenträger ausmachen können.

Unter den einbasischen Säuren, die zur Verbesserung der Löslichkeit, Biegsamkeit und der Trocknungseigenschaften vorteilhaft in das Harz eingebaut werden können, sind die langkettigen gesättigten und ungesättigten einbasischen Fettsäuren mit etwa 9 bis 22 Kohlenstoffatomen zu nennen. Aliphatische Säuren mit weniger als etwa 9 Kohlenstoffatomen sind für die Verleihung von plastifizierenden bzw. Biegsamkeitseigenschaften nur von begrenztem Wert. Beispiele für ungesättigte Säuren sind die Fettsäuren der trocknenden öle, die normalerweise 18 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, wie die Sauren, die durch Verseifung von in der Natur vorkommenden ungesättigten Pflanzenölen, wie Chinaholzöl, Oiticicaöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Tallöl, Baumwollsamenöl und dehydratisiertem Ricinusöl, erhalten werden. Die Fischöle sind eine weitere wichtige Quelle für verwendbare Säure. Diese Produkte, die sich hauptsächlich aus der Sardine und der Menhade gewinnen lassen, enthalten Glyceride von hoch ungesättigten Säuren und haben eine Säurezahl von etwa 130 bis 190. Weitere ungesättigte Säuren können nach anderen Verfahren gewonnen werden.

Unter den verwendbaren gesättigten Säuren sind unter anderem Laurinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Dihydroxystearinsäure, Caprinsäure, Arachinsäure und Behensäure zu nennen. Obgleich der überwiegende Anteil der verwendeten Fettsäuren eine Kettenlänge von über etwa 9 Kohlenstoffatomen haben sollte, können auch geringe Mengen von niedermolekularen Verbindungen geduldet werden und üben keinen nachteiligen Einfluß auf die Masse aus.

Zur Erhöhung der Verträglichkeit und Härte können bestimmten Druckfarben außerdem geringe Mengen von aromatischen Säuren, wie Benzolsäure, Hydroxybenzoesäure, p-Toluylsäure usw., einverleibt werden.

Die mit Bisphenolsäure-Einheiten begrenzten Polyester lassen sich nach üblichen Veresterungsverfahren herstellen. So wird die Veresterung des mehrwertigen Alkohols mit Gemischen von Bisphenolsäuren und Polycarbonsäuren in bequemer Weise durch direktes Erhitzen auf Temperaturen von etwa 170 bis 275°C unter Bedingungen vorgenommen, die eine ununterbrochene Entfernung des Veresterungswasserjs in dem Maße, wie es freigesetzt wird, gestatten. Da die Bisphenolsäuren, die mehrbasischen Säuren und die mehrwertigen Alkohole sämtlich Siedepunkte von über 180⁰C aufweisen, kann das Wasser in bequemer Weise entfernt werden, indem man es während der Veresterung einfach verdampfen läßt. Die Entfernung des Wassers kann durch ununterbrochenes Einleiten eines Inertgases, wie Kohlendioxyd oder Stickstoff, in das Reaktionsgemisch oder dadurch erleichtert werden, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer genügenden Menge eines flüchtigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels durchführt und bei der Veresterungstemperatur am Rückfluß kocht. Dabei wird das Wasser durch azeotrope Destillation ununterbrochen entfernt Das Lösungsmittel wird nach der Abscheidung des Wassers in das Reaktionsgemisch zurückgeführt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile in das Reaktionsgefaß kann variiert werden. Es ist bisweilen vorteilhaft, die Reihenfolge zu modifizieren,

um mit einer besonderen Kombination von Bestandteilen optimale Ergebnisse erzielen zu können. Es kann außerdem vorteilhaft sein, einen Veresterungskatalysator zu verwenden, um eine Beschleunigung der Reaktion zu erreichen. Man kann die Reaktion^ fernen — insbesondere wenn eine ungesättigte Fett-" säure als Modifizierungsmittel verwendet wird — durch eine Umesterung vornehmen oder zunächst ein Säurechlorid herstellen. Auf diese Weise läßt sich die Umsetzung leichter bei niedrigeren Temperaturen und mit kürzeren Reaktionszeiten durchführen, wodurch eine geringere Wahrscheinlichkeit für das Auftreten einer vorzeitigen Gelierung besteht. Die als Modifizierungsmittel verwendete einbasische Säure kann entweder gleichzeitig mit den anderen Reaktionsteilnehmern oder später in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.

Das Molverhältnis von Polycarbonsäure, mehrwertigem Alkohol und 4,4-Bis-(4-hydroxyaryl)-pentansäure kann in Abhängigkeit von der für das Endprodukt benötigten Härte innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen variiert werden, wobei lediglich darauf geachtet werden muß, daß das Harz alkohollöslich bleibt. Es wurde jedoch gefunden, daß solche Massen, bei denen die Einheiten der PoIycarbonsäute in der Polykondensatkette 1- bis etwa 6mal vorkommen, zu bevorzugen sind. Der Gehalt an 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure sollte so ausreichend sein, daß nur eine begrenzte Vernetzung stattfindet. So ist die mehrbasische Säure in dem Polykondensatmolekül vorzugsweise mit etwa 1 bis 6 Einheiten vertreten, während von dem mehrwertigen Alkohol etwa 2 bis 7 Einheiten und von der 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure etwa 2 bis 8 Einheiten vorliegen, was von der Zahl der Hydroxylgruppen des verwendeten mehrwertigen Alkohols abhängt. Das Molekül kann durch Ersatz eines Teiles der Bisphenolsäuren durch die genannten einbasischen Säuren modifiziert werden, um eine zusätzliche Flexibilität und Verträglichkeit zu erzielen. Das Verhältnis von Bisphenolsäure zu langkettiger einbasischer Säure sollte etwa 1:1 bis 5 : 1 betragen, was von den gewünschten Eigenschaften des Moleküls abhängt Der erhaltene Polyester hat einen Durransschen Erweichungspunkt von etwa 35 bis 140⁰C.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung. Die Beispiele 1 bis 24 beschreiben die Herstellung der mit den Bisphenolsäure-Einheiten begrenzten Polyester und die Beispiele 25, 26 und 27 die Verwendung einiger der hergestellten Harze für Druckfarben. Die Erweichungspunkte wurden nach der Durransschen Quecksilbermethode (Journal of Oil and Color Chemist's Association, 12, S. 173 bis 175 [1929]) bestimmt. Unter der Säurezahl wird hier die Anzahl Milligramm Kaliumhydroxyd verstanden, die zur Neutralisation von 1 g der Probe benötigt wird. Sämtliche Teile bedeuten — wenn nicht anders angegeben — Gewichtsteile.

Beispiel 1

3,25 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Phthalsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefaß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen war, der mit dem Gefäß über einen Wasserabscheider verbunden war. Die Temperatur wurde auf 220⁰C gesteigert und auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht war. Dann wurden 2 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure in das Reaktionsgefaß gegeben. Die Temperatur wurde erneut auf 220⁰C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis die Säurezahl 10,2 betrug. Die Gesamtreaktionszeit betrug etwa 13 Stunden. Das Harz wies einen Erweichungspunkt von 97⁰C auf und war in handelsüblichem Äthylalkohol zu einer Lösung mit 50% nichtflüchtigen Bestandteilen vollständig löslich.

Das Harz war mit Polyvinylbutyral, Äthylcellulose, Nitrocellulose und Polyacrylatharzen, wie z. B. Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten, mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 150 000, wie sie als 40%ige Lösung in Toluol auf den Markt gebracht werden, verträglich. Wurden Gemische der Harze gehärtet, waren die erhaltenen Filme zähe und wiesen eine gute Biegsamkeit auf.

Beispiel 2

3,25 Mol Neopentylglykol und 2 Mol Phthalsäureanhydrid wurden in ein geeignetes Reaktionsgefaß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet war, der mit dem Reaktionsgefaß über einen Wasserabscheider verbunden war.

Die Temperatur wurde auf 220⁰C gesteigert und auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von 10 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure in das Reaktionsgefaß gegeben, und die Temperatur wurde wiederum auf 200⁰C erhöht und gehalten, bis eine Säurezahl von 10,3 erzielt worden war. Das erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 96⁰C und war in handelsüblichem Äthylalkohol löslich und mit Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten, Äthylcellulose und Nitrocellulose verträglich.

Beispiel 3

3,25 Mol Äthylenglykol, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Maleinsäureanhydrid wurden in ein geeignetes Reaktionsgefaß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und einem mit dem Reaktionsgefaß über einen Wasserabscheider verbundenen Rückflußkühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 220° C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure zugegeben, und die Temperatur wurde erneut auf 220⁰C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von 9,4 vorlag. Die Gesamtreaktionszeit betrug etwa 15 Stunden. Das erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 118°C, war in handelsüblichem Äthylalkohol zu einer 50%igen Lösung vollständig löslich und mit Polyvinylbutyral, Äthylcellulose, Nitrocellulose und Celluloseacetatbutyrat verträglich.

Beispiel 4

3,25 Mol Diäthylenglykol und 2 Mol Phthalsäureanhydrid wurden in ein geeignetes Reaktionsgefaß gegeben, daß mit Thermometer, Rührer und mit dem Reaktionsgefaß über einen Wasserabscheider verbundenen Rückflußkühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 220⁰C gesteigert und auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von annähernd 10 erreicht war. Dann wurden 2MoI 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure in das Reaktionsgefaß gegeben. Die Temperatur wurde wieder

auf 220°C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von 8,8 erreicht war. Die Gesamtreaktionszeit betrug etwa 17 Stunden. Das Harz wies einen Erweichungspunkt von 76° C auf und war in handelsüblichem Äthylalkohol löslich und mit Polyvinylbutyral, Äthylcellulose und Celluloseacetatbutyrat verträglich.

Beispiel 5

3,25 Mol Trimethyloläthan und 2 Mol Phthalsäureanhydrid wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider verbundenem Rückflußkühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 220⁰C gesteigert und auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde wiederum auf 220⁰C erhöht und so lange auf diesem Wert gehalten, bis die Säurezahl 9,5 betrug. Die Gesamtreaktionszeit betrug annähernd 12 Stunden. Das erhaltene Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 106⁰C, war in handelsüblichem Äthylalkohol vollständig löslich und mit Polyvinylbutyral, Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten und Äthylcellulose verträglich.

Beispiele

3,25 Mol Trimethyloläthan und 2 Mol Phthalsäureanhydrid wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider verbundenem Rückflußkühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 210⁰C gesteigert und auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 3 Mol Benzoesäure und 2MoI 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde wieder auf 210⁰C erhöht und so lange aufrechterhalten, bis eine Säurezahl von 9,9 erzielt worden war. Die Gesamtreaktionszeit betrug etwa 16 Stunden. Das erhaltene Harz wies einen Erweichungspunkt von 107⁰C auf und war in handelsüblichem Äthylalkohol vollständig löslich und mit Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat und Nitrocellulose verträglich.

Beispiel7

3,25MoI Trimethyloläthan, 2MoI Phthalsäureanhydrid und 3 Mol Isodecansäure wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet war, der mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider verbunden war. Die Temperatur wurde auf 220⁰C gesteigert und auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde wiederum auf 220⁰C erhöht und so lange aufrechterhalten, bis eine Säurezahl von 8,8 erzielt worden war. Die Gesamtreaktionszeit betrug annähernd 16 Stunden. Das erhaltene Harz wies einen Erweichungspunkt von 72°C auf, war in handelsüblichem Äthylalkohol vollkommen löslich und mit Gemischen von Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Mischpoly-' merisaten, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat und Nitrocellulose verträglich.

Beispiel 8

„ 3,25 Mol Trimethyloläthan und 2 Mol Phthalsäureanhydrid wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen war, der mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider verbunden war. Die Temperatur wurde auf 220⁰C gesteigert und auf diesem Wert gehalten, bis die Säurezahl unterhalb 10 lag. Dann wurden 5 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure zugegeben. Die Temperatur wurde so lange bei 220⁰C gehalten, bis das Harz eine Säurezahl von 8,2 erreicht hatte. Es wies einen Erweichungspunkt von 123 ⁰C auf, war in handelsüblichem Äthylalkohol vollständig löslich und mit Gemischen von Polyvinylbutyral, Äthylacrylat-Methyhnethacrylat-Mischpolymerisaten, Celluloseacetatbutyrat und Äthylcellulose verträglich.

Beispiel 9

5,25MoI Trimethyloläthan und 4MoI Phthalsäureanhydrid wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen war, der mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider verbunden war. Die Temperatur wurde auf 220⁰C gesteigert und auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von weniger als 10 erreicht war, wonach 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure zugegeben wurde. Es wurde weiter auf 220⁰C erhitzt, bis die Säurezahl 9,9 betrug. Das Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 117°C und war in Äthylalkohol vollkommen löslich und mit Gemischen von Polyvinylbutyral und Äthylcellulose verträglich.

Beispiel 10

5,25 Mol Trimethyloläthan und 4 Mol Phthalsäureanhydrid wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und einem mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider verbundenen Rückflußkühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 220⁰C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis die Säurezahl auf unterhalb 10 abgesunken war, wonach 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure zugegeben -wurde. Die Temperatur wurde auf 220⁰C erhöht und so lange aufrechterhalten, bis die Säurezahl 9,5 betrug. Der Erweichungspunkt betrug 122°C. Das Harz war in handelsüblichem Äthylalkohol vollständig löslich und mit Gemischen von Polyvinylbutyral und Äthylcellulose verträglich.

Beispiel 11

6,6 Mol Trimethyloläthan, 4 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Maleinsäureanhydrid wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und einem mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider verbundenen Rückflußkühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 220⁰C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis die Säurezahl annähernd 10 betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurden 3 Mol Sojabohnenölfettsäuren und 3 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure zugegeben, und die Temperatur wurde auf. 250⁰C erhöht und so lange auf diesem Wert gehalten,

bis die Säurezahl 15,1 betrug. Das erhaltene Produkt wies einen Erweichungspunkt von 80° C auf und war in handelsüblichem Äthylalkohol vollkommen löslich. Mit Gemischen von Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat und Nitrocellulose war es verträglich.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde mit den gleichen Reaktionsteilnehmern mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktion bis zur Erreichung einer Säurezahl von 8,2 geführt wurde. Das erhaltene Produkt wies einen Erweichungspunkt von 86° C auf, war in handelsüblichem Äthylalkohol löslich und mit Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten, Celluloseacetatbutyrat, Äthylcellulose und Nitrocellulose verträglich.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde mit den gleichen Reaktionsteilnehmern mit der Ausnahme wiederholt, daß bei 250° C erhitzt und die Reaktion bis zu einer Säurezahl von 6,9 geführt wurde. Das erhaltene Produkt wies einen Erweichungspunkt von 92° C auf und war in handelsüblichem Äthylalkohol vollkommen löslich. Mit Gemischen von Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Äthylacrylat-Methylrnethacrylat-Mischpolymerisaten, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat und Nitrocellulose war es verträglich.

Beispiel 14

6,7 Mol Trimethyloläthan, 5 Mol Phthalsäureanhydrid und 3 Mol Sojabohnenölfettsäuren wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und einem mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider verbundenen Rückflußkühler versehen war. Der Ansatz wurde auf eine Temperatur von etwa 23O⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von annähernd 10 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 3 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde wieder auf 230° C erhöht und 9 Stunden auf diesem Wert gehalten. Das erhaltene Produkt wies eine Säurezahl von 9,1 und einen Erweichungspunkt von 76°C auf und war in handelsüblichem Äthylalkohol vollkommen löslich. Mit Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat und Nitrocellulose war das Produkt verträglich.

B e i s ρ i e 1 15

4,25 Mol Pentaerythrit und 3 Mol Phthalsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und einem mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider verbundenen Rückflußkühler ausgerüstet war. Die Temperatur wurde auf etwa 220° C gesteigert und so lange auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde wiederum auf 220° C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis die Säurezahl 9,4 betrug. Die Gesamtreaktionszeit betrug annähernd 8 Stunden. Das erhaltene Produkt hatte einen Erweichungs-' punkt von 119° C und war in handelsüblichem Äthylalkohol vollkommen löslich.

Beispiel 16

3,25MoI Pentaerythrit und 2 Mol Phthalsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und einem mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider verbundenen Rückflußkühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 220° C erhöht und auf diesem Wert so lange gehalten, bis die Säurezahl auf unter 10 abgesunken war. Dann wurden 2 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyi)-pentansäure zugegeben. Es wurde wiederum auf 220° C erhitzt und diese Temperatur so lange aufrechterhalten, bis eine Säurezahl von 9,41 erreicht war. Die Gesamtreaktionszeit betrug 8 Stundend DäsProdukt hatte einen Erweichungspunkt von 131° C und war in handelsüblichem Äthylalkohol vollständig löslich und mit Polyvinylbutyral verträglich.

Beispiel 17

3,25 Mol Pentaerythrit, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Adipinsäure wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und einem mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider verbundenen Rückflußkühler versehen war. Der Ansatz wurde auf· 220° C erhitzt und diese Temperatur so lange aufrechterhalten, bis eine Säurezahl von annähernd 10 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die Temperatur wurde wieder auf 220°C erhöht und so lange auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von 6,8 erzielt worden war. Die Gesamtreaktionszeit betrug etwa 14 Stunden. Das erhaltene Produkt wies einen Erweichungspunkt von 113° C auf, war in handelsüblichem Äthylalkohol löslich und mit Polyvinylbutyral verträglich.

Beispiel 18

4,25 Mol Pentaerythrit, 3 Mol Phthalsäureanhydrid, 4 Mol Benzoesäure und 2 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und einem mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider verbundenen Rückflußkühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 230° C gesteigert und 4Va Stunden auf diesem Wert gehalten. Das erhaltene Produkt wies eine Säurezahl von 6,8 und einen Erweichungspunkt von 117°C auf und war in handelsüblichem Äthylalkohol vollständig löslich. Mit Polyvinylbutyral und Äthylcellulose war das Produkt verträglich.

Beispiel 19

4,25 Mol Pentaerythrit, 3 Mol Phthalsäureanhydrid, 4 Mol eines raffinierten Tallölfettsäuregemisches, das etwa 0,6% Harzsäuren, etwa 98% Fettsäuren und etwa 0,6% Unverseifbares enthält und eine Säurezahl von etwa 190 bis 200 aufweist — und 2 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Thermometer,, einem Rührer und einem mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider verbundenen Rückflußkühler versehen war. Die Temperatur wurde auf etwa 230° C gesteigert und 4¹Iz Stunden auf

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¹ diesem Wert gehalten. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 7,3 und einen Erweichungspunkt von 67° C. Es war in Äthylalkohol vollständig löslich und mit Gemischen von Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat und Nitrocellulose verträglich.

Beispiel 20

ι 3,23 Mol Äthylenglykol, 1 Mol Phthalsäureanhy-' drid und 1 Mol Fumarsäure wurden in ein Reak-,tionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und einem mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider verbundenen Rückflußkühler versehen war. Die Temperatur wurde auf 210⁰C ge- _: steigert und so lange auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure zugegeben, und die Temperatur wurde wieder auf 220⁰C erhöht, bis eine Säurezahl von 8,6 erreicht war. Die Gesamtreaktionszeit betrug etwa 16 Stunden. Das erhaltene Produkt wies einen Erweichungspunkt von 105⁰C auf und war in handelsüblichem Äthylalkohol vollkommen löslich.

Beispiel' 21

6,6 Mol Trimethyloläthan, 4 Mol Phthalsäurei anhydrid, 1 Mol Fumarsäure und 3 Mol Sojabohnen- ; ölfettsäuren wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und einem mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider verbundenen Rückflußkühler ausgerüstet war. Die Temperatur wurde auf annähernd 220⁰C erhöht und auf diesem Wert gehalten,, bis eine Säurezahl von etwa 10 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden 3 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure in das Reaktionsgemisch gegeben. Die Temperatur wurde wiederum auf 220° C erhöht und so lange aufrechterhalten, bis die Säurezahl 7,2 betrug. Das erhaltene Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 85° C und war in Äthylalkohol löslich.

Beispiel -22

2 Mol Phthalsäureanhydrid und 3 Mol Trimethyloläthan wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und einem mit dem Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider ver-, bundenen Rückflußkühler versehen war. Es wurde so lange auf 220⁰C erhitzt, bis die Säurezahl einen Wert von 20 erreicht hatte. Dann wurden 2 Mol Benzoesäure, 1 Mol Sojabohnenfettsäuren und 2 Mol 4,4 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - pentansäure zugegeben. Die Temperatur wurde so lange bei 220⁰C gehalten, bis die Säurezahl einen Wert von 3,8 angenommen hatte. Die Gesamtreaktionszeit betrug annähernd 7¹Iz Stunden. Das erhaltene Produkt wies einen ■Erweichungspunkt von 71°C auf und war in Äthylalkohol und Diäthylenglykol löslich.

Beispiel 23

2 Mol Phthalsäureanhydrid und 3 Mol Trimethyloläthan wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Thermometer, Rührer und einem mit dem Gefäß über einen Wasserabscheider verbundenen Rückflußkühler versehen war. Die Temperatur wurde auf etwa 220⁰C gesteigert und so lange auf diesem Wert gehalten, bis eine Säurezahl von 9,1 erzielt war. Dann wurden 2 Mol Sojafettsäuren, 1 Mol Benzoesäure und 2 Mol 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure zugegeben. Das Erhitzen bei 22O⁰C wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl einen Wert von 3,8 angenommen hatte. Die Gesamtreaktionszeit betrug annähernd 10 Stunden. Das erhaltene Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 54 ⁰C und war in Äthylalkohol und Diäthylenglykol löslich.

In den Beispielen 1 bis 23 kann die 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure durch andere Bisphenolsäuren ersetzt werden, die Chlor-, Brom-, Nitro- oder Alkylsubstituenten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie 4,4-Bis-(4-hydroxy-3-äthylphenyl) -pentansäure, 4,4- Bis - (4- hydroxy- 3,5 - diiso-

1-5 propyl)-pentansäure, 4,4-Bis-(4-hydroxy-2-äthylphenyl)-pentansäure, 4,4-Bis-(4-hydroxy-2,5-diamylphenyl) - pentansäure, 4,4 - Bis - (2 - hydroxy - 4 - butylphenyl)-pentansäure, 4,4-Bis-(2-hydroxy-3-methyl-5 - chlorphenyl) - pentansäure, 4,4 - Bis - (2 - hydroxy-3,5-dibromphenyl)-pentansäure, 4,4-Bis-(4-hydroxy-3 - nitrophenyl) - pentansäure, 4,4 - Bis - (2 - hydroxy-3-nitro-5-methylphenyl)-pentansäure, 4,4-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-chlorphenyl)-pentansäure, 4,4-Bis-(4 - hydroxy - 3 - amylphenyl) - pentansäure, 4,4 - Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-pentansäure, 4-(4-Hydroxyphenyl) - 4 - (4 - hydroxy - 3 - amylphenyl) - pentansäure, 4- (4-Hydroxyphenyl) - 4- (2-hydroxy-4- chlorphenyl)-pentansäure, 4-(4-Hydroxyphenyl)-4-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-pentansäure,4-(4-Hydroxy- phenyl) - 4 - (2 - hydroxy - 4 - nitrophenyl) - pentansäure, 4-(4-Hydroxyphenyl) -4- (4-hydroxy-3 - sulfophenyl)-pentansäure und 4-(4-Hydroxyphenyl)-4-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-pentansäure.

In den Beispielen 1 bis 23 können ferner die verwendeten mehrwertigen Alkohole durch andere mehrwertige Alkohole, wie Propylenglykol, PoIypropylenglykol, 1,4-Butandiol,2,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Dipentaerythrit, Trimethylolpropan und Sorbit, ersetzt werden.

Ferner können in den Beispielen 1 bis 7 die verwendeten mehrbasischen Säuren durch andere Dicarbonsäuren, wie Azelainsäure, Sebacinsäure, Aconitsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Adipinsäure, ersetzt werden.

Beispiel 24

Das nach Beispiel 1 hergestellte alkohollösliche Harz wurde in Äthylalkohol zu einer Lösung mit 50% nichtflüchtigen Bestandteilen aufgelöst, wobei eine frei fließende Masse erhalten wurde. Zu der Harzlösung wurde Chromgrün als Pigment gegeben, wobei eine hellgrüne, frei fließende Masse erhalten wurde. Beim Drücken auf verschiedene Arten von Papier und Kunstharzfilmen trocknete die Druckfarbe rasch zu einem harten, hochglänzenden überzug, der auf dem Papier und den Kunstharzfilmen gut haftete.

Beispiel 25

Das alkohollösliche Harz von Beispiel 7 wurde zu dem folgenden Ansatz verarbeitet:

Harz : 50 Teile

Äthylalkohol 50 Teile

Ruß 20 Teile

Äthylacrylat-Methylmethacrylat-

Mischpolymerisaten 30 Teile

Methyläthylketon 60 Teile

Die flüssigen Bestandteile wurden miteinander vermischt und das Pigment durch Mahlen in den Farbträger einverleibt. Es wurde eine halbfette Druckfarbe erhalten, die hochglänzende Filme lieferte, rasch trocknete und auf Papier und Kunstharzfilmen gut haftete.

Beispiel 26

Das Harz von Beispiel 16 wurde in Äthylalkohol zu einer Lösung mit 50% nichtflüchtigen Bestandteilen gelöst und mit 5% Phthalocyaninblau und 30% Aluminiumoxyd pigmentiert, um eine Letterndruckfarbe herzustellen. Beim Drucken auf Papier lieferte die Druckfarbe harte, glänzende und haftende überzüge.

Obgleich die erfindungsgemäßen Harze in erster Linie als Farbträger für flexographische Druckfarben von Interesse sind, besitzen sie auch zur Verwendung für andere Druckfarben vorteilhafte Eigenschaften. So zeigten die Harze der Beispiele 22 und 23 beim Auflösen in Diäthylenglykol zu einer Lösung mit 35% nichtflüchtigen Bestandteilen ausgezeichnete Eigenschaften als Farbträger für Wasserdampfhärtungsdruckfarben. Die Harze können auch als Farbträger für lithographische und Hitzehärtungsdruckfarben verwendet werden. Obwohl die Harze besonders wegen ihrer Löslichkeit in Alkoholen erwünscht sind, können sie auch in anderen Lösungsmitteln, wie Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat, Dimethylphthalat, Diäthylenglykol, einem Gemisch von Dimethylphthalat und Diäthylenglykol u. dgl., gelöst werden. Diese hochsiedenden Lösungsmittel verdampfen auf der Druckpresse nicht übermäßig, dennoch tritt nach der Ausbreitung der Druckfarbe in dünner Schicht auf Papier oder anderen bedruckbaren Oberflächen eine genügend schnelle Verdampfung ein.

Die Harze können — obwohl sie mit Vorteil allein angewendet werden — bisweilen auch mit anderen synthetischen bzw. künstlichen Harzen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral, Äthylcellulose, Nitrocellulose, hochmolekularen Acrylesterharzen (z. B. Äthylacrylat - Methylmethacrylat - Mischpolymerisaten), Phenol-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, kombiniert werden. Durch Modifizierung des Moleküls können die erfindungsgemäßen Polyester mit den meisten Harzsystemen verträglich gemacht werden. Das Harz kann auch in Verbindung mit Farbstoffen, Pigmenten, Füllmitteln und Weichmachern verwendet werden, was von dem beabsichtigten Verwendungszweck und den für die Druckfarbe gewünschten besonderen Eigenschaften abhängt.

Die Erfindung ist nicht auf die zur Erläuterung gegebenen Beispiele begrenzt. Es sind zahlreiche weitere Ausführungsformen möglich, ohne daß der

ίο Erfindungsbereich verlassen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Druckfarbe, dadurch gekennzeichnet, daß der harzartige Farbträger einen alkohollöslichen, mit 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure-Einheiten begrenzten Polyester aufweist, der das Umsetzungsprodukt eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols, einer Dicarbonsäure und einer 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure der allgemeinen Formel

CH₂CH₂COOH

ist, in der R Chlor, Brom oder einen niederen Alkylrest und η = 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei die Hydroxylgruppen in der 4-Stellung der Benzolringe stehen, wenn η = 0 ist.

2. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit den 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure-Einheiten begrenzte Polyester Einheiten einer einbasischen Fettsäure mit 9 bis 22 Kohlenstoffatomen als Modifizierungsmittel enthält.

3. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure-Einheiten begrenzte Polyester Einheiten einer einbasischen aromatischen Säure als Modifizierungsmittel enthält.

4. Druckfarbe ■ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 4,4-Bis-(hydroxyaryl)-pentansäure 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentansäure ist.