DE1165270B - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen verschaeumbaren Styrolpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 39 c-25/01

B 68738 IVd/39 c
6. September 1962
12. März 1964

Feinteilige verschäumbare Styrolpolymerisate werden vorteilhaft durch Polymerisieren der Monomeren in wäßriger Suspension in Gegenwart von gasförmigen oder flüssigen Treibmitteln hergestellt.

Es zeigte sich, daß die Form und Beschaffenheit der durch Suspensionspolymerisation erhaltenen verschäumbaren Polymerisate für deren Verarbeitung von erheblicher Bedeutung sind. So sind die Perlen oft ellipsoidartig deformiert und können Lunker oder Gasbläschen enthalten. Teilchen mit Lunkern und Gasbläschen sind schlecht rieselfähig und lassen sich nur langsam trocknen. Aus solchen Perlen hergestellte Schaumstofformkörper enthalten Kavernen und unregelmäßige Vertiefungen. Diese Nachteile können beseitigt werden, wenn man während der ¹S Perlpolymerisation bei einem Umsatz, bei dem die Perlen nicht mehr zusammenfließen, den Druck im Reaktionsgefäß erhöht oder bei einem solchen Umsatz des Treibmittels einpreßt. Es zeigte sich jedoch, daß man hierdurch Perlen erhält, deren Form stark von der Kugelform abweicht. So sind besonders die größeren Perlen stark abgeflacht und ellipsoidartig deformiert. Derartig deformierte Perlen sind bei der Weiterverarbeitung verschäumbarer Perlen zu Schaumstoffformkörpern aus verschiedenen Gründen unerwünscht. So ist die Schaumstruktur von Formkörpern aus flachen, ellipsoidartig deformierten Perlen ungleichmäßig. Die Schaumstofformkörper können mitunter Löcher enthalten; sie sind somit gas- und flüssigkeitsdurchlässig. Häufig werden für die Herstellung von Schaumstoffbrmkörpern Perlen eines ganz bestimmten Größenbereichs benötigt. Zum Beispiel verwendet man für die Herstellung dünnwandiger Formkörper Perlen von geringem Durchmesser. Perlen bestimmter Größe erhält man aus Produktionsansätzen durch Aussieben. Meist benutzt man hierfür Langschlitzsiebe, die im Vergleich zu Sieben mit quadratischer Bespannung pro Zeiteinheit einen relativ großen Durchsatz liefern. Beim Aussieben ellipsoidartig deformierter Perlen treten insofern Schwierigkeiten auf, als sie Siebe bestimmter Maschenweite passieren können, obwohl ihre Ausdehnung in einer Richtung größer ist als die wirksame Maschenweite.

Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige verschäumbare Styrolpolymerisate, welche diese Nachteile nicht aufweisen, durch Polymerisieren von Styrol oder Gemischen aus monomeren polymerisierbaren Verbindungen, welche überwiegende Mengen Styrol enthalten, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und Treibmitteln mit Polymerisationsinitiatoren bei erhöhten Temperaturen erhält, wenn man die Monomeren in Gegenwart von Verfahren zur Herstellung von feinteiligen
verschäumbaren Styrolpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Ludwig Zürn, Mannheim,

Dr. Heinz Müller-Tamm,

Dr. Johannes Grohmann, Ludwigshafen/Rhein

Polymerisaten, die in den Monomeren löslich sind, polymerisiert, wobei die Lösungen eine Viskosität zwischen 15 und 6000OcP bei 25 ⁰C aufweisen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Perlen mit einer idealen Kugelgestalt, die sich zu Schaumstofformkörpern mit gleichmäßiger Struktur verarbeiten lassen. Auch können die Perlen durch Sieben ohne Schwierigkeiten in Fraktionen jeweils gleicher Perlgröße getrennt werden.

Styrol kann allein oder im Geroisch mit anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert werden, wobei die Monomerenmischungen mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol enthalten. Geeignete Comonomere sind z. B. Kernhalogenstyrole, Kernmethylstyrole, «-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylsäure- oder Methacrylsäurenitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, Vinylester oder Vinylcarbazol.

Die in den Monomeren gelösten Polymerisate können aus den gleichen oder anderen Monomeren aufgebaut sein. So kann z. B. Styrol nach dem Verfahren polymerisiert werden, das Polystyrol oder auch ein Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat oder PoIy- «-methylstyrol, ebenso nachchloriertes Polyvinylchlorid und Polybutadien gelöst enthält.

Besonders vorteilhaft arbeitet das Verfahren, wenn man Monomere polymerisiert, die ein Polymerisat gleicher Monomerenzusammensetzung gelöst enthalten.

Die Viskosität der Lösungen aus Monomeren und Polymerisaten soll zwischen 15 und 60 000 cP bei 25⁰C liegen. Verarbeitet man Lösungen geringerer Viskosität, so wird der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens nur teilweise oder nicht erzielt. Lösungen höherer Viskosität können nur unter großem technischem Aufwand in Wasser suspendiert werden.

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Als Suspensionsstabilisatoren kommen die hierfür üblichen Verbindungen in Frage. Vor allem eignen sich hochmolekulare wasserlösliche Polymerisate, wie Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und Carboxymethylcellulose. Auch anorganische Suspensionsstabilisatoren, wie Bariumsulfat, Calciumphosphat, sind brauchbar. Besonders eignen sich die Mischpolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure- oder Vinylestern.

Geeignete Treibmittel sind bekanntlich Flüssigkeiten und unter Druck verflüssigbare Gase, welche die thermoplastischen Kunststoffe nicht lösen oder nur quellen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Kunststoffs liegen, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan und Hexan, oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan. Auch Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan und l,2,2-Trifluor-l,l,2-trichloräthan, sind verwendbar. Ferner können auch Lösungsmittel für die thermoplastischen Kunststoffe im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen verwendet werden. Eine der Mischungskomponenten soll dabei einen Siedepunkt besitzen, der unter dem Erweichungspunkt des Kunststoffs liegt. Auch Alkohole, wie Methanol und Äthanol, sind im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und bzw. oder Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel geeignet. Man verwendet das Treibmittel vorteilhaft in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch.

Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich vorzugsweise unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen. So eignen sich z. B. Peroxyde, wie Benzoylperoxyd oder Hydroperoxyde sowie Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril. Man verwendet die Polymerisationsinitiatoren vorteilhaft in Mengen zwischen 0,2 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das bzw. die Monomeren.

Man führt das Verfahren zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 50 und 100^QC, vorteilhaft zwischen 60 und 90⁰C, unter Verwendung der bei der Suspensionspolymerisation üblichen Wassermengen durch. Das Verfahren wird im allgemeinen unter Druck ausgeführt, der oberhalb der Dampfdrücke des Gemisches aus Monomeren und Treibmittel liegt.

Die Polymerisation der Monomeren kann auch in Gegenwart von verschiedenartigen Zusatzstoffen, z. B. von Farbstoffen, Weichmachern oder als Flammschutzmittel dienenden organischen Halogenverbindungen, wie Chlorparaffinen oder bromierten Butadienoligomeren, durchgeführt werden. Die Zusatzstoffe können den Monomeren zugesetzt oder zusammen mit dem Treibmittel eingebracht werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die angegebenen K-Werte wurden nach der Methode von H. Fikentscher (»Cellulosechemie«, 13 [1932], S. 60) ermittelt.

Beispiel 1

Es wird zunächst 20 Stunden bei 70° C und dann 10 Stunden bei 80° C polymerisiert. 7 Stunden nach Beginn der Polymerisation werden 7 Teile Pentan in den Kessel eingebracht. Man erhält lunkerfreie Perlen von idealer Kugelgestalt. Der K-Wert des erhaltenen Polymerisats beträgt 59. Die Perlen lassen sich mit Hilfe von Langschlitzsieben in scharfe Fraktionen unterschiedlicher Perlgröße aufteilen.

b) Unter den gleichen Bedingungen, wie unter a) beschrieben, polymerisiert man 100 Teile Styrol mit 0,45 Teilen Benzoylperoxyd. Man erhält lunkerfreie Perlen, von denen jedoch etwa 50 Gewichtsprozent ellipsoidartig deformiert sind.

Beispiel 2

a) In einem Rührkessel werden in 95 Teilen einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent Styrol und 20 Gewichtsprozent Acrylnitril 5 Teile einer Masse, die ein Mischpolymerisat aus 80 Gewichtsprozent Styrol und 20 Gewichtsprozent Acrylnitril und als Treibmittel 3 Gewichtsprozent Propan und 2 Gewichtsprozent Tetrachloräthylen enthält, gelöst. Man gibt in die Lösung außerdem 0,4 Teile Azoisobuttersäuredinitril, 3 Teile Propan, 2 Teile Tetrachloräthylen und eine Lösung aus 0,3 Teilen Natriumpyrophosphat und 0,6 Teilen Carboxymethylcellulose vom K-Wert 120 in 100 Teilen Wasser hinzu. Es wird 20 Stunden bei 65⁰C und 20 Stunden bei 85⁰C polymerisiert. 9 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird Stickstoff bis zu einem Druck von 6 atü aufgepreßt. Es werden lunkerfreie Perlen mit idealer Kugelgestalt erhalten.

b) Polymerisiert man unter gleichen Bedingungen 100 Teile eines Monomerengemisches aus 80 Gewichtsprozent Styrol und 20 Gewichtsprozent Acrylnitril mit 0,42 Teilen Azoisobuttersäuredinitril, so wird ein verschäumbares Perlpolymerisat mit 30⁰/o ellipsoidartig deformierten Perlen erhalten.

Beispiel 3

Man löst 10 Teile eines in Emulsion polymerisierten Polystyrols vom K-Wert 90, welches von Emulgatorresten weitgehend befreit ist, in 90 Teilen Styrol, fügt dann 0,45 Teile Dibenzoylperoxyd und 7,5 Teile Pentan hinzu und bringt diese Lösung in einen Rührkessel, der eine Lösung aus 0,8 Teilen Natriumpyrophosphat und 0,8 Teilen eines Mischpolymerisats aus 90 Teilen Vinylpyrrolidon und 10 Teilen Acrylsäuremethylester vom K-Wert 90 und 300 Teilen Wasser enthält. Dann polymerisiert man 20 Stunden bei 7O⁰C und 15 Stunden bei 9O⁰C. 15 Stunden nach Beginn der Polymerisation, wenn etwa 60 % des Styrole polymerisiert sind, wird durch Einpressen von Stickstoff in das Kesselinnere der Druck auf 4,5 atü erhöht. Man erhält kugelförmige lunkerfreie Perlen, die besonders zur Herstellung von Verpackungskörpern geeignet sind.

Beispiel 4

In einem Rührkessel löst man eine Mischung aus 27 Teilen Poly-a-methylstyrol mit K-Wert 60 und a) In einem Rührkessel wird zunächst eine Lösung 60 3 Teile Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat in einer aus 40 Teilen Polystyrol vom K-Wert 56 und 0,27 Teilen Mischung aus 60 Teilen Styrol, 10 Teilen Methacryl-Benzoylperoxyd in 60 Teilen Styrol und danach unter
Rühren eine Lösung aus 0,4 Teilen Natriumpyrophosphat und 0,6 Teilen eines Mischpolymerisats aus
95 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon und 5 Gewichts- 65
prozent Acrylsäuremethylester vom K-Wert 80 in

Teilen Wasser eingebracht. Dann wird Stickstoff eingepreßt, bis sich ein Druck von 3 atü einstellt.

säuremethylester und 10 Teilen N-Vinylcarbazol und gibt 0,3 Teile Dibenzoylperoxyd sowie 7 Teile Pentan hinzu. Anschließend bringt man die wäßrige Phase ein, die aus 200 Teilen Wasser, 0,4 Teilen Natriumpyrophosphat und 0,6 Teilen eines Mischpolymerisats aus Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon und 5 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester vom K-Wert 80 be-

steht. Dann wird 20 Stunden bei 7O⁰C und 10 Stunden bei 85° C polymerisiert. 13 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird der Druck im Kesselinnern durch Einpressen von Stickstoff auf 6 atü erhöht. Es entstehen lunkerfreie kugelförmige Perlen, die mit quadratischen Sieben in Fraktionen sehr einheitlicher Perlgröße zerlegt werden können. Die Perlen der erhaltenen Siebfraktionen ordnen sich zu einer ideal dichtesten Kugelpackung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von feinteiligen verschäumbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisieren von Styrol oder Gemischen aus monomeren polymerisierbaren Verbindungen, welche überwiegende Mengen Styrol enthalten, in wäßriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und Treibmitteln mit Polymerisationsinitiatoren bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart von Polymerisaten, die in den Monomeren löslich sind, polymerisiert, wobei die Lösungen eine Viskosität zwischen 15 und 6000OcP bei 25⁰C aufweisen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 845 264, 913 956, 389.

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