DE1925292C3 - Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

Die üblichen Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid und insbesondere die Emulsions- und Suspensionsverfahren weisen den ernstlichen Nachteil auf, Veranlassung zur Bildung von Verkrustungen in den Polymerisationsautoklaven zu geben.

Die Anwesenheit von Vcrkrustungen ;.uf den Wänden der Reaktionsbehälter, hauptsächlich infolge der Anwesenheit von flüssigem Vinylchlorid, verunreinigt die Endprodukte und macht die Polymerisationsre aktion zunehmend unkontrollierbar und verringert infolgedessen die Polymerisationsausbcutc.

Wenn man daher die Polymerisation gemäß einem diskontinuierlichen Verfahren durchführt, kann man diesen Übelstand durch eine gründliche Reinigung der Polymerisationsauloklaven abstellen. Es ist aber nicht das gleiche, wenn man die Polymerisation nach einem kontinuierlichen Verfahren bewirkt.

Es ist insbesondere diese Verkrustung der Polymerisationsbehälter. die am häufigsten den E-.insat/ von kontinuierlichen Verfahren für die Polymerisation des Vinylchlorids verhindert.

Es wurde jetzt festgestellt, daß es möglich ist, die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid gemäß einem neuen Verfahren /u verwirklichen, das es ermöglicht, die Verkrustung in den Polymerisationsauloklavcn zu vermeiden und daher die Polymerisationsausbeute und die Qualität der Endprodukte /u verbessern

Die dabei angewendete Arbeitsweise besteht darin, das oder die Monomeren in Gasform einzuführen und sie in dieser ! <_>ΓΠ1 wahrend der ganzen Polymerisation zu halten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Homo* oder Mischpolymerisation Von Vinylchlorid in Abwesenheit eines Dispergiermittels innerhalb einer Dispersion eines Vor der Polymerisation eingeführten festen Stoffes in Wasser und in Gegenwart eines oder mehrerer Rädikalkatalysalofeil, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als festen Stoff einen Kunststoff in Pulver- oder Kurnform verwendet und daß man das oder die Monomeren in gasförmiger Form einführt, wobei der in dem Polymerisationsautoklaven herrschende Druck zu jeder Zeit geringer als der Druck des gesättigten Dampfes des oder der zu polymerisierenden Monomeren ist.

In der GB-PS 10 39 866 und der FR-PS 13 85 374 sind

zwar bereits Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion beschrieben, bei denen die Verkrustung der Autoklaven durch bestimmte Veffahrensmaßnahmen vermieden wird.

Gemäß der GB-PS 10 93 866 wird wie folgt gearbeitet:

1) Das Reaktionsmedium wird vorhomogenisiert, dann wird das Rühren vor der Erreichung eines Umwandlungsgrades von 15% gestoppt;

2) das Polymerisationsmedium wird in nu ^gerührtem Zustand gehalten, bis der Umwandlungsgrad 20 bis 40% beträgt;

3) das Rühren wird bis zum Ende der Polymerisation wieder aufgenommen.

Um ein Verkrustcn wirksam zu vermindern, ist es unerläßlich, daß das Rühren vor Erreichen eines Umwandlungsgrades von 15% gestoppt wird. Wenn

>i jedoch das Rühren wieder aufgenommen wird, nachdem der Umwandlungsgrad oberhalb von 40% liegt, liegt das hergestellte Polyvinylchlorid in Form von sehr unregelmäßigen Teilchen vor.
Dies bedeutet jedoch, daß, selbst wenn das vorbe-

in schriebene Verfahren die wirksame Vermeidung einer Verkrustung ermöglicht, es dennoch sehr viel schwieriger durchzuführen ist und kritische Variablen wie die Dauer jeder Stufe aufweist, die von dem Übertragungsmittel, dem Katalysator, dem Anteil des Monomeren

ti bezogen auf die wäßrige Phase, dem Typ des Rührens usw, abhängen.

Der technische Fortschritt des erfindiingsgemäßen Verfahrens dcmgegenüK-r ist jedoch nicht nur durch die einfachere Durchfuhrung in einer Stufe statt in drei

4(i Stufen wie bei dem vorbekannten Verfahren gegeben, sondern auch dadurch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Dispergiermittel erforderlich ist.

In der FR-PS 13 85 374 ist die Polymerisation unter Rühren mit Hilfe einer Turbine, das eventuell mit einem

r> langsamen, klassischen Rühren kombiniert wird, unter Verdampfen des Monomeren und Kondensation der Dämpfe vor der Rückführung in den Autoklaven in einem unabhängigen und außerhalb des Autoklavs befindlichen Kühlkreislauf beschriebe:. Bei diesem

V) vorbekannien Verführen erfordert die Vermeidung oder Verminderung einer Verkrustung einen wcsjntlichen apparativen Aufwand, der z. B. einen Rückflußküh ler umfaßt, wodurch die Vorrichtung unnötig kompli ziert wird, was auch zusätzliche Überwachungen und

,ι Regelungen erfordert, die beim erfindiingsgemäßen Verfahren nicht erforderlich sind.

Das crfindungsgcinäßc Verfahren isl daher gegen über diesem Stand der Technik ebenfalls fortschrittlich. Der technische Fortschritt gegenüber dem Verfahren

hl) der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 71 703, bei dem in einer wäßrigen Dispersion von Asbcstfaserri in Abwesenheit vori Dispergiermitteln polymerisiert wird, besteht darin, daß nicht durch Asbestfasern verunreinigte Endprodukte erhalten wer-

M den.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch gegen* über diesem Stand der Technik außerdem ifi folgenden Punkten technisch fortschrittlich:

q) eine Verminderung der Verkrustung der Reaktionsgefäße (Autoklaven);

b) eine Steigerung des ausnutzbaren Füllgrades des Autoklavs mit Polymeren und damit dessen Produktivität; i

c) die Herstellung von dichten oder porösen Polymeren nach Maß in ein und dergleichen Vorrichtung und nach ein und demselben Verfahren ohne wesentliche Veränderung des Polymerisationsansatzes. Zur Herstellung von porösen Harzen wird in ein Kunslstoffrnaterial wie poröses Polyvinylchlorid als inerter Feststoff eingesetzt, und zur Herstellung von dichten Harzen verwendet man dichte Kunststoffmaterialien als inerten Feststoff.

Der technische Fortschritt gegenüber der FR-PS π 10 99 238, bei dem das oder die Monomeren in Gasform in den Polymerisalionsautoklaven eingeführt werden und der Polymerisationsdruck unterhalb des Sättigungsdampfdruckes des bzw. der Monomeren gehalten wird, ist dadurch gegeben, daß bei diesem vorbekannten _>o Verfahren nur sehr poröse, feine Körner erhalten werden können und daß noch ein Schutzkollcid zugesetzt werden rr.jß. Demgegenüber können beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne Verwendung von Schutzkolloiden sehr unterschiedliche Endprodukte in ji beliebiger und steuerbarer Weise erhal'en werden.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man in den Polymerisationsautoklaven, worin sich ein Rührwerk dreht. Wasser, einen festen Träger und eine kleine Menge Katalysator ein, m und nachdem Jer Reaktionsbehälter auf die Polymerisationstemperatur gebracht ist. führt ~an gasförmiges Vinylchlorid ein.

Der in dem Autoklaven herrschenrie Druck kann variabel sein, aber er muß jedenfalls zu jeder Zeit j-, niedriger sein als der Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids bei der Polymcrisationstemperatur. so daß in keinem Augenblick der Polymerisation flüssiges Vinylchlorid im Reaktionsmilieu vorhanden ist.

Wenn man die Polymerisation ohne Verwendung _w eines festen Stoffes durchführen würde, erhielte man ein Polyvinylchlorid, das schlechte allgemeine F.igenschaften besitzt. Mit anderen Worten, die Anwesenheit eines festen Stoffes im Polymerisationsmilieu ist für das F.rhalten von Polymerisaten mit guten Eigenschaften c notwendig.

Der feste Kunststoff, der in den Reaktionsbehälter eingeführt und in dem flüssigen Milieu dispergiert wird, soll körnig und inert unter den Polymerisationsbedingungen sein. -„,

Der Kunststoff soll außerdem keinen Polymerisationsinhibitor enthalten.

Vorzugsweise benutzt man als Kunststoff Polyvinylchlorid selbst oder ein Polymerisat, das man mit dem zu erhaltenden Polyvinylchlorid zu vermischen wünscht. -,-,

Wenn auch die Korngröße der festen Phase für das Polymerisationsverfahren nicht kritisch ist, ist sie es doch in bezug auf die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts.

Wenn man ein poröses Polymerisat erhalten will, ist _M\ es vorzuziehen, daß de»· eingeführte Kunststoff porös ist.

In dieser Hinsicht hat man gefunden, daß die sich besonders gut eignenden Polyvinylchloride diejenigen sind, die durch Polymerisation in Suspension in einem Milieu Wasscr/Isopropanol erhalten werden, dessen t,^r> Gcwichlsvcrhältnis zwischen 150/50 und 190/10 liegen kann.

Die Menge der eingesetzten festen Phase ist variabel, und das Verhältnis feste Phase zu polymerisierenden Monomeren ist nicht kritisch.

Als Katalysatoren für die Polymerisation kann man alle die Radikalkatalysatoren benutzen, die üblicherweise für die Polymerisation des Vinylchlorids verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in dem Dispersionsmilieu unlöslich sind, und insbesondere die Katalysatoren, die für die Polymerisation in wäßriger Suspension im allgemeinen verwendet werden. Beispielsweise kann man allein oder in Kombination die organischen Peroxide, z. B. Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, die Peroxidicarbonate, Azobisisobutyronilril oder tert.-Butylperpivalat benutzen.

Die Menge an benutztem Katalysator liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-°/o, bezogen auf das oder die eingesetzten Monomeren.

Die verwendeten Katalysatoren können auf dem Kunststoff dispergiert werden, jedoch zieht man vor, in den Reaktionsbehälter den festen Stoff und den Katalysator getrennt einzuführen. Man hat überraschenderweise festgestellt, daß diese Arbeitsweise die Polymerisationsausbeute verbessert.

Die Menge des eingesetzten Wassers ist nicht kritisch, jedoch soll sie ausreichend sein, um eine rührbare Dispersion zu erhalten.

Das Rühren des Reaktionsmilieus hat keine Einwirkung auf die Eigenschaften der gebildeten Körner, es beeinflußt nur die Kinetik der Reaktion.

Infolgedessen wird man Rührwerke benutzen, welche üblicherweise bei der Polymerisation in flüssiger Phase verwendet werden und ein ausgezeichnetes Durchrühren des Reaktionsmilieus ermöglichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gleichfalls für die Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit anderen nuschpolymerisierbarcn Monomeren, z. B. Vinylidenchlorid, Äthylen. Propylen und Isobuten.

Man kann gleichfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate von verbesserter Stabilität erhalten, wenn man in den festen Kunststj'f Stabilisatoren einverleibt, vorausgesetzt, daß diese nicht Inhibitoren für die Polymerisationsreaktion sind.

Diese Arbeitsweisen sichern eine bessere Dispersion des Stabilisators inmitten des Polymerisats und daher seine bessere Wirksamkeit.

Die Gesamtheit der t. harakteristiken des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere das Fehlen der Verkrustung des Reaktionsbehälters machen es insbesondere gut geeignet für die kontinuierliche Durchführung. Dies ist ein wichtiger Vorteil, weil es zur Zeil nur sehr wenige Arbeitsweisen gibt, die in zufriedenstellender Weise die Polymerisation von Vinylchlorid kontinuierlich ermöglichen.

Jedoch, wenn auch das erfindungsgemäße· Vorfahren insbesondere vorteilhaft für die kontinuierliche Polymensation ist. so ist es doch selbstverständlich auch anwendbar auf die diskontinuierliche und bringt auch in diesem Fall wichtige Vorteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den großen Vorteil des Fehlens von Verkrustungen in den Polymerisationsbehältern, Man i'-d!'- gleichfalls eine beträchtliche Zunahme des wirksamen Füllungsgrades aii Polymerisat iif den Autoklaven fest

FJn anderer besonders wichtiger Vorteill des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es ermöglicht, Polymerisate erhöhten Rcinheitsigrades und infolgedessen von ausgezeichneter Transparenz und voii rascher Absorption der Stabilisatoren und Weich* macher zu erhallen, Dies beruht hauptsächlich darauf,

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daß man die Polymerisation ohne Einverleibung eines Dispergators bewirkt, welcher die Polymeren während der Polymerisation verschmutzt.

Außerdem erfordern wegen des Fehlens eines Dispergators im Reaktionsmilieu die erhaltenen Polymerisate keine Waschbchandlung.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es weiterhin leicht. Polymerisate niedrigen Molekulargewichts unter einem viel niedrigeren Druck als demjenigen zu erhalten, der in den üblichen Suspensions-, Emulsionsoder Masseverfahren notwendig ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze besitzen ausgezeichnete Absorptionseigenschaften für Weichmacher.

Ein besonders interessanter und wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dieses Verfahren nicht eine wesentliche Abänderung der üblichen Polymerisationsanlagen benötigt, denn es kann in den üblichen Autoklaven, wie sie bei den üblichen Polymerisationsverfahren in wäßrigen Emulsionen oder Suspensionen benutzt werden, durchgeführt werden.

Beispiel 1

Man führt in einen Autoklav von 3 11g Lauroylperoxid als feines Pulver, 100 g pulverförmiges Polyvinylchlorid und 1500 g Wasser ein. Die Mischung wird in kontinuierlicher Weise während de^r Polymerisalionsdauer mittels eines Rührwerks mit senkrechten Flügeln, das sich mit einer Geschwindigkeit von 500 Touren/Min, dreht, gerührt. Der Polymerisationsauioklav wird aut 58°C erwärmt und dann in Verbindung mit der Gasphase eines Speisungsautoklavs gebracht, der 940 ml flüssiges Vinylchlorid enthält, um den Druck im Polymerisationsautoklav auf 8 kg/cm² zu bringen. Der Sättigungsdruck des Vinylchlorids bei der Polymerisationstemperatur (58⁰C) ist 10kg/cm^?.

Die Polymerisation springt an. und — sobald man einen Druckabfall von 3 kg/cm² in bezug auf den Anfangsdruck beobachtet — entgast man und gewinnt 850 g Polyvinylchlorid.

Beispiel 2

Man führt in einen Autoklav von 3 I. der mittels eines Rührwerks mit senkrechten Flügeln mit 500 Touren/ Min. gerührt wird, 1 g feinpulvriges Lauroylperoxid, 1500 g Wasser und iOOg eines porösen Polyvinylchlorids ein. letzteres erhalten durch Suspensionspolymerisierun£ in einem Milieu Wassr/lsopropanol, dessen Gewichtsverhältnis 160/40 ist. mit folgenden Eigenschaften

— Schüttgewicht: 0.45 kg/dm^!

— Korngröße: zwischen 63 und 42 Mikron

— Körner: rund und agglomeriert

Nachdem der Polymerisationsautoklav auf 5TC gebracht ist, führt man gasförmiges Vinylchlorid ein.

Der in dem Autoklav herrschende Druck ist 8 kg/cm². Das Anspringen der Polymerisationsrcaktion zeigt sich durch einen Druckabfall an. Der Druck wird aufrechterhalten auf 8 kg/cm² durch aufeinanderfolgendes Einführen von gasförmigem Vinylchlorid mittels eitles automatischen durch den Autoklavendruck geregelten Ventils. Nach Gslündigcr Reaktion unterbricht man die Einführung von gasförmigem Vinylchlorid und gewinnt 850 g Polyvinylchlorid mit folgenden Eigenschaften:

— Schüttgewicht: 0,63 kg/dm³

— Korngröße: zwischen 180 und 88 Mikron

— Körner: rund und agglomeriert

Auf den Wänden des Polymerisationsauloklavs ist keine Verkrustung festzustellen.

Beispieles — 7

Man arbeitet nach dem Verfahren und den Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber als π Katalysator die verschiedenen in der Tabelle angeführten Verbindungen.

Tabelle

Beispi. . 3 4

Katalysator, g

2'> L -uroylperoxid 1 0,6 0,3

Azobisisobutyronitril 1 0,6

Versuchsdauer, Stunden 4,5 6 12,5 5,3 10

Menge an gewonnenem 821 77is 837 843 800 ^J(l Polyvinylchlorid, g

In den Polymerisationsautoklav wurde keine Verkrustung beobachtet, und die erhaltenen Harze hatten j-, ähnliche Eigenschaften und insbesondere eine ausgezeichnete und rasche Absorption der Weichmacher und Stabilisatoren.

Beispiel 8

Man führt die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines Stabilisators aus. Man führt in den Autoklav 100g dichtes Polyvinylchlorid, Ig Lauroylperoxid, 1500 g Wasser und 1 g Calciumsiearat ein. Der

4-, auf 60⁰C erwärmte Autoklav wird in kontinuierlicher Weise mittels eines Rührwerks mit senkrechten Flügeln und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500 Touren/Min, gerührt. Man führt dann in den Polymerisationsautoklav das gasförmige Vinylchlorid ein und hält

-,n den Druck auf 8 kg/cm² durch aufeinanderfolgendes Einleiten von gasförmigem Vinylchlorid. Man unterbricht die Polymerisation nach 6 Stunden und gewinnt 860 g Polyvinylchlorid, dessen thermische Stabilität, gemessen auf einem Ölbad von 160⁰C. 25/35 Min. ist

y, Die thermische Stabilität eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polyvinylchlorids ist nur 10 bis 20 Min. Man kann gleichfalls den Stabilisator während der Polymerisation einführen.

«> Beispiel ^

Man führt eine Mischpolymerisation mit Vinylchlorid und Propylen durch. Man führt in einen Autoklav von 351 20 g Lauroylperoxid, 17 000 g Wasser und 800 g _b5 poröses Polyvir/Ichlorid ein, letzteres erhalten durch Suspensionspolymerisation in einem Milieu Wasser/Isopropanol und von einer Zahl K, gemessen an einer Lösung in Dichloräthan, von 52,4 und einem Schüttge-

wicht von 0,47 kg/dm³. Die Mischung wird in kontinuierlicher Weise mittels eitles Rührwerks mit senkrechten Flügeln und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 350 Touren/Min, gerührt. Man führt dann in den auf 63°C erwärmten Autoklav eine Mischung konstanter Zusammensetzung aus 8840 Teilen Vinylchlorid und 160 Teilen Propylen ein.

Der in dem Autoklaven herrschende Druck ist 9,5 kg/cm².

Nach dem Abgasen der nicht umgesetzten Monomeren gewinnt man ein Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisal mit einem Gehalt von 2% Propyleneinheileh. Die Zahl K, gemessen ah einer Lösung in Dichloräthan, ist 54, während diejenige eines Polyvinylchlorids, erhalten unter den gleichen Bedingungen, 59 ist. Das Schüttgewicht des Mischpolymerisats ist 0,6) kg/dm³.

Beispiel 10

Man führt eine Mischpolymerisation von Vinylchlorid und Isobuten aus. Man arbeilet unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 9 mit der Abänderung, daß man 7900 Teile Vinylchlorid und 80 Teile Isobuten einführt. Die Temperatur des Autoklavs wird auf 66⁰C gebracht, und der im Autoklaven herrschende Druck ist 10,5 kg/cm².

Nach dem Abgasen der nicht umgesetzten Monomeren gewinnt man ein Vinylchlorid-Isobüten-Mischpoiymerisat mit einerri Gehalt von 1% IsobUteneinheiten. Die Zahl K, gemessen ah einer Lösung in Dichloräthan, ist 55, während diejenige eines Polyvinylchlorids,

erhalten unter den gleichen Bedingungen, 60,4 ist. Das Schütlgewicht des Mischpolymerisats ist 0,59 kg/dm³.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in Abwesenheit eines Dispergiermittels innerhalb einer Dispersion eines vor der Polymerisation eingeführten festen Stoffes in Wasser und in Gegenwart eines oder mehrerer Radikalkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen Stoff einen Kunststoff in Pulver- oder Kornform verwendet und daß man das oder die Monomeren in gasförmiger Form einführt, wobei der in dem Polymerisationsautoklaven herrschende Druck zu jeder Zeit geringer als der Druck des gesättigten Dampfes des oder der zu polymerisierenden Monomeren ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen Kunststoff ein Polyvinylchlorid einsetzL

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zuvor eingeführte Feststoff ein poröses Polyvinylchlorid, erhalten durch Polymerisation in Suspension in einem Milieu Wasser/Isopropanol, dessen Gewichtsverhältnis zwischen 150/50 und 190/10 liegt, ist.