DE2923310B2

DE2923310B2 - Verfahren zur Verminderung des Monomerengehalts in expandierbaren Kügelchen aus thermoplastischen Materialien

Info

Publication number: DE2923310B2
Application number: DE2923310A
Authority: DE
Inventors: Joergen Sundsvall Petersen (Schweden)
Original assignee: Kemanord AB
Current assignee: Kemanord AB
Priority date: 1978-06-08
Filing date: 1979-06-08
Publication date: 1980-12-11
Also published as: SE7806665L; ATA386279A; AU512761B2; CH642384A5; JPS54163966A; FI65793C; FI781847A; DE2923310A1; NL177497B; FR2428057A1; NO151663B; DK238379A; NL177497C; FI65793B; IT1116551B; AT379162B; GB2025429B; CA1105650A; SE429238B; GB2025429A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Kugelchen mit einem geringen Gehalt an verbliebenem Monomeren.

Expandierbare thermoplastische Kügelchen, z. B. KUgelchen aus Poly-(vinylidenchlorid-acrylnitril), Polystyrol oder Poly-(styrol-acrylnitril) werden kommerziell nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt, bei dem das flüssige Monomere in einem wäßrigen Medium, das ein oder mehrere Suspendiermittel, ein Kohlenwasserstofftreibmittel und einen Polymerisationsinitiator enthält, dispergiert wird.

!m Anfangsstadium der Polymerisation bilden die Monomeren und das Treibmittel ein Tröpfchen mit lediglich einer Phase. Bei einem späteren Stadium der Polymerisation ist das Treibmittel in der Polymerenphase nicht löslich und bildet eine getrennte Phase in Form von kleinen Einschlüssen in dem Polymerentröpfchen.

Die erhaltenen Tröpfchen umfassen Polymerenschalen, die das flüssige, flüchtige Treibmittel enthalten, Die Kügelchen expandieren, während sie auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Treibmittels und oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren, z. B. auf ca. 7(TC bei Poly-ivinylidcnchlorid-acrylnitrilJ-Kügelchen, erhitzt werden. Die Kügelchen können zur Herstellung von cellularem Material verwendet werden, das zahlreiche Anwendungen. /. B. in der l.solicinchi-

strie oder Verpackungsindustrie findet.

Ein bei jeder Polymerisationstechnik ernsthaftes Problem ist der Gehalt an verbliebenem Monomeren. Die Monomeren sind mehr oder minder giftig, und da die Polymerisation nicht bis zu einer I00%igen Umwandlung durchgeführt werden kann, wird sowohl das erhaltene Polymerisat als auch das Verfahrenswasser mit verbliebenen Monomeren verunreinigt Dieses Problem ist besonders bei dei Polymerisation von

ίο expandierbaren Kügelchen ausgeprägt, da diese auch eine dritte Phase, nämlich das Treibmittel bzw. Blähmittel, enthalten, in dem Monomeren gelöst sein können.

Große Mengen an Acrylnitril in Copolymeren, z. B.

is Poly-fvinylidenchlorid-acrylnitril) und Poly-(styrolacrylnitril) schränken drastisch die Anwendungsbereiche und den Markt derselben ein, da freies Acrylnitril in dem Verfahrenswasser und verbliebenes Λ-.rylnitril in den Kügelchen die Gesundheitsrisiken für die mit den Kügelchen umgehenden Personen erhöhen.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Methoden zur Reinigung von Polymerisaten von verbliebenem Monomeren wie das sogenannte Abstreifen, insbesondere in der Polyvinylchloridtechnologie, empfohlen. Die üblichsten Methoden betreffen die Verwendung erhöhter Temperaturen, um eine Diffusion der Monomeren aus der Polymerenphase zu bewirken. Die erhöhten Temperaturen erhöhen die Beweglichkeit der Monomerenmoleküle und erweichen das Polymere, wobei diese

μ beiden Faktoren die Abstreifrate bzw. -geschwindigkeit erhöhen.

Heute besteht die üblichste Methode zum Abstreifen von Vinylchlorid aus Polyvinylchlorid darin, das erhaltene Polymere und das Verfahrenswasser mit

J5 Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 125° C bei Umgebungsdruck zu behandeln. Bei bestimmten Verfahren wird das Abstreifen unter vermindertem Druck durchgeführt Ein derartiges Verfahren wird in der DE-OS 25 21 780 beschrieben.

Es ist jedoch nicht möglich, diees Methoden beim Abstreifen von Monomeren aus expandierbaren Kügelchen zu verwenden, da diese gegenüber Wärme und Druck sehr empfindlich sind. Bei höheren Temperaturen sowie bei niedrigerem Druck expandieren die Kügel chen in Abhängigkeit des Treibmittels. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die Monomeren in expandierbaren Kügelchen und insbesondere Acrylnitril wasserlöslicher sind als Vinylchlorid und somit eine Entfernung aus der Wasserphase schwieriger ist.

V) Überdies besitzen zahlreiche der üblicherweise bei der Herstellung von expandierbaren Kügelchen verwendeter Monomeren einen hohen Siedepunkt, der deren Entfernung au' der Wasserphase durch Temperaturerhöhung schwierig macht So besitzt Acrylnitril einen Siedepunkt von 77° C, Styrol 145° C und Vinylidenchlorid 32^CC, während Vinylchlorid einen Siedepunkt von -14° C besitzt.

Die hohe Konzentration des Treibmittels im Inneren der KUgelchen und die hohe Temperatur beim

w) Abstreifen ergeben einen beträchtlichen Druck innerhalb der Kügelchen und diese expandieren in dem nichtgefüllten oder gasgefüllten Teil der Abstreifvorrichtung.

Die vorexpandierten KOgelchcn stellen ein Problem und eine Kostenerhöhung bei der I lcrstellung dar. da sie durch Filtrieren oder andere Mittel von den nirhtcxpandierten Kügelchen abgetrennt werden müssen und die vorexpandierten Kügelchen die Abfall- bzw. Verlust-

menge erhöhen.

Es wurden Versuche unternommen, um die Vorexpansion der Kügelchen zu vermeiden, indem man einen hohen Druck, z. B. 500 bis 1500 kPa, eines Inertgases, z.B. Stickstoff, während des Abstreifens anwandte. Jedoch führt dies nicht zu einer Beseitigung der vorexpandierten Kügelchen, Das Gas führt in der Tat nicht zu einem höheren Druck an der Außenseite der Kügelchen. Es entsteht ein Gleichgewicht zwischen dem Gas im Inneren der Kügelchen und dem Gas in dem »freien Volumen« in der Abstreifvorrichtung. Die Kügelchen fahren aufgrund des »freien Volumens« und des hohen Drucks des Kohlenwasserstoffs im Inneren der Kügelchen fort zu expandieren.

Erfindungsgemäß wird ein Abstreifverfahren für expandierbare Kügelchen geschaffen, bei dem die Vorexpansion der Kügelchen in erheblichem Ausmaß reduziert ist Das Verfahren vermindert auch den Monomerengehalt des Verfahrenswassers.

Erfindungsgemäß wird der Monomerengehalt in den expandierbaren! thermoplastischen Kügelchen, die durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung von äthylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Suspension in Anwesenheit eines Treib- bzw. Blähmittels hergestellt werden, reduziert, indem man die erhaltene Aufschlämmung von expandierbaren Kügelcten und Wasser in Anwesenheit eines wasserlöslichen Initiators auf eine Temperatur oberhalb 65"C in einem Gefäß erhitzt, das vollständig mit flüssigem Medium gefüllt ist.

Durch die Verwendung eines vollständig mit flüssigem Medium gefüken Gefäßes während der Wärmebehandlung der expandierb^ren K/igelchen übt die Flüssigkeit einen Druck auf die Oberfläche der Kügelchen aus, was sie davor? abfr'M, während des r> Abstreifverfahrens zu expandieren. Die in den pxpandierbaren Kügelchen verbliebenen Monomeren befinden sich im Gleichgewicht mit den Monomeren in der Wasserphase. Werden die Monomeren in der Wasserphase durch Polymerisatton, die durch den wasserlöslichen Initiator herbeigeführt wird, eliminiert, so diffundiert vermutlich weiteres Monomeres aus den Kügelchen und dem Treibmittel in die Wasserphase und das Verfahren läuft als Abslreifverfahren ab. Die Diffusion erfolgt aufgrund der relativ hohen Temperatur ziemlich rasch.

Vorzugsweise ist das verwendete Gefäß der Polymerisationsautoklav, jedoch kann jedes geeignete Gefäß verwendet werden. Durch Verbinden beispielsweise des Autoklaven mit einer äußeren flüssigen Druckquelle wie einem Wasserrohr oder einem Expansionstank, der teilweise mit dem flüssigen Medium gefüllt ist und der geeignete Vorrichtungen für das Anwenden eines Druckes auf die Wasseroberfläche besitzt, kann der Autoklav leicht während der Temperaturbehandlung der Kügelchenaufschlämmung aufgefüllt werden. Geeigneterweise wird das Gefäß durch Zugabe von Wasser gefüllt gehalten. Es kann jedoch jede geeignete Flüssigkeit verwendet werden, wie beispielsweise Verfahrenswasser aus einem Polymerisationsautoklav fßr expandierbare Kügelehen, wenn das Abstreifen in einem von dem Autoklav getrennten Gefäß durchgeführt wird. Wird ein von dem Autoklav getrennte«. Gefäß für das Abstreifverfahren verwendet, so fällt es natürlich in den Bereich der Erfindung, mehr flüssiges f» Medium, z. B. Wasser, zuzugeben, um das Gefäß zu füllen oder einen Teil der nach der Polymerisation erhaltenen Aufschlämmung von Kügelchen und Wasser dem Abstreifverfahren zu unterziehen.

Der Temperaturbereich zur Behandlung der Aufschlämmung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei höhere Temperaturen ein wirksameres Abstreifen ergeben. Die Temperatur sollte 65° C überschreiten und die obere Grenze hängt sehr stark von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab und könnte auf 150⁰C festgesetzt werden. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur die Glasübertrafungstemperatur des zur Rede stehenden Polymeren überschreitet. Geeigneterweise liegt der Bereich im Intervall von 70 bis 120⁰C und vorzugsweise 75 bis 95°C. Die Abstreifgeschwindigkeit hängt auch von der Zeitdauer ab, während der die Aufschlämmung der Temperaturbehandlung unterzogen wird und beispielsweise beträgt bei einer Temperatur von 75° C eine geeignete Zeitdauer für Acrylnitril/Polyvinylidenchlorid-Kügelchen 15 Min. bis zu 8 Std. Bei höheren Temperaturen kann die Zeit vermindert werden und bei einer Abstreiftemperatur von 95° C ergibt eine Zeit von 1 Std. eine ausreichende Reduktion des Monomerengehatts der Kügelchen und des Verfahrenswassers.

Der für das gefüllte Gefäß erforderlicht Druck hängt sowohl von der Temperatur als auch vom Typ des Treibmittels ab und kann leicht durch einfache Versuche bestimmt werden. Ein Treibmittel mit einem niedrigen Siedepunkt erfordert natürlich einen höheren Druck, da andernfalls die Kügelchen expandieren und der Druck in dem Gefäß einen Teil des flüssigen Mediums in den Expansionstank zurückführen würde. Demgemäß sollte der minimale Druck in dem Expansionstank für ein bestimmtes Treibmittel so hoch sein, daß kein flüssiges Medium in den Tank zurückgeführt wird. Der erforderliche Druck, beispielsweise für Polystyrolkügelchen mit Pentan als Treibmittel, liegt im Bereich von 500 bis 200OkPa bei Temperaturen von 75 bis 95⁰C, während Isobutan, das einen Siedepunkt von ca. —12° C besitzt, einen Druck im Bereich von 1000 bis 250OkPa bei den gleichen Temperaturen erfordert

Als Beispiele fü^p geeignete wasserlbsL'che initiatoren für äthylenisch ungesättigte Monomeren können allgemein bekannte anorganische freie Radikale ergebende Initiatoren wie Wasserstoffperoxyd und Kalium- oder Ammoniumpersulfate oder organische freie Radikale ergebend»¹ Initiatoren wie Hydroperoxyde, Cyclohexanonperoxyd oder Methyüsobutylketonperoxyd genann¹ werden. Es fällt auch in den Bereich der Erfindung, eine Mischung von wasserlöslichen Initiatoren oder eine Kombination eines wasserlöslichen und eines monomerenlöslichert Initiators wie Peroxyde, ζ B. Laurylperoxyd, Peroxydicarbonate, /.. B. Cetylperoxydicarbonat oder Azoverbindungen, zuzugeben. Die Menge an wasserlöslichem Initiator kann im Bereich von 0,01 bis 5% und vorzugsweise 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des zugeführten Monomeren, betragen.

Geeignete flüssige flüchtige Treibmittel sind: Petroläther, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Isobutylen, η-Butan und Isobutan. Die Treibmittel werden in bekannter Weise in Mengen von 2 bis 95, vorzugsweise 5 bis 40%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei sämtlichen äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen derartiger Monomeren verwendbar, die Treibmittel enthaltende Polymerenkügelchen bilden können. Als Beispiele für Herartige Monomere können Styrol. Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril und Methacrylnitril genannt werden.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei expandierbaren Kügelchen von Styrol und bis zu 40% seines Gewichts an copolymerisierbaren äthylenischen ungesättigten Monomeren, insbesondere für die Copolymerisation von Styrol mit bis zu 40 Gew.-% Acrylnitril, bezogen auf ; das Styrol, oder die Copolymerisation von Vinylidenchlorid mit bis zu 40 Gew.-% Acrylnitril oder Vinylchlorid, bezogen auf das Vinylidenchlorid, und insbesond"re für die Copolymerisation von 65 bis 90 Gew.-% Vinylidenchlorid und 35 bis 10 Gew.-% in Acrylnitril angewandt Am bevorzugtesten werden die Kügelchen durch Copolymerisation hergestellt, wobei ein Comonomeres Acrylnitril oder Methacrylnitril ist.

Das wesentliche Merkmal des Verfahrens ist die Verwendung eines Gefäßes, das vollständig mit Flüssigem Medium während der Temperaturbehandlung gefüllt ist Es versteht sich, daß sämtliche bekannten Polymerisationsvorschriften für die Herstellung von expandierbaren Kügelchen aus den obigen Monomeren anwendbar sind.

Es ist natürlich möglich, den Reaktor während der Polymerisation oder des letzten Teils rrer Polymerisation vollgefüllt zu halten, indem man den Reaktor mit einer äußeren Druckquelle oder einem Expansionstank verbindet, der teilweise mit Wasser gefüllt ist und der geeignete Vorrichtungen zum Anwenden eines Drucks auf die Wasseroberfläche besitzt Gemäß einer Ausführungsform wird die Polymerisation der Kügelchen unterbrochen, nachdem eine 70%ige, vorzugsweise 95%ige Umwandlung erfolgt ist, wonach der wasserlösliehe Initiator zugeführt und der Autoklav gefüllt wird und die Temperatur erfindungsgemäß während der endgültigen Polymerisation erhöht wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
(Vergleichsversuch)

Der Polymerisationsversuch wurde in einem 13-1-Reaktor, der mit einem Rührer und einem Mantel zum Beheiz. π und Kühlen des Reaktionsmediums ausgestattet war, durchgeführt. Der Reaktor war mit einem Außentank verbunden, der au<h für die Zufuhr der Monomerenmischung zum Reak or verwendet wurde.

Man verwendete die folgende Vorschrift für die Bewertung des Systems:

50

Vinylidenchlorid/Acrylnitril-	100,0 Teile
Verhältnis70:30	10,0 Teile
Treibmittel, Pentan	1,0 Teil
Suspendiermittel, Polyvinylalkohol
Suspendiermittel,	0,5 Teile
Kolloid vom Silicatyp	1,0 Teil
Initiator, Laurylperoxyd	400,0 Teile
Wasser

Man führte das Wasser, nämlich 8,01, mit den Suspendiermitteln dem Reaktor zu und evakuierte den

55 Reaktor 900 Sek. Man beschickte den Reaktor mit Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Pentan und dem Initiator (insgesamt 2,9 I) aus dem Außentank. Die Temperatur wurde auf 55¹¹C erhöht und 12 Std. beibehalten. Während der Polymerisation wurde die Verbindung des Reaktors mit dem Außentank unterbrochen und unter diesen Bedingungen siieg der Druck auf ca. 500 kPa an.

Der Reaktor wurde von 55 auf ca. 25°C abgekühlt. Die gebildete Kügelchensuspension enthielt' keine vorexpandierten Kügelchen und die auf einem DIN-60-Sieb gesammelte Abfallmenge betrug ca. 15 g je 1000 g zugeführtes Monomeres.

Die Mengen an verbliebenen Monomeren in den Kügelchen waren: Acrylnitril 3200 mg/kg und Vinylidenchlorid 29 000 mg/kg. Die Menge an Acryinitrilmonomeren in dem Verfahrenswasser betrug 1410 mg/kg.

Beispiel 2
(Vergleichsversuch)

Die Polymerisation wurde ην* der gleichen Rezeptur und dem gleichen Verfahren wie in Beispie! 1 durchgeführt Es wurden jedoch dem Reaktor nach 12 Std Polymerisation 1,0 Teil Kaliumpersulfat in einer Wasserlösung zugeführt und die Temperatur auf 75°C erhöht und 4 Std. gehalten. Die Menge an Abfall betrug mehr als 100 g je 1000 g zugeführtes Monomeres.

Die Mengen an in den Kügelchen verbliebenen Monomeren waren: Acrylnitril 50 mg/kg und Vinylidenchlorid 1500 mg/kg und die Menge an Acrylnitril in dem Verfahrenswasser betrug 30 mg/kg. Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, wurde der Monomerengehalt in den Kügelchen und dem Verfahrenswasser beträchtlich vermindert, jedoch war die Menge an vorexpandierten Kügelchen unannehmbar hoch.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde mit der gleichen Rezeptur und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man beschickte jedoch den Reaktor nach 12stündiger Polymerisation mit l.OTeil Kaliumpersulfat in einer Wasserlösung. Der Reaktor wurde mit dem Außentank verbunden und mit Wasser aus dem Tank bei einem Druck von 850 kPa vollständig gefüllt gehalten. Die Temperatur wurde auf 75'C erhöht und 4 Std. beibehalten.

Die Abfallmenge betrug 15 g je 1000 g zugeführtes Monomeres. Die Menge an in den Kügelchen verbliebenen Monomeren betrug: Acrylnitril 50 mg/kg und Vinylidenchlorid 1450 mg/kg. Die Acrylnitrilmenge in dem Verfahrenswasser betrug 25 mg/kg.

Indem ma,i den Reaktor erfindungsgemäß mit Wasser vollständig gefüllt hielt, konnte der Monomerengehalt in den Kügelchen und dem Verfahrenswasser oeträchtlich vermindert werden und die Menge der vorexpandierten Kügelchen konnte minima! gehalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung des Monomerengehalts in expandierbaren thermoplatischen Kügelchen, hergestellt durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung von Monomeren in wäßriger Suspension in Anwesenheit eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der erhaltenen Aufschlämmung der expandierbaren Kügelchen und des Wassers in Anwesenheit eines in Wasser löslichen Initiators für äthylenisch ungesättigte Monomere auf eine Temperatur oberhalb 65° C in einem Gefäß erhitzt wird, das vollständig mit flüssigem Medium gefüllt ist, bis ein wesentlicher Teil des Monomerengehalts vermindert ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß der Polymerisationsautoklav ist

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 65 bis 150° C liegt

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 70 bis 120° C liegt

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß das flüssige Medium Wasser isu

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß ein Monomeres Acrylnitril ist.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Aufschlämmung der expandierbaren Kügelchen bis zu einer 70% überschreitenden Umwandlung polymerisiert wird, bevor die Zugabe des wasserlöslichen Initiators erfolgt.