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DE1520611A1 - Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolmischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolmischpolymerisaten

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DE1520611A1
DE1520611A1 DE19641520611 DE1520611A DE1520611A1 DE 1520611 A1 DE1520611 A1 DE 1520611A1 DE 19641520611 DE19641520611 DE 19641520611 DE 1520611 A DE1520611 A DE 1520611A DE 1520611 A1 DE1520611 A1 DE 1520611A1
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DE
Germany
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styrene
copolymers
copolymer
beads
pressure
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Pending
Application number
DE19641520611
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English (en)
Inventor
Juliette Gavoret
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Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Original Assignee
Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

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20« Mai 1964 U-27 954
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SI· rerlltftiU· ftrfiÄdunf >·Ίγ11ΓΊ ·1λ Ttrfalirtn fur Htntellunf τοη txpandlerfcartn Ptrltn au· Styrol-■iithftlyeeriia-ltn 1« wKaarlger SuaptiuiioB» «owl« dl· ntuta auidthnaaran, Im felgtndtn btaohritHentn Parian au· StyrolBiaehpolyMariaatan.
Ia iat bakannt, auadahabara Pari·« au· folyatyrol in wäaarifar Löaunf duroh linbringan «in·· nautralan, unta» normalaa laeparatux- und IfruokbadiiMpiAgan gaaför-Migan oder ttüaaigan Auadalinunge*ittal· In dl· Pa 1 je ar i β a*· taililian MarimatallaM, Bin· aolaÄ· Tarfaitranawaiae wird unter andar·« In dar franeöaiaohan Patantaalurift 1 397 baaakriaben.
ORIGINAL INSPECTED 909815/1091
Dl· Torliegende Erfindung betrifft ein Verfahren aur Herstellung τοη expandierbaren Perlen aus Mischpolymerisaten auf Baeie τοη gegebenenfalls substituiertes Styrol oder dessen Mischpolymer 1 eaten durch Mischpolymerisation eines solchen Styrole in wässriger Suspension mit einem oder mehreren ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche unter den normalen äedimgttngen τοη Temperatur und Druck: gasförmig sind, wobei mindestens einer dieser Kohlenwasserstoffe teilweise in den Perlen als Treibmittel derselben enthalten bleibt·
ErfindungsgemäB geeignete substituierte Styrole sind unter anderem insbesondere alpha-Methylstyrol, Äthylstyrol, Chlorstyrol usw. Qeeignete Mischpolymerisate sind unter anderen solche aus Styrol und Acrylnitril» aus Styrol und Methylmethaorylat, aus Styrol und alpha-Methylstyrol usw.
Brfindungsgemäl besonder* geeignete ungesättigte alliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Butylen, Propylen, Butadien und ihre halogenierten DeriTate, insbesondere die fluorierten DeriTate, sowie gegebenenfalls die Tinylidenhalogenide usw.
Die in den ausdehnbaren Perlen enthaltenen Mischpolymerisate können solche auf Basis der genannten Styrole und eines der genannten Kohlenwasserstoffe oder auch Terpolymerisate auf Basis der genan ten Styrole und mehrerer Kohlenwasserstoffe sein. Diese Mischpolymerisate, welche ein odtr mehrere Kohlenwasserstoffe enthalten, können eine statistische Verteilung oder auch Blocks aufweisen, die
9 09815/1091' ORIGfNALINSPECTED
j« naoh den Bedingungen γοη Temperatur, Druck, PoIy-■erisationegeschwindigkeit uew« in bestimmter Reihenfolge angeordnet oder aufeinander gepropft sind» entsprechend dmn bekannten charakterietieohen Merkmalen dieser versobfr denen Mischpolymerisationen. Dieselben werden erfindungsgemäß ale Purition der gewünschten und an sich bekannten Charakter!βtischen Eigenschaften der genannten Mischpolymerisate ausgewählt.
Erfindungegeaäß werfen der oder die ungesättigten .aliphatischen Kohlenwasserstoffe in Abhängigkeit rom gewünsehten Misohpoljmerlsat ku einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation unter Druck in das deaktionsaedium eingepresst. Entsprechend einer berorzugten Yerfahrensweise, duroh welche die Erfindung nicht beschränkt wird» werden diese Kohlenwasserstoffe dann eingepresst, wenn bereits 50 bis 90 i» des Polymerisates öder Mischpolymerisates auf Basis τοη Styrol in wässriger Suspension gebildet worden sind. Diese Zufuhr kann in einen eineigen Mal oder in mehreren Malen bei einer Temperatur erfolgen» welohe unterhalb Yon,auf gleicher Höhe mit oder über dem Erweichungspunkt dee genannten Polymerisates liegt. Die benutzte Kohlenwasserstoffmenge rariiert in Abhängigkeit rom gewünschten Mischpolymerisat und liegt rorzugsweise
BAD ORIGINAL
zwischen 3 und 18 Gew.-^, auf Basis des gegebenenfalls substituierten Styrole oder seiner Mischpolymerisate, und vorteilhafterweise zwischen 8 und 12 $>% je nach den charakteristischen Eigenschaften des gewünschten expandierten Produktes. Diese Kohlenwasserstoffe werden demnach nicht vollständig miechpolymerisiert und bleiben zum Teil in den gebildeten Perlen als Expandierungemittels enthalten.
Es konnte gefunden werden, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymerisatperlen, welche einen starken Gehalt an Styrol oder einem Styrolderivat aufweisen können, im Gegensatz zu den nach bekannten Verfahren erhaltenen Perlen, bemerkenswerte Eigenschaften hinsichtlich des Festhaltens des gasförmigen Treibmittels besitzen, ohne daß hierfür die Gegenwart eines weiteren Lösungsmittels erforderlich ist.
Das an sich bekannte Misehpolymerisatioiisverfahren in wässriger Suspension erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators und eines Suspensiousmittele.
Als Katalysator eignen sich die klassichen Polymerisationskatalysatoren von Styrol, das gegebenenfalls substituiert ist, und seiner Mischpolymerisate, wie etwa
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Benaoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Di-tert.butylperoxyd, Dicumylperoxyd, die ii,i üing chlorierten Benzoylperoxyde, Cumolhydroperoxyd, alpha-alpha'-Azodiisobutyronitril ubw. Alle diese Katalysatoren können getrennt oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die zu verwendende Katalysatormenge kannzwischen 0,1 und 1 > und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 '■/» variieren, bezogen auf das Gewicht von Styrol, das gegebenenfalls substituiert ist, oder seiner Mischpolymerisate.
Als Suspensionsmittel eignen sich Schutzkolloide und Suspensionsmittel^, wie sie allgemein bei der Suspensionspolymerisation von'Styrol, das substituiert sein kann, oder seiner Mischpolymerisate verwendet werden. Genannt seien unter anderem insbesondere Methylcellulose, Äthylcellulose, Polyvinylalkohol, Tricalciumphosphat und die Kaliumsalze der Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, wobei diese vercoi.iedenen Suspensionsmittel allein oder gemeinsam miteinander verwendet werden können.
Die Menge des benutzten Suspensionomittels 1-egt vorteilhafterweise zwischen 0,01 und 1 Gew.-^, auf Basis des gesamten xteaktlonsgemisohes, und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 /J. Die Zugabe des üuspensionsmitteis zum
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Reaktionsgemisch kann in einem Mal oder auch in mehreren Malen erfolgen.
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgeaäßen Verfahrensweise werden als Gomoraere von Styrol, das substituiert sein kann, oder seiner Mfechpolyraerisate/ Isomeren von Butylen verwendet, wie etwa 1-Butylen, 2 -Butylen, Isobutylen, oder auch Erdölfraktionen von Verbind mgen mit 4 Kohlenstoffatomen, in denen eine große Menge von Butylenen enthalten ist.
In diesem Fall werden das für die Suspension benötigte Wasser und das substituierte oder unsubstituierte monomere Styrol gemeinsam in einen Autoklaven gefüllt, wobei auf 10 bis 70 Teile Styrol 90 bis 30 Teile Wa. ser und vorzugsweise auf 40 bis 60 Teile Styrol 60 bis 40 Teile Wasser benutzt werden.
Nach beendeter Polymerisation und Abkühlen des Autoklaven werden die gebildeten Mischpolymerisatperlen auf bekannte Weise aus dem iieafctionsmedium abgetrennt. Im besonderen. Pail der "ischpolyraerisate aus Styrol und Butylen haben diese Perlen beispielsweise einen mittleren Durchmesser zwischen vjagafähr Q>5 una ο mm And im allgemeinen
BAD ORIGINAL
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von etwa 1 mm. Sie la.- Ben eich leicht aufbewahren.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Styrolmischpolymerisatperlen lassen eich auf bekannte Wei; e je nach ihrer Zusammensetzung, ihrer Dichte, ihres Gehaltes an dem Treibmittel usw. expandieren. Auf dieae Weise werden expandierte Styrolmichspolymerieate erhalten, deren minimale Dichte im besonderen Pail der Mischpolymerisate aus Styrol und Butylen in der Größenordnung von 15 kg/m liegt. Sie sind beständig und lassen sich schneiden, sägen, verkleben usw.
Yor dem Expandieren können ohne weiteres Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren ubw. zugesetzt werden.
Zur näheren Erläuterung werden im folgenden einige Beispiele der erfindungsgemäßen Herstellung von expandierbaren Mischpolymerisatperlen auf Basis von Styrol gegeben*
Beispiel 1
In einen Autoklaven eines Fassungsvermögens von 500 1, der mit einem Rührer, einer Einleitungsvorrichtung für Flüsigkeiten, einer Gaseinleitungsvorrichtung
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und einer Heizvorrichtung ausgestattet war, wurden 200 1 Wasser, 200 1 Styrol und 600 g Benzoylperoxyd gefüllt. Unter Rühren wurde auf 900C erhitzt und dann wurden 461 g Tricalciumphoephat und 380 g Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel zugesetzt. Das Heaktionsgemisch wurde 4 Std, auf 900C gehalten, und danach wurden 380 g Polyvinylalkohol zugesetzt. Nach 5-etündigem Erhitzen auf 900C wurden 14,7 kg einer Erdölfraktion aue Kohlenwa; serstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen eingeleitet, welche 91 > Butylene enthielten. Das Einleiten erfolgte unter einem Druck von 7,b kg/cm und dauerte 15 Minuten.
Das Heaktionsgemisch wurde 2 Std. auf 900C gehalten.
Der Druck fiel von 10 auf 8,2 kg/cm ab.
Dann wurde die Temperatur stufenweise von 90 auf 110 C gesteigert, damit ein Druck von 10 kg/cm nicht überschritten wurde. Danach wurde das iteaktionsgemiech 1 Stunde auf 1100C gehalten. Dann wurde langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach der Druck 0,5 kg/cm betrug. Schließlich wurde der Autoklav entleert. Die während des Verfahrens gebildeten Perlen werden von dem flüssigen Reaktionsgemsich abdekantiert und dann mit Wasser gewaschen. Dieselben besitzen im allgemeinen eine kugelförmige Gestalt, deren Abmessungen nach der französischen Norm APNOIl XIl 501 bestimmt wurden, wobei unter Verwendung
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eines Siebes 50 ein .Rückstand von 80 $ anfiel, was einer Maschenöffnuns vol. 0,80 nun entspricht. Wurden diese Perlen in eine Form gefüllt und der Einwirkung von Wasserdampf ausgesetzt, dann ergaben sie eine expandierte Masse, die eine Dichte von 46 kg/m besaß.
Beispiel 2
In einen Autoklav eines Paosungijvermogens von 20 1 wurden 4,5 1 v/asser, 20 g Polyvinylalkohol, 4,5 1- Styrol und 10,5 g Benzoylperoxyd gefüllt. Unter llühren wurde auf 900G erhitzt und diese !Temperatur während 5 1/2 Stunden beibehalten. Dann wurde im Verlauf von 30 Minuten von 90 auf 600G gekühlt. Anschließend ,mrden 405 g Butyleri unter
einem Druck von 7»5 kg/cm im Verlaufe von 10 Minuten eingeleitet. Die Temperatur des üeaktionagemisches wurde im Verlaufe einer Stunde auf 900C gebracht und diese Temperatur 1 Stunde und 30 Minuten beibehalten. Danach wurde die Temperatur stufenweise auf 130 0 gesteigert, so daß
ein Druck von 10 kg/cm nicht überstiegen wurde. Das Gemisch wurde eine Stunde auf einer Temperatur von 130 G gehalten. Nach dem AbkühLen wurdendie gebildeten Perlen abdekantiert und ihre Abmessungen bestimmt. Auf einem Sieb 30 blieben 100 fi zurück. Nach ihrer Einfiillun^ in eine m ergaben diese Perlen durch Einwirkung von "aoaer-
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dampf eine expandierte MaBse, die eine Dichte von 44 kg/m aufwies.
Beispiel 3
Der Versuch erfolgte entsprechend Beispiel 2, wobei jedoch während 7 Stunden eine Temperatur von 9O0C beibehalten wurde. Danach wurden bei 900G 405 g Butylen
unter einem Druck von 7,5 kg/cm im Verlaufe von 10 Minuten eingeleitet. Die Temperatur wurde anschließend auf 130 C gesteigert, was stufenweise geschah, um einen Druck von
10 kg/cm nicht zu übersteigen. Danach wurde das Geniech eine Stunde auf 1j50°C gehalten. Auf einem Sieb 30 blieben die abdekantierten Perlen in einer Menge von 87 f» zurück. Die aus diesen Perlen erhaltene expandierte Masse besaß eine Dichte von 50 kg/m .
Beispiel 4
In die Apparatur entsprechend Beispiel 1 wurden 280 Wasser, 92 1 Styrol, 28 1 Acrylnitril, 600 g Lauroylperox./d und 2 000 g Polyvinylalkohol gefüllt. Unter Hühren wurde auf 70üG erhitzt und diese Temperatur 4 Stunden beibehalten.
ρ Dann wurden 9,6 k^ Butylen unter einem Druck von 7,5 kg/cm eingeleitet. DLe Suspension wurde 1 Stunde auf 70°C und dann 1 Stund« auf 9ü°ü und ounLieÜlich 1 Stunde auf 1100J gehalten. Auf einem SLeb 30 blieben 1JO /5 der erhaltenen
H 0 9 8 1 5 / 1 0 9 1 BAD ORIGINAL
Perlen zurück. Eine aus diesen Perlen hergestellte expandierte Masse beBaß eine Dichte von 30 kg/m .
Beispiel 5
In einen Autoklav einee Fassungsvermögens von 500 1 wurden 200 1 Wasser, 190 1 Styrol, 10 1 Butadien, 500 g Benzoylperoxyd und 2,. 000 g Polyvinylalkohol gefüllt. Unter Rühren wurde 5 1/2 Stunden auf 9O0C erhitzt. Dann wurden 20 kg Butylen unter einem Druck von 8 kg/cm eingepresst. Danach wurde 2 Stunden auf 900O, dann eine Stunde auf 1000C, eine Stunde auf 1100C und eine Stunde auf 1200C erhitzt. Die erhaltenen Perlen ergaben auf einem Sieb 30 einen Rückstand von 85 #. Eine aus diesen Perlen hergestellte expandierte Masse besaß eine Dichte von 20 kg/m
Patentansprüche
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Claims (1)

  1. Paten tanaprüche
    1. Verfahren sur Herstellung von expandierbaren Perlen aus Mischpolymerisaten auf Basis von substituiertem oder auoh nicht-substituiertem Styrol oder von dessen Mischpolymerisaten, dadurch gekennseichnet , daß man ein solches !Styrol in wässriger Suspension mit einem oder mehreren unter den normalen Bedingungen von Temperatur und Druck gasförmigen ,ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoi'fen mischpolymerlsiert, so daß mindestens einer der Kohlenwasserstoffe sum Teil in den Perlen als Treibmittel enthalten bleibt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß man als substituiertes Styrol u ein solches wie alpha-Methylstyrol, Äthylstyrol und Chlorstyrol verwendet·
    3· ^erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet , daß «an als Mischpolymerisat von Styrol ein solches aus Styrol und Acrylnitril,aus Styrol und Methylaethacrylat oder aus Styrol und alpha-Methyl-■tyrol verwendet·
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    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, der unter normalen Bedingungen von Temperatur und Druck gasförmig ist, einen solchen wie Propylen, Butadien und deren Halogenderivate, Vinylidenchlorid und vorzugsweise Butylen oder ein Gemisch derselben verwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet t daß die Zufuhr des oder der ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe unter Druck zu einem beliebigen Zeitpunkt der Polymerisation erfolgt, vorzugsweise wenn 30 bis 90 $ des Polymerisates oder Mischpolymerisates auf Basis von Styrol gebildet worden sind.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des hinzuzufügenden nicht-gesättigte.L aliphatischen Kohlenwasserstoffes im allgemeinen zwischen 3 und 18 $, bezogen auf das Gewicht des gegebenenfalls substituierten Styrole oder seiner Mischpolymerisate, und vorzugsweise zwischen 8 und 12 io liegt.
    7. Expandierbare Perlen aus liischpoLymerisaten auf Basis von substituiertem oder nicht-substituiertem Styrol oder dessen Mischpolymerisaten, gekennzeichnet duch einen Gehalt ^ls !!reibmittel an einem oder i.ehreren
    BAD ORIGINAL
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    ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die unter den nurmalen Bedingungen von Temperatur und
    Druck gasförmig sind.
    8. Perlen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Mischpolymerisat auf Basis vo ι Styrol ein Terpolymersaat ist.
    9» Perlen nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet , dau das Mischpolymerisat eine statistische Verteilung aufweist.
    10. Perlen nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Mischpolymerisat ein Blockmischpolymerisat ist, in welchem die Blocks in bestimmter Reihenfolge angeordnet oder aufgepropft sind.
    BAD ORIGINAL 9098 15/1091
DE19641520611 1963-05-20 1964-05-20 Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolmischpolymerisaten Pending DE1520611A1 (de)

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AT (1) AT270236B (de)
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CH (1) CH429188A (de)
DE (1) DE1520611A1 (de)
ES (1) ES299883A1 (de)
FR (1) FR1370635A (de)
GB (1) GB1063333A (de)
LU (1) LU45949A1 (de)
NL (1) NL6405604A (de)
NO (1) NO122862B (de)
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