DE1122704B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen - Google Patents

Description

Die Polymerisation von Äthylen wird nach einem neuen Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt, die aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, vorzugsweise Titanchloriden, bestehen (vgl. »Angewandte Chemie«, 67,1955, S. 541 bis 547). Die Polymerisation erfolgt bei Drücken unter etwa 100 atü und bei Temperaturen unter etwa 100° C. Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsflüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist. Meist werden dazu Kohlenwasserstofffraktionen im Siedebereich des Benzins oder Dieselöles verwendet.

Das zur Polymerisation verwendete äthylenhaltige Gas muß weitestgehend von einer Reihe von Verunreinigungen, wie z. B. von Feuchtigkeit, Acetylen, Kohlenoxyd und schwefelhaltigen Verbindungen, gereinigt sein. Dagegen führt eine extreme Entfernung von Sauerstoff nicht zu den besten Ergebnissen. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß ein bestimmter Sauerstoffgehalt des zur Polymerisation eingesetzten Äthylens oder aber die Zugabe bestimmter Sauerstoffmengen, z. B. in Form von trockener und von anderen Verunreinigungen befreiter Luft, in den Polymerisationsreaktor die Ausbeute an Polyäthylen, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, erhöht.

Es ist bekannt, den Polymerisationsgrad, d. h. die Höhe des mittleren Molekulargewichtes des hergestellten Polyäthylens, dadurch zu steuern, daß man das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung, z. B. der Aluminiumalkylverbindung, zu der Titanverbindung, z. B. dem Titantetrachlorid, verändert, wobei eine Verschiebung zur Seite der metallorganischen Verbindung das Molekulargewicht erhöht.

Jedoch ist die Herstellung von niedrigmolekularem Polyäthylen, d. h. von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht unter etwa 750 000, insbesondere bei kontinuierlich über eine längere Zeit durchgeführten Polymerisationen erheblich dadurch gestört, daß sich im Polymerisationsgefäß Folien ausbilden. Diese Folienbildung wird im allgemeinen nicht beobachtet, wenn man Polyäthylen mit Molekulargewichten oberhalb etwa 750 000 herstellt. Bei der Herstellung von Polyäthylen mit Molekulargewichten unterhalb 750 000 treten jedoch die durch Folienbildung bedingten Schwierigkeiten auf, und zwar um so mehr, je niedriger das Molekulargewicht des Polyäthylens sein soll. Diese Ausbildung von Folien an der Wand des Polymerisationsbehälters führt zu beachtlichen Störungen des Reaktionsverlaufes, da sich die Folien Verfahren zur Herstellung
von Polyäthylen

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId. )-Holten

Dr. Helmut Kolling, Duisburg-Hamborn,
Dr. Friedrich Rappen und Ewald Stiebling,

Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade,
sind als Erfinder genannt worden

zum Teil von der Wand ablösen, am Rührer aufwickeln, dabei Polyäthylen einschließen und versintern lassen oder aber die Austrittsleitungen des Polymerisationsgefäßes verstopfen. Dadurch ist es in vielen Fällen nicht möglich, die Polymerisation im kontinuierlichen Betrieb länger als einige Tage durchzuführen.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb von etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 100° C unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen, wobei das Molverhältnis von metallorganischen Verbindungen zu Schwermetallverbindungen zur Einstellung des Molekulargewichtes variiert und unter Zugabe geringer Sauerstoffmengen in die Polymerisation gearbeitet wird, unter Ausschaltung jeglicher Folienbildung im Polymerisationsgefäß durchgeführt werden kann, wenn man zur Herstellung von Polyäthylen mit Molekulargewichten unter etwa 750 000 ein Molverhältnis von metallorganischen Verbindungen zu Schwermetallverbindungen von mindestens 1,5 :1 einstellt, die Katalysatorkomponenten vor dem Einsatz in das Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 1 bis 5 Stunden oder bei Temperaturen von 30 bis 70° C für eine Zeitdauer von 30 Minuten bis 1 Stunde miteinander durchmischt und pro KiIogramm Katalysator mindestens 20 1 Sauerstoff zur Einwirkung kommen läßt, wobei man zur Erniedrigung des Molekulargewichts die pro Kilogramm Kataly-

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sator zur Einwirkung kommende Sauerstoffmenge erhöht.

Da die absolute Höhe des erreichten Molekulargewichts nicht nur von der zur Einwirkung kommenden Sauerstoffmenge, sondern auch noch von der Art und Zusammensetzung der verwendeten Katalysatormischung abhängt, ist durch einige orientierende Versuche jeweils bei gegebener Katalysatorzusammensetzung festzustellen, welche Sauerstoffmenge anzuwenden ist, um ein Polyäthylen des gewünschten Molekulargewichts zu erhalten. Man kann auf diese Weise das Molekulargewicht des Polyäthylens von etwa 750 000 bis herunter zu etwa 50 000 variieren. Die Einstellung ist außerordentlich exakt und hält das Molekulargewicht über viele Tage und Wochen hindurch vollkommen konstant.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, zur Erhöhung der Katalysatoraktivität im Äthylen einen gewissen Sauerstoffgehalt einzustellen oder aber der Polymerisationsmischung bestimmte Mengen Sauerstoff zuzuführen. Durch diese Maßnahme wird, wie beschrieben, die Aktivität des Katalysators erheblich verbessert, was zu recht niedrigen Aschegehalten führt. Durch diese Maßnahme allein wird jedoch die Folienbildung im Polymerisationsgefäß keineswegs vermieden. Die aktivierende Wirkung des Sauerstoffs zeigt sich selbstverständlich auch bei solchen Katalysatorsystemen, bei deren Verwendung die Ausbildung von Folien im Polymerisationsreaktor sehr stark ist.

In einigen Beispielen der belgischen Patentschriften 533 362 und 543 082 finden sich zwar Angaben über die Durchmischung der Katalysatorkomponenten vor dem Einsatz in das Reaktionsgefäß, wobei hier teilweise Zahlen vorliegen, die sich mit den entsprechenden Zahlen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise decken. In anderen Beispielen dieser Patentschriften sind andererseits Daten angegeben, die völlig außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen. Von einer Beziehung zwischen der Zeit und Temperatur, bei denen die Katalysatorkomponenten durchmischt werden, und der Folienbildung im Reaktor wird in den erwähnten Patentschriften nicht gesprochen. Gerade hier setzt die Erfindung ein, die außerdem noch einen Weg weist, um bei gegebener Zusammensetzung der Katalysatormischung das Molekulargewicht zu steuern.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt nur dann zum Ziel, wenn alle angegebenen Faktoren eingehalten werden, d. h. also, wenn man das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zur Schwermetallverbindung auf mindestens 1,5 :1 einstellt, wenn man die Katalysatorkomponenten vor ihrer Verwendung im Polymerisationsreaktor in den oben angegebenen Zeiten und bei den oben angegebenen Temperaturen miteinander durchmischt und wenn man dann noch die pro Kilogramm Katalysator zur Einwirkung kommende Sauerstoffmenge in der angegebenen Weise einstellt. Erst durch Zusammenwirken dieser verschiedenen Arbeitsbedingungen kann man Polyäthylen mit Molekulargewichten unter etwa 750 000 herstellen ohne jede Folienbildung im Polymerisationsgefäß.

Obwohl die erfindungsgemäße Arbeitsweise auch bei diskontinuierlich durchgeführten Polymerisationen von großer Bedeutung ist, so zeigt sich doch ihr Hauptvorzug erst bei kontinuierlich durchgeführten Polymerisationen, weil es möglich ist, mit gleichbleibend guten Ausbeuten ohne die geringste Folienbildung über sehr lange Betriebszeiten, beispielsweise über mehrere Monate hindurch, die Polymerisation ohne jede Störung durchzuführen.

Beispiel

Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation dient ein emailliertes und durch Wassermantel temperiertes Rührgefäß von etwa 1 m³ Inhalt, das Rührer, Gasein- und -austrittsleitung, Thermometerstutzen, Kontakteinleitungsstutzen und eine Austrittsleitung besitzt,

ίο durch die ein Teil der Reaktionsmischung laufend abgezogen werden kann. Das Reaktionsgefäß wird mit 1 m³ einer Hilfsflüssigkeit gefüllt. Die Hilfsflüssigkeit besteht aus einer C₈- bis C₁₀-Fraktion aus der Kohlenoxydhydrierung, die durch eine Hydrierung über einen Nickelkatalysator bei 250° C, anschließende Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure und intensive Trocknung gereinigt worden war.

Für die Polymerisation wurde ein Gas mit einem Äthylengehalt von 97°/» verwendet. Die Summe aller

ao störenden Verunreinigungen, wie Acetylen, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Schwefelverbindungen und Wasser, betrug zusammen etwa 8 ppm. Der Sauerstoffgehalt des Gases lag bei etwa 5 ppm.
Der verwendete Katalysator wurde hergestellt aus

«5 1,0 Mol Titantetrachlorid und 1,5 Mol Diäthylaluminiummonochlorid, wobei diese mit der gleichen Hilfsflüssigkeit verdünnten Komponenten in einem Rührgefäß unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei 20° C 3 Stunden lang durchmischt wurden. Die Zugabe des so hergestellten Katalysators in das Polymerisationsgefäß erfolgte in Abständen von etwa 15 Minuten und in einer Menge von etwa 25 g/h.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur zwischen 70 und 80° C durchgeführt. Die aufgenommene Äthylenmenge betrug im Mittel über die gesamte Reaktionszeit etwa 10 m^s/h. Laufend wurde aus dem Reaktionsgefäß Reaktionsprodukt abgezogen und in einer Siebschleuder in Polyäthylen einerseits und Hilfsflüssigkeit andererseits zerlegt und von Lösungsmittel- und Katalysatorresten befreit. Nach dem Trocknen erhielt man ein weißes Pulver mit Aschegehalten unter 0,06 Gewichtsprozent.

Der Syntheseversuch wurde 5 Monate ohne Unterbrechung durchgeführt, wobei keinerlei Schwierigkeiten durch Ausbildung von Folien im Polymerisationsgefäß beobachtet werden konnten. Während dieser Versuchszeit wurde das Molekulargewicht des Polyäthylens durch Veränderung der zugegebenen Sauerstoffmenge variiert. In das Reaktionsgemisch des Polymerisationsgefäßes wurden zu diesem Zweck bestimmte Mengen von Luft, die von Feuchtigkeit und anderen störenden Verunreinigungen befreit worden war, eingeleitet. Die nachfolgende Tabelle zeigt, wie das Molekulargewicht durch die pro Kilogramm Katalysator zugegebene Sauerstoffmenge verändert werden kann.

Liter O2	Viskosimetrisch ermitteltes
60 pro Kilogramm Katalysator	Molekulargewicht
35	450 000
45	300 000
- 55	200 000
65 65	120 000
75	80000
85	50000

Jeder dieser Versuchsabschnitte wurde mindestens Wochen lang durchgeführt. Es zeigte sich dabei, daß innerhalb dieser Versuchsperiode das Molekulargewicht sehr exakt auf der gleichen Höhe gehalten werden konnte.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht unter 750 000 unter Vermeidung von Folienbildung durch Polymerisation von Äthylen unter Zusatz von Sauerstoff bei Drücken unterhalb von etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 100° C mit Hilfe von Katalysatoren aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen und Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise aus einem Gemisch von Aluminiumalkylverbindungen und Titanverbindungen, wobei das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten zur Einstellung des Molekulargewichtes variiert und der Katalysator vor dem Einsatz einer Alterung unterworfen worden ist, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polymerisation mit einem Katalysator durchgeführt wird, in dem das Molverhältnis von metallorganischer Verbindung zur Schwermetallverbindung mindestens = 1,5 :1 ist, die Katalysatorkomponenten vor ihrem Einsatz in das Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 1 bis 5 Stunden oder bei Temperaturen von 30 bis 70° C für eine Zeitdauer von 30 bis 60 Minuten miteinander durchmischt wurden und dem Polymerisationsgemisch während der Polymerisation nach und nach eine geringe Menge Sauerstoff, mindestens jedoch 20 1 pro Kilogramm Katalysator, zugesetzt und zur Erniedrigung des Molekulargewichts die pro Kilogramm Katalysator zum Einsatz kommende Sauerstoffmenge erhöht wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 533 362, 543 082.

   109 787/443 1.62