DE1024715B - Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von AEthylen allein oder in Mischung mit anderen Olefinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die gelenkte, kontinuierliche Polymerisation von Äthylen zu linearen Polymerisaten von bestimmtem Schmelzfluß unter Verwendung eines Koordinationskatalysatorsystems. Nach der Erfindung erhält man neuartige und wertvolle Polymerisate, die den jeweils gewünschten Schmelzfluß besitzen, Titan enthalten und zum größten Teil oder fast ausschließlich aus langen, nicht verzweigten Polyäthylenketten bestehen.

Es ist bekannt, daß Äthylen unter sehr hohen Drücken in Gegenwart von Katalysatoren, welche freie Radikale zu bilden vermögen, in feste Polymerisate übergeführt werden kann. Diese festen Äthylenpolymerisate sind jedoch keine linearen Kohlenwasserstoffe, wie man aus der Chemie der Vinylpolymerisation erwarten könnte, sondern unterliegen bei ihrer Bildung Nebenreaktionen, durch welche verzweigtkettige und ungesättigte Anteile in die Kettenstruktur eingebaut werden. Vor kurzem wurde als neues Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen ein aktivierter Titankomplex vorgeschlagen. Dieser Katalysator wird als Koordinationskatalysator bezeichnet, da man annimmt, daß sich der reaktionsfähige Katalysatorbestandteil mit äthylenungesättigten Molekülen koordiniert und dadurch die Polymerisation verursacht. Das aktive Katalysatorsystem wird erhalten, wenn Titan von einem Wertigkeitszustand von 3 und höher auf eine Wertigkeit unterhalb 3 reduziert wird. Dies erfolgt durch Zusatz starker Reduktionsmittel, wie metallorganischer Verbindungen oder Metallhydride, zu Titantetrachlorid oder Titantrichlorid und ähnlichen Ti(IV)- oder Ti(III)-Verbindungen. Die Dichte der mit diesen Katalysatorsystemen erhaltenen festen Äthylenpolymerisate übersteigt, zumindest in einem gewissen Maß, jene der bekannten festen Polyäthylene, die durch Radikalkettenpolymerisation hergestellt wurden, ausgenommen jene Polymerisate, die bei Drücken von mehr als 5000 at hergestellt sind. Die mit Koordinationskatalysatoren hergestellten Äthylenpolymerisate sind geradkettige Kohlenwasserstoffe, bei denen an einem oder beiden Enden zumindest einiger Moleküle Vinylgruppen sitzen. Im Ultrarot ist eine sehr geringe Methylsubstitution bei keinem oder nur geringem Gehalt an transungesättigten Anteilen oder Carbonylgruppen zu erkennen. Die Polymerisate besitzen im allgemeinen ein äußerst hohes Molekulargewicht und haben oft nur einen geringen oder keinen Schmelzfluß. Derartige Polymerisate werden nachfolgend als lineare Äthylenpolymerisate bezeichnet. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate sind homogene Polymerisate, die kleine Mengen an Titan enthalten.

Die technische Brauchbarkeit von Äthylenpolymerisaten, z. B. zum Spritzgießen und Schmelzstrangpressen, hängt zum großen Teil von ihrem Schmelzfluß ab. Man nimmt an, daß der Schmelzfluß des Polymerisates von

Kontinuierliches Verfahren
zur Polymerisation von Äthylen allein
oder in Mischung mit anderen Olefinen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. November 1954, 27. Januar
und 28. Januar 1955

Arthur William Anderson, Wilmington, Del.,

John MacMillan Bruce jun., Clavmont, DeL,

Ernest Lynwood Fallwell, Warren John Brehm,

Donald Lee Brebner, Wilmington, DeL,

und GeIu Stoeff Stamatoff, Newark, Del. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

seinem Molekulargewicht bestimmt wird, daß z. B. ein Polymerisat mit einem höheren Molekulargewicht weniger leicht fließt als ein solches mit einem niedrigeren Molekulargewicht. Ein genormtes Meßverfahren für den Schmelzfluß von Polymerisaten ist die Schmelzindexprüfung, die im einzelnen im ASTM-Handbuch als Prüfung ASTM-D-1238-52-T beschrieben ist. Diese Prüfung dient allgemein zur Kennzeichnung der Schmelzflußeigenschaften von Äthylenpolymerisaten und wird dementsprechend auch hier angewendet. Technische feste Polyäthylene haben im allgemeinen einen Schmelzindex im Bereich von 0,2 bis 3. Es war daher von großer Bedeutung, Methoden zu finden, mit denen bei Verwendung stark reaktionsfähiger Koordinationskatalysatoren der Polymerisationsgrad so geregelt werden kann, daß der Schmelzfluß des entstehenden Polymerisates in dem erwünschten Schmelzindexbereich liegt.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Polymerisation von Äthylen mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit unter Bildung fester, linearer Polymerisate eines vorher bestimmbaren Schmelzflußes im Schmelzindexbereich von 0,005 bis 3, die nach Abtrennung von dem Polymerisationsmedium Titan enthalten.

709 880/442

3 4

Dies erreicht man erfindungsgemäß, indem man diesem Falle nicht einfach durch Zusatz geregelter Mengen Äthylen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, in welchem von Endgruppenbildnern begrenzen. Jedoch scheint bei das Äthylen und ein Katalysator gelöst sind, zu einem der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines gelösten Linearpolymerisat von Äthylen polymerisiert, Koordinationskatalysators die Geschwindigkeit der Abdas einen vorbestimmten Schmelzfluß in einem Schmelz- 5 bruchsreaktion, die das Molekulargewicht des Polymeriindexbereich von 0,005 bis 3,0 besitzt. Der Katalysator sates bestimmt, weit stärker temperaturabhängig zu sein enthält Titan von einem Wertigkeitszustand unterhalb 3. als die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion. Hierbei arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur im Durch Temperaturerhöhung wird daher die Geschwindig-Bereich von 150 bis 230° unter einem genügenden Äthylen- keit der Abbruchsreaktion über diejenige der Polymeridruck, um beträchtliche Äthylenmengen in Lösung zu io sationsreaktion hinaus vergrößert, so daß hierdurch die halten. Durch Regelung der Reaktionstemperatur inner- mittlere Kettenlänge des Polymerisates verkürzt wird, halb dieses Bereiches hält man bei hoher Polymerisations- Man kann also das Molekulargewicht mit Hilfe der Temgeschwindigkeit den Schmelzfluß des entstehenden Poly- peratur regeln.

merisates in einem Schmelzindexbereich von 0,005 bis 3. Das aktive Titan des Koordinationskatalysators wird

Es wurde gefunden, daß kontinuierliche Polymeri- 15 am leichtesten aus einer drei- oder vierwertigen Titansationen in Gegenwart eines Koordinationskatalysators verbindung, wie Titantetrachlorid oder Tetrapropyldurch Einstellung der Reaktionstemperatur so gelenkt titanat, erhalten, indem man dieselbe mit einem metallwerden können, daß man unter bestimmten Verfahrens- organischen Reduktionsmittel, wie Grignardreagens, oder bedingungen bei Aufrechterhaltung einer hohen Poly- einem Metallalkyl umsetzt, geeignete Verbindungen sind merisationsgeschwindigkeit titanhaltige Polymerisate von 20 z. B. Phenylmagnesiumbromid, Lithiumbutyl, Lithiumaleinem bestimmten Polymerisationsgrad erhält. Zu diesem uminiumtetradecyl, Zinntetrabutyl u. dgl. Das reduzierte Zweck arbeitet man bei Temperaturen oberhalb des aktive Titan kann in einer früheren Verfahrensstufe oder Kristallschmelzpunktes des Polymerisates unter Drücken, in Gegenwart des zu polymerisierenden Äthylens gebildet bei welchen sich erhebliche Äthylenmengen in der Poly- werden. Es wurde gefunden, daß die Reduktion in Lösung merisat-Katalysator-Phase lösen. Außerdem wird die 25 schnell genug verläuft, so daß die Regelung des Polymerinotwendige Äthylenlöslichkeit durch geeignete Wahl von sationsgrades nicht gestört wird. Die höchste katalytische Lösungsmittel und Druck erreicht. In dem Maße, wie das Aktivität des Koordinationskatalysators wird erzielt, Äthylen in dem Lösungsmittel verbraucht wird, löst sich wenn äquivalente Mengen des Reduktionsmittels und der in der Polymerisationsphase infolge des Äthylenüber- Titanverbindung verwendet werden; ein solches Verdruckes weiteres Äthylen; dieser Lösevorgang wird durch 30 hältnis wird daher bevorzugt. Es ist jedoch auch möglich, Rühren erleichtert. Als flüssiges Medium zur Lösung des mit nicht genau äquivalenten Katalysatormengen zu Monomeren und des Polymerisats dienen inerte Kohlen- arbeiten und das Polymerisationsverfahren mittels der Wasserstoffe, welche die Aktivität des Katalysator- Temperatur zu lenken. Natürlich ändert sich bei Änderung Systems nicht stören. der Katalysatoraktivität auch der Polymerisationsgrad

Es wurde schon vorgeschlagen, hochmolekulare lineare 35 und damit der Molekulargewichtsbereich des Polymeri-Polymerisate mit Hilfe von Koordinationskatalysator- sats, zu dem man beim Arbeiten in einem Temperatursystemen in einem weiten Bereich von Arbeitsbedingungen bereich von 150 bis 230° gelangt. Das Verfahren zur herzustellen. So kann man Polymerisate, die einen geringen Regelung des Molekulargewichtes linearer Äthylenpolyoder keinen Schmelzfluß besitzen, bei den verschiedensten merisate, welches den Schmelzfluß des Polymerisates Bedingungen erhalten, z. B. bei Raumtemperatur und 40 bestimmt, eignet sich daher nur in einem spezifischen Atmosphärendruck sowie auch bei höheren Temperaturen Bereich von Katalysatorverhältnissen. Unter »Kataly- und hohen Drücken. Hierbei kann der Koordinations- satorverhältnis« wird in dieser Beschreibung das Äquikatalysator in gelöster Form oder als feinzerteilter Fest- valentverhältnis von Titanverbindung zu Reduktionsstoff verwendet werden. Es wurde bisher jedoch noch mittel verstanden, d. h. das Verhältnis des Produktes aus kein Verfahren entwickelt, mit welchem man kontinu- 45 Wertigkeit des Titans und Molzahl der Titanverbindung ierlich Polymerisate von konstantem Schmelzfluß mit zum Produkt aus der Zahl der Metall-Kohlenstoff-Binreproduzierbaren Polymerisationsgeschwindigkeiten her- düngen und Molzahl des Reduktionsmittels. Es wurde stellen konnte. Das Verfahren gemäß der Erfindung gefunden, daß hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten schafft diese Möglichkeit durch Regelung des Polymeri- erhalten werden, wenn dieses Katalysatorverhältnis im sationsgrades. Es war bekannt, daß bei der Radikal- 50 Bereich von 0,4 bis 1,4 liegt. Außerhalb dieses Bereiches kettenpolymerisation eine Temperaturerniedrigung den fällt die Polymerisationsgeschwindigkeit des Äthylens Schmelzfluß in sehr unregelmäßiger Weise herabsetzt. unter den Bedingungen dieses Verfahrens rasch ab und Gleichzeitig wird aber durch die Temperaturerniedrigung erlaubt nur eine begrenzte Regelung des Polymerisationsauch die Polymerisationsgeschwindigkeit stark herab- grades oder führt zu Polymerisaten mit unverwünschten gesetzt. Ein Verfahren zur Regelung des Polymerisations- 55 Schmelzflußeigenschaften. So kann bei einem Katalygrades ohne Beeinflußung der Polymerisationsgeschwin- satorverhältnis von 0,4 der Schmelzfluß des Polymerisates digkeit war bisher nicht bekannt. Beim Arbeiten mit von 0,005 auf 1,5 erhöht werden, wenn man die Reaktions-Koordinationskatalysatoren braucht der Katalysator temperatur von 150 auf 230° erhöht, und bei einem selbst nicht notwendigerweise eine gegenseitige Abhängig- Katalysatorverhältnis von 1,4 der Schmelzfluß des PoIykeit von Polymerisationsgeschwindigkeit und Polymeri- 60 merisates von 0,008 auf 3 erhöht werden, wenn man die sationsgrad zu bewirken. Die Erfindung arbeitet in einem Reaktionstemperatur von 150 auf 230° erhöht. Das bevor-Bereich, wo eine derartige Abhängigkeit nicht besteht. zugte Katalysatorverhältnis beträgt 0,96; bei diesem Wert Bei der Polymerisation mit Koordinationskatalysatoren steigt der Schmelzfluß des erzeugten Polymerisates von wird in auffallendem Gegensatz zur Radikalkettenpoly- 0,006 auf 2,5, wenn man die Reaktionstemperatur von 150 merisation das Wachstum der Polymerisatmoleküle nicht 65 auf 230° erhöht. Der Schmelzindex ist eine logarithdurch eine verhältnismäßig schnell verlaufende Über- mische Funktion des Kehrwertes der absoluten Schmelztragungsreaktion mit dem Monomeren oder mit End- temperatur und kann an Hand der nachstehend angegruppen bildenden organischen Verbindungen, wie Cyclo- gebenen, experimentell ermittelten Werte für jedes Verhexan und den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, hältnis in dem oben angegebenen Bereich bestimmt beendet. Daher läßt sich der Polymerisationsgrad in 70 werden.

5 6

Die zuzusetzende Menge an Katalysator richtet sich beeinflussen. Sauerstoff in Mengen von 2 bis 200 Teilen nach der Konzentration des Äthylens in dem Kohlen- je Million ändert die Aktivität des Katalysatorsystems Wasserstoff in der Reaktionszone, dem gewünschten Poly- im Laufe der Reaktion und verursacht dadurch die BiI-merisationsgrad und der Verweilzeit des Reaktionsge- dung eines Polymerisates von unterschiedlichem PoIymisches in der Reaktionszone. Bei Bestimmung der zuzu- 5 merisationsgrad, z. B. eines Polymerisates mit einer setzenden Katalysatormenge wird angenommen, daß breiten Streuung des Molekulargewichtes. Bei einer 1 Mol Katalysator 1 Mol Polymerisat erzeugt. Aus den bestimmten Sauerstoffkonzentration ist der Schmelzindex unten angegebenen Gründen soll der Umsatz von gelöstem des Reaktionsproduktes in den Anfangsstufen der PoIy-Äthylen zu gelöstem Polymerisat etwa 50 % der Gesamt- merisation hoch und fällt mit fortschreitender Reaktion menge an gelöstem Äthylen betragen. Da das Polymerisat io allmählich ab. Bei Erhöhung der Sauerstoff menge über in Kohlenwasserstofflösungsmitteln nur begrenzt löslich 200 Teile je Million sinkt die Gesamtgeschwindigkeit der ist, polymerisiert man vorzugsweise zu einer verhältnis- Polymerisation bedenklich ab. Geringe Mengen Wassermäßig verdünnten Lösung des Polymerisates in dem stoff beeinflussen zwar die Polymerisation nicht, aber bei Kohlenwasserstoff. Eine Abscheidung der polymerisat- einem Gehalt von über 1 °/₀ des Monomerengewichts sinkt reichen Phase während des Polymerisationskreislaufes 15 der Polymerisationsgrad des entstehenden Polymerisates, muß auf alle Fälle vermieden werden. So kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gege-

Um das Molekulargewicht und mithin den Schmelzfluß benenfalls auch Wasserstoff als zusätzliches Mittel zur des Polymerisates durch Wahl der Reaktionstemperatur Regelung des Molekulargewichts verwenden. Da man regeln zu können, müssen sowohl das Monomere als auch jedoch nach der Erfindung ohnehin die Polymerisation in das Polymerisat gelöst sein. Da Äthylenpolymerisate in 20 geregelter Weise durchführen und so die verschiedensten Kohlenwasserstofflösungsmitteln in fester Form nur Polymerisate herstellen kann, führt man zweckmäßig wenig, in geschmolzener Form aber hinreichend löslich keine zusätzlichen, das Molekulargewicht beeinflussenden sind, muß die Reaktionstemperatur oberhalb des Poly- Variablen, wie Wasserstoff und Sauerstoff, ein.
merisatschmelzpunktes liegen. So muß die Temperatur Als Reaktionsmedien für die oben beschriebene konti-

mindestens 150° betragen, um ein vollständiges Schmelzen 25 nuierlich einphasige Polymerisation von Äthylen werden des entstehenden Polymerisates zu gewährleisten und Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Cyclohexan, n-Hexan, seine Ausfällung aus der Reaktionsphase zu vermeiden. Butan, Pentan, Heptane und dergleichen verwendet.
Bei einer solchen Temperatur beträgt die untere Grenze Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich nicht

des Schmelzflusses, die bei dem niedrigsten Katalysator- nur zur Herstellung linearer Äthylenhomopolymerisate, Verhältnis von 0,4 erhalten wird, 0,005, bestimmt mittels 30 sondern auch zur Herstellung von Mischpolymerisaten, der Schmelzindexprüfung. Wenn die Temperatur der wie von Äthylen mit Propylen, Buten-1, Butadien oder Reaktionszone und das Katalysatorverhältnis erhöht anderen Olefinen. Zu diesem Zwecke ist es lediglich wird, steigt auch der Schmelzfluß des entstehenden Poly- erforderlich, daß das Monomere und das entstehende äthylens. Bei 230° wird bei einem Katalysatorverhältnis Polymerisat in dem Kohlenwasserstoff löslich ist.
von 1,4 ein Schmelzindex von 3 erhalten, was für Ver- 35 Abgesehen von den oben angeführten Vorteilen der arbeitungszwecke als eine leichtflüssige Schmelze anzu- Erzielung linearer Äthylenpolymerisate von genau sehen ist. Eine Senkung der Temperatur auf unter 150° bestimmtem Schmelzfluß und der kontinuierlichen Fühkann eine teilweise Ausfällung des Polymerisates bewir- rung des Verfahrens wird bei der erfindungsgemäßen ken, was vermieden werden muß, wenn die Polymerisa- Arbeitsweise der Katalysator in wirksamer Weise eingetion unter Kontrolle gehalten werden soll. 40 setzt, wodurch die Kosten verringert und die Katalysator-

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird unter rückstände im Polymerisat auf ein Minimum herabgesetzt mäßigen Äthylendrücken ausgeführt. Der Druck in der werden. Das Polymerisat fällt in gelöster Form an, wes-Reaktionszone muß hoch genug sein, damit die Ver- wegen seine Entfernung aus dem Reaktionsgefäß nicht so dampfung des gesamten Äthylens aus dem Polymerisa- schwierig, teuer und zeitraubend wie bei vielen anderen tionsmedium verhindert und das im Reaktionsmedium 45 Verfahren zur Polymerisation von Äthylen ist. Das gepolymerisierte Äthylen ersetzt wird. Außerdem muß der löste Polymerisat kann in reiner Form ausgefällt werden, Druck hoch genug über dem Dampfdruck des Lösungs- was teure Waschverfahren überflüssig macht. Die Erzeugmittels bei der Polymerisationstemperatur liegen, um das nisse weisen ferner bessere Eigenschaften, z. B. eine ver-Reaktionsmedium in flüssiger Phase zu halten, wozu besserte Steifheit, auf.

Drücke oberhalb 150 at geeignet sind. Arbeitet man so, 50 Die aus der erfindungsgemäß erhaltenen Lösung ausgedaß die Konzentration des Äthylens in dem Medium vor fällten linearen, titanhaltigen Äthylenpolymerisate eignen der Polymerisation doppelt so groß ist wie nach Durch- sich für zahlreiche Anwendungszwecke, insbesondere in gang durch die Reaktionszone, d.h. mit 50°/₀igem Um- Form von Filmen, geformten und stranggepreßten Erzeugsatz des ursprünglich gelösten Äthylens, so steht genügend nissen, wie Rohren, Drahtisolierungen, Fäden, undurch-Äthylen zur Verfügung, um die Polymerisationsgeschwin- 55 lässigen Überzügen von Papier usw.
digkeit von der Menge des gelösten Äthylens unabhängig Die Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Ver-

zu machen. Weiteres Äthylen steht auf Grund des fahrens gemäß der Erfindung, ohne es jedoch erschöpfend Äthylendruckes in der Reaktionsphase zur Verfügung. zu kennzeichnen.
Höhere Umwandlungsgrade von Äthylen zu Polymerisat

sind möglich, sofern nur die Polymerisationsgeschwindig- 60 Beispiel 1

keit als solche unabhängig von der Menge des gelösten

Äthylens ist. Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwen-

Die Polymerisation von Äthylen nach dem Verfahren dete apparative Ausrüstung ist in der Technik der kontigemäß der Erfindung verläuft am zufriedenstellendsten, nuierlichen Polymerisationen bekannt und wird daher wenn das Polymerisationsgemisch praktisch frei von 65 hier lediglich zum besseren Verständnis der Versuchs-Feuchtigkeit ist und auch keine anderen Quellen für ergebnisse kurz beschrieben. Sie kann im Rahmen der Hydroxylgruppen enthält, die zur Inaktivierung des Erfindung Abänderungen erfahren.
Katalysators führen können. Gereinigtes Äthylengas, aus welchem Wasser und

Er wurde ferner gefunden, daß sowohl Wasserstoff als Kohlendioxyd entfernt sind, wird in einen Wärmeausauch Sauerstoff die Aktivität des Katalysatorsystems 70 tauscher geleitet, der mit einem Kühlmittel beschickt ist.

Das Äthylen wird nach Verflüssigung durch eine Förderpumpe auf den gewünschten Reaktionsdruck gebracht. Das aus der Pumpe austretende Äthylen wird mit dem Hauptstrom des Lösungsmittels vermischt. Der vereinigte Strom gelangt dann in einen Vorerhitzer und von diesem in das mit Rührer versehene, beheizte Reaktionsgefäß. Der Hauptstrom des Lösungsmittels wird vor Zusatz des Äthylens gereinigt, indem man ihn durch Ruheschüttungen aus Siliciumdioxydgel und Lithiumaluminiumhydrid leitet und dann mit einem Lösungsmittelstrom vereinigt, in welchem der Titantetrachloridkatalysator gelöst ist. Der andere Reaktionsteilnehmer des Katalysatorsystems wird direkt und gesondert als Lösung in das Reaktionsgefäß gepumpt.

Der Strom des Reaktionsproduktes wird vom Reaktionsgefäß durch ein Druckminderventil in einen Abscheider geleitet, in welchem das Polymerisat aus der Lösung ausfällt und vom Lösungsmittel und dem nicht umgesetzten gasförmigen Äthylen abgetrennt wird. Das Äthylen wird gesondert gereinigt und im Kreislauf zurückgeführt. Ausbeute und Schmelzindex des Polymerisats, das in dieser kontinuierlich betriebenen Anlage unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel, ίο Titantetrachlorid und Lithiumaluminiumtetradecyl als Katalysatorbestandteile erhalten wird, sind nachfolgend angeführt. Die Tabelle zeigt, in welcher Weise der Schmelzindex innerhalb des oben beschriebenen Katalysatorverhältnisses durch die Temperatur beeinflußt wird.

Versuch Nr.

Temperatur, ⁰C

Druck, at

Gewichtsverhältnis Cyclohexan zu Äthylen

Molverhältnis TiCl₄ zu 10^e Mol C₂H₄

Katalysatorverhältnis TiCl₄ zu LiAl(nC₁₀H₂₁)₄

Durchsatz (Raumgeschwindigkeit je Minute)

Ausbeute je Einheit von Zeit und Reaktionsraum, Schmelzindex

182

200
7,6

430
0,966
0,111

184,19
0,04

191

200
7,66

430
0,977
0,110

206,61
0,08

198

200 5,90

262 1,11 0,119

60,54 0,16

222

200 7,92

511 0,920 0,122

70,47 1,05

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Äthylen und Buten-1 unter den folgenden Arbeitsbedingungen und Verwendung von Aluminiumtriisobutyl als Reduktionsmittel für das TiCl₄ mischpolymerisiert:

Versuch Nr. 5 ! 6

Temperatur, ⁰C

Druck, at

Molverhältnis

Cyclohexan zu Äthylen ..
Molverhältnis

Buten-1 zu Äthylen

Molverhältnis

(TiCl₄zuÄthylen)-10⁶ ...
Molverhältnis TiCl₄ zu AlR₃ .
Ausbeute je Einheit von Zeit

und Reaktionsraum,

Schmelzindex

Dichte

°/₀Buten imMischpolymerisat

174 100

6,6 0,805

68 0,35

624

0,90 16,7

156 100

12,7 0,49

109 0,51

384

0,5 0,906 13,0

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden Äthylen und Decen unter den folgenden Arbeitsbedingungen und Verwendung von Aluminiumtriisobutyl als Reduktionsmittel für das TiCl₄ mischpolymerisiert:

	Versuch	7	170	Nr.	8	201
		135
Temperatur, °C	100
Druck at		6,5
Molverhältnis	11,7
Cyclohexan zu Äthylen ..		1,26
Molverhältnis	0,65
Decen zu Äthylen		124
Molverhältnis	96	0,71
(TiCl4 zu Äthylen) · 10e ...	0,32
Molverhältnis TiCl4 zu AlR3 .		944
Ausbeute je Einheit von Zeit	432	4,8
	0,7	0,926
h ■ m1	0,926	4,8
Schmelzindex	4,8
Dichte
°/0 Decen im Mischpolymerisat

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen allein oder in Mischung mit anderen Olefinen zu festen Polymerisaten von einem Schmelzindex im Bereich von 0,005 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von Äthylen in einem nichtpolymerisierbaren Kohlenwasserstoff kontinuierlich in eine Reaktionszone einleitet und das Äthylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus solchen Mengen einer Titanverbindung und eines metallorganischen Reduktionsmittels besteht, daß das Äquivalentverhältnis von Titanverbindung zu Reduktionsmittel, d. h. das Verhältnis des Produktes aus

Wertigkeit des Titans und Molzahl der Titanverbindung zum Produkt aus MetaU-Kohlenstoff-Bindungen und Molzahl des Reduktionsmittels.0,4 bis l,4beträgt, wobei man die Reaktionstemperatur auf ISO bis 230° und den Druck auf solcher Höhe hält, daß das Reak- S tionsmedium flüssig und das Äthylen gelöst bleibt, und nur bis zu einem solchen Umsatz polymerisiert, daß das Polymerisat in gelöster Form aus der Reaktionszone kontinuierlich abgezogen werden kann.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Cyclohexan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung Titantetrachlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganisches Reduktionsmittel Lithiumaluminiumtetraalkyl verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Äthylens in

dem Lösungsmittel auf 10 bis 20 Gewichtsprozent bemißt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Mischen von Titantetrachlorid mit einem Lithiumaluminiumtetraalkyl, besonders Lithiumaluminiumtetradecyl, in einem Molverhältnis im Bereich von 0,4:1 bis 1,4: 1 in einem nicht polymerisierbaren Kohlenwasserstoff gebildet ist, wobei man die Temperatur bei einem Molverhältnis von 0,4:1 auf 150° hält, wenn ein Schmelzindex von 0,005 gewünscht wird, und bis auf 230° erhöht, wenn ein Schmelzindex von 1,5 gewünscht wird, während man bei Veränderung des genannten Molverhältnisses auf 1,4: 1 die Reaktionstemperatur auf 150° hält, wenn ein Schmelzindex von 0,008 erwünscht ist, und auf 230°, wenn ein Schmelzindex von 3 gewünscht wird, worauf man das Polyäthylen von dem gewünschten Schmelzindex aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

■© 709 880/442 2.58