DE1170641B - Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: CO8f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

E 24038 IVd/39 c
18. Dezember 1962
21. Mai 1964

Bekanntlich können olefinisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere Äthylen, bei Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis etwa 400⁰C entweder bei Atmosphärendruck oder unter höheren Drücken, wie z. B. etwa 350 Atmosphären oder höher, polymerisiert werden. Als Katalysatoren sind hierfür unter anderem Sauerstoff, Persalze, Diacylperoxyde, Metallalkyle und Azoverbindungen vorgeschlagen worden. Bei solchen Verfahren hängen die physikalischen Eigenschaften des betreffenden Polymeren, insbesondere eines Äthylenpolymeren, in weitem Umfang von der Polymerisationstemperatur ab. So werden bei niedrigen Temperaturen Äthylenpolymere hoher Dichte erhalten, während bei höheren Temperaturen Polymere niedriger Dichte erhalten werden. Wenn ferner Äthylen in einem kontinuierlichen Verfahren bei Temperaturen von mindestens 200⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 250⁰C polymerisiert wird, zeigt das erhaltene Polymere verbesserte Fließeigenschaften. Jedoch befriedigen, von wenigen erwähnenswerten Ausnahmen abgesehen, die speziell bei den vielen verschiedenen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren benutzten bekannten Diacylperoxyde, insbesondere bei erhöhten Temperaturen nicht vollständig. So sind ζ. Β. Diacylperoxyde mit gerader Kette, wie Lauroylperoxyd, bei Temperaturen oberhalb 200⁰C unwirksam, weil sie sich bei diesen hohen Temperaturen zu schnell zersetzen und sind α-substituierte Diacylperoxyde für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen nur bei Temperaturen bis zu etwa 100⁰C als Katalysator wirksam.

Ein weiterer Nachteil bezüglich der Verwendung von organischen Peroxyden im allgemeinen und besonders hinsichtlich ihrer Verwendung als Polymerisationskatalysatoren besteht in deren hoher Empfindlichkeit gegenüber Wärme, die diese zu potentiell gefährlichen Chemikalien macht. Im allgemeinen können bei geeigneter Temperaturkontrolle viele dieser organischen Peroxyde auch in der Technik ohne ernste Gefahr gehandhabt werden. Jedoch sind bestimmte Arten von Peroxyden auch gegenüber Stoß empfindlich, was dazu führen kann, daß diese in Pumpen oder in anderen Einrichtungen, selbst wenn ihre Temperatur niedrig gehalten wird, detonieren. Um die Empfindlichkeit eines Peroxyds im Laboratoriumsmaßstab zu prüfen, werden gewöhnlich kleine Proben davon dem Aufschlag durch ein fallendes Gewicht ausgesetzt. Dabei wird die Menge des von der Probe abgegebenen Gases bestimmt und als Maßstab für den Umfang oder Grad der Zersetzung benutzt. Die Empfindlichkeit der betreffenden Verbindung selbst Verfahren zur Polymerisation von olefinisch
ungesättigten Verbindungen

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Langestr. 51

Als Erfinder benannt:

James Edwin Guillet,

James Powell Hawk,

Edmund Barber Towne, Kingsport, Tenn.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Dezember 1961

(162 968)

wird im übrigen entweder aus der Fallhöhe bestimmt, die erforderlich ist, um die betreffende Verbindung zum Zersetzen zu bringen oder aber aus der Verdünnung, die notwendig ist, um sie gegenüber dem Schlag eines von der maximalen mit dem Prüfgerät erreichbaren Höhe heruntergefallenen Gewichts unempfindlich zu machen. Stoßempfindliche organische Peroxyde bedingen bekanntlich besondere Gefahren und machen sie daher für viele technische oder gewerbliche Verwendungszwecke unerwünscht.

Organische Peroxydkatalysatoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Äthylen, die bei Temperaturen von oberhalb 200⁰C und insbesondere in einem Bereich von 200 bis 250⁰C hochwirksam sind und die vor allem unempfindlich gegenüber Stoß sind, so daß sie ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen in den für die Polymerisation der betreffenden olefinisch ungesättigten Verbindungen erforderlichen Einrichtungen sicher gehandhabt werden können, stellen daher eine wesentliche Bereicherung der Technik dar.

Das Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten, mindestens eine CH₂ = C < -Gruppe enthaltenden Verbindungen bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise erhöhtem Druck in Gegenwart

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eines ungesättigten Diacylperoxykatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei etwa 50 bis etwa 250° C, vorzugsweise bei etwa 90 bis etwa 250° C, und unter einem Druck von zwischen etwa Atmosphärendruck bis etwa 3000 Atm, vorzugsweise bei etwa 500 bis etwa 3000 Atm, mit einem Diacylperoxyd der Formel

R₁ O

,-C=C-C-O-

worin R₁ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkarylrest mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, durchführt. Diese sind dadurch charakterisiert, daß sie in der 2-Stellung zur Carbonylgruppe eine Doppelbindung aufweisen. Völlig unerwarteterweise wurde in diesem Zusammenhang gefunden, daß, wenn die Doppelbindung sich in irgendeiner anderen Stellung befindet, die betreffenden Verbindungen keine wirksamen Katalysatoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen bei den gewünschten hohen Temperaturen sind. So zersetzen sich Peroxydverbindungen, worin die Doppelbindung sich in der 3-Stellung (zur Carbonylgruppe) befindet, noch bei niedrigeren Temperaturen als die iv-substituierten Diacylperoxyde der bekannten Art und das bei deren Zersetzung gebildete Radikal hat eine geringere Wirksamkeit für den Start der Polymerisation von Monomeren wie Äthylen. Wenn sich schließlich die Doppelbindung noch weiter entfernt von der Carbonylgruppe befindet, wie beispielsweise in der A- oder 5-Stellung, zersetzt sich das betreffende Peroxyd in dem gleichen Temperaturbereich wie ein gesättigtes Diacylperoxyd mit gerader Kette.

Ein weiteres überraschendes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß Peroxyde, die den erfindungsgemäß benutzten in ihrer Struktur stark ähneln, wie z. B. Peroxyde, worin R₁ und R₂ in der obigen Formel aus Wasserstoff bestehen, keine geeigneten Polymerisationskatalysatoren sind, weil sie sehr stoßempfindlich sind, und zwar möglicherweise deshalb, weil sie dazu neigen, durch Addition an der Vinyldoppelbindung unter Bildung eines polymeren Peroxyds zu polymerisieren. Dagegen sind jedoch die erfindungsgemäß benutzten Peroxyde, worin R₁ und R₂ wie oben definierte Substituenten darstellen, stabile Verbindungen, die die für einen Polymerisationskatalysator, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, gewünschten Eigenschaften besitzen.

Die R₁-ReSIe, die, wie oben angegeben, aus einem Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkarylrest bestehen und im allgemeinen mindestens 2 und höchstens 17 Kohlenstoffatome enthalten sollen, können beispielsweise Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Tolyl-, durch Propyl- und Dibutylgruppen substituierte Phenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste sein. Wie ebenfalls bereits gesagt, kann R₂ aus Wasserstoff oder aus einem niederen Alkylrest bestehen. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die niederen Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, d. h. insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und dergleichen Reste sind. Es können daher beispielsweise und unter anderem die folgenden Diacylperoxyde erfindungsgemäß benutzt werden:

Bis-(2-pentenoyl)-peroxyd; Bis-(2-nonenoyl)-peroxyd; Bis-(4-äthyl-2-octenoyl)-peroxyd; Bis-(3-methyl-2-pentenoyl)-peroxyd; Bis-(3-methyl-4-phenyl-2-butenoyl)-peroxyd; Bis-(4-cyclohexyl-2-butenoyl)-peroxyd; Bis-(2-tetradecenoyl)-peroxyd; Bis-(2-eicosenoyl)-peroxyd; Bis-(4,4-dimethyl-2-heptenoyl)-peroxyd; Bis-(4-äthyl-6-methyl-2-octenoyl)-peroxyd.

Ein Verfahren für die Herstellung der erfindungso gemäß zu verwendenden Peroxyde besteht in der Umsetzung eines Acylhalogenids der Formel

Ri O

.s R, — C = C — C — X

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom ist, mit einem anorganischen Peroxyd, beispielsweise einem Alkali- oder Erdalkaliperoxyd, wie Natrium-, Calcium- oder Bariumperoxyd, bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, beispielsweise —40 bis +5⁰C, vorzugsweise zwischen etwa —5 und etwa +5⁰C. Dabei kann die Temperatur des Reaktionsgemisches bis zu etwa 25⁰C beispielsweise ansteigen, während Temperaturen oberhalb 50° C vorsichtshalber besser zu vermeiden sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine Lösung des betreffenden Halogenids in Toluol allmählich, beispielsweise tropfenweise, und bei einer Temperatur in dem oben angegebenen Bereich zu einer wäßrigen Lösung, respektive Aufschlämmung des benutzten Alkali- oder Erdalkaliperoxyds zugegeben. Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis sie vollständig ist, was gewöhnlich nach einem Zeitraum von nicht mehr als 4 Stunden, gerechnet vom Vermischen der Reaktionsteilnehmer, der Fall ist. Das entstandene Peroxyd kann dann auf irgendeine geeignete Weise, d. h. insbesondere nach einem der üblichen für diesen Zweck benutzten Konzentrationsverfahren, isoliert werden. Obwohl dies nicht wesentlich ist, ist es im allgemeinen erwünscht, einen Überschuß des anorganischen Peroxyds in die Reaktion einzusetzen.

Neben Wasser können auch andere Reaktionsmedien, wie beispielsweise wasserlösliche Alkohole, wie etwa Äthanol, Methanol und Mischungen von Wasser mit diesen Alkoholen, benutzt werden, um das anorganische Peroxyd zu dispergieren. Jedoch werden die besten Ergebnisse im allgemeinen mit Wasser allein erhalten. Die Menge des benutzten Wassers kann dabei weitgehend schwanken. Gewöhnlich geben 20 bis 100 Teile Wasser pro 1 Teil Metalloxyd

beispielsweise zufriedenstellende Ergebnisse. Überdies kann jedes der bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel als Lösungsmittel für das Acylhalogenid benutzt werden, wie beispielsweise Benzol oder Heptan.

Die dem benutzten Acylhalogenid zugrunde liegenden ungesättigten Säuren können ihrerseits durch Umsetzen von Keten mit dem geeigneten Aldehyd unter anschließender Hydrolyse synthetisiert werden. Beispielsweise kann 4-Äthyl-2-octensäure durch Um-

setzen von Keten mit 2-Äthylhexanal und anschließender Hydrolyse des entstandenen /3-Lactons zur ß-\mgesättigten Säure hergestellt werden. Die erhaltene Säure wird dann mit Thionylchlorid zum Säurechlorid

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umgesetzt, welches schließlich mit alkalischem Wasser- merisation von einfach olefinisch ungesättigten, polystoffperoxyd behandelt wird, um das gewünschte merisierbaren Verbindungen mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Diacylperoxyd zu erhalten. atomen oder Mischungen derselben. Polymerisierbare

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu ver- Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verwendenden Diacylperoxyde wird an dieser Stelle kein 5 fahren polymerisiert werden können, sind unter Schutz begehrt. anderem Äthylen, Propylen, Buten, Decen, Styrol,

Die bei der Polymerisaticnsreaktion benutzten Acrylsäure, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinyl-Temperaturen unterliegen weitgehenden Verände- idenchlorid, Butadien, Isopren, rungen und hängen von solchen Faktoren ab, wie dem

eingesetzten Monomeren, der Dauer des Erhitzens, io B e ι s ρ ι e 1 1

dem benutzten Druck, der Art des gewünschten Pro- Wie bereits gesagt, können die erfindungsgemäß

dukts und der Verfahrensart, beispielsweise je nach- benutzten neuen Diacylperoxyde durch Umsetzen des dem, ob kontinuierlich oder chargenweise gearbeitet entsprechenden Acylhalogenids mit einem anorwird. Im allgemeinen können die hier. offenbarten ganischen Peroxyd bei einer verhältnismäßig tiefen neuen Diacylperoxyde über einen breiten Temperatur- 15 Temperatur hergestellt werden. So werden etwa zu bereich, nämlich etwa 50 bis etwa 25O⁰C, benutzt einer Mischung von 8 ml 5%iger Natronlauge, werden, während für die Polymerisation speziell des 8,0 ml Wasser und 0,55 ml 30%igem Wasserstoff-Äthylens Temperaturen im Bereich von etwa 90 bis peroxyd, die zuvor auf 5⁰C abgekühlt worden ist, etwa 250⁰C im allgemeinen sehr gute Ergebnisse langsam 1,75 g 2-Nonenoylchlorid, gelöst in 3,0 ml liefern. Für kontinuierliche Polymerisationsverfahren 20 Toluol, zugegeben. Die Reaktion wird bei 5°C 3 Stunmit kurzen Kontaktzeiten werden im allgemeinen den ablaufen gelassen. Dann werden 25 ml Toluol zuTemperaturen im Bereich von 180 bis 25O⁰C, ver- gesetzt und die abgetrennte Toluolschicht einmal mit wendet, falls andere olefinisch ungesättigte Verbin- Natronlauge und dreimal mit Wasser gewaschen. Die düngen als Äthylen eingesetzt werden. Bei Kontakt- Lösung wird über Calciumsulfat bei O⁰C 15 Stunden zeiten von mehr als zwei Stunden werden niedrigere 25 lang getrocknet. Aus dem Infrarotspektrum war zu Temperaturen, beispielsweise 5O⁰C, im allgemeinen ersehen, daß im wesentlichen Bis-(2-nonenoyl)-perverwendet. oxyd vorlag. [Carbonylabsorption bei 1762 und

Falls bei der Polymerisation unter Druck gearbeitet 1785 cm"¹ und (innere ungesättigte) Banden bei wird, kann auch dieser weitgehend variiert werden und 1639 cm"¹]. Die Verbindung macht Jod aus angekann der im einzelnen benutzte Druck der im all- 30 säuertem wasserfreiem Natriumiodid frei und entgemeinen bei solchen Verfahren benutzte sein. Dabei wickelt bei Erwärmen auf 100°C Gas. Die Halbwertshängt der Druck im weiten Umfang von den Eigen- zeit einer l°/_oigen Lösung in Toluol beträgt bei 56⁰C schäften des _ gewünschten Polymeren ab und liegt 405 000 Sekunden und 231 000 Sekunden bei 6I⁰C. speziell für Äthylen im allgemeinen im Bereich von Das Peroxyd ist bei Temperaturen von 0⁰C und etwa 100 bis etwa 3000 Atm und vorzugsweise im Be- 35 darunter flüssig und im übrigen mit Kohlenwasserreich von etwa 500 bis etwa 2500 Atm. Dagegen ver- Stofflösungsmitteln mischbar. Das Peroxyd wurde dem läuft die Polymerisation von anderen olefinisch un- oben beschriebenen Schlagempfindlichkeitstest untergesättigten polymerisierbaren Verbindungen als Äthy- worfen, wobei gefunden wurde, daß 461,3 kg cm über len, beispielsweise von Styrol, Methylmethacrylat, eine Fläche von 0,454 cm² einwirken gelassen, un-Acrylnitril oder Vinylchlorid sehr gut bei Atmosphären- 4° wirksam waren.

druck, während Drücke im Bereich von 1 bis etwa Um die Polymerisationseigenschaften des Peroxyds

200 Atm in diesem Falle besonders zufriedenstellend zu zeigen, wurde 1 ml einer 5 mg Bis-(2-nonenoyl)-sind. Die für die Durchführung der Erfindung benutzte peroxyd in Toluol enthaltenden Lösung in einen Hoch-Katalysatorkonzentration ist die im allgemeinen bei druckautoklav gebracht, der Autoklav geschlossen, über freie Radikale verlaufenden Polymerisations- 45 mit sauerstofffreiem Äthylen ausgespült und mit verfahren benutzte Konzentration. Sie liegt also, wenn Äthylen auf einen Enddruck bei 100° C von 1400 Atmo-Äthylen polymerisiert wird, im allgemeinen im Bereich Sphären gebracht. Nach 2 Stunden wurde das nicht von etwa 5 bis 500 Gewichtsteilen pro 1 000 000 Ge- umgesetzte Äthylen abgeblasen und nach dem Abwichtsteile Äthylen. Bei niedrigen Äthylendrücken, kühlen 5,55 g weißes Polyäthylenpulver aus dem Autobeispielsweise unter 500 Atm, oder wenn andere 50 klav entfernt, olefinisch ungesättigte Monomere polymerisiert wer- Beisoiel 2

den, beträgt die Katalysatorkonzentration im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent, be- Nach dem Verfahren vom Beispiel 1 wurde Biszogen auf das Monomere. Es ist weiterhin möglich, (4-äthyl-2-octenoyl)-peroxyd durch Umsetzen von Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, Propan, 55 ^-ÄthyW-octenoylchlorid, gelöst in Toluol, mit Nachlorierte Kohlenwasserstoffe oder Mercaptane bei triumperoxyd in wäßriger Lösung bei 0⁰C herdem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden. gestellt. Die entstandene Lösung der Peroxyds in Auch können Katalysatoraktivatoren, wie beispiels- Toluol wurde mit Eiswasser neutral gewaschen und weise Sulfite, aromatische Amine, Schwefeldioxyd, durch Abdunsten des Toluole im Vakuum konzen-Dimethylanilin benutzt werden. 60 triert. Die Zersetzungsgeschwindigkeit dieses Per-Die Katalysatoren können für die Polymerisation oxyds wurde in Petroläther bei einer Konzentration jeder olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Ver- von 1 g/100 ml bestimmt, indem Proben in einem bindung, die mindestens eine CH₂ = C C -Gruppe und konstanten Temperaturbad erwärmt und das verinsbesondere einer solchen Verbindung, die eine bliebene Peroxyd mit Kaliumiodid titriert wurde. Die CH₂ = CH-Gruppe enthält, verwendet werden, wobei 65 gefundenen Halbwertszeiten für verschiedene Tempeauch Mischungen der betreffenden Monomeren für raturen sind in der folgenden Tabelle I angegeben, die Polymerisation eingesetzt werden können. Diese Ferner wurde das reine Bis-(4-äthyl-2-octenoyl)-per-Katalysatoren sind besonders geeignet für die Poly- oxyd auf seine Stoßempfindlichkeit untersucht, wobei

gefunden wurde, daß es bei dem oben beschriebenen Fallgewichtstest gegenüber einem mit der (in dem betreffenden Gerät) maximal erreichbaren Fallhöhe bewirkten Schlag unempfindlich war. Die dabei über eine Fläche von 4,54 cm^a wirksame Energie betrug 461,3 kgcrr.

Tabelle I

Temperatur	Halbwertszeit (γ)
M O OO OO O OO ο ο 0 ΠΟΟ	13 600 Sekunden 716 Sekunden 257 Sekunden

Um die überlegene Polymerisationswirksamkeit der erfindungsgemäß benutzten neuen Peroxyde gegenüber bekannten Peroxydkatalysatoren bei höheren Temperaturen zu zeigen, wurde ein mit einem Magnetrührer ausgerüsteter Autoklav aus rostfreiem Stahl von 100 ml ao

Inhalt mit dem in Benzol gelösten Peroxydkatalysator beschickt. Der Autoklav wurde mit Äthylen ausgespült und dann mit Äthylen auf den gewünschten Druck gebracht, worauf auf die gewählte Temperatur erwärmt wurde. Der Reaktionsdruck wurde durch weitere Zugabe von Äthylen während eines Zeitraumes von zwei Stunden aufrechterhalten, nach welcher Zeit der Autoklav abkühlen gelassen und das nicht umgesetzte Äthylen abgeblasen wurde. Das Polymere konnte dem Autoklav in Form einer trockenen, schwammartigen Masse entnommen werden. In der folgenden Tabelle II sind die mit verschiedenen Diacylperoxyd katalysatoren gemäß der Erfindung [einschließlich von Bis-(4-äthyl-2-octenoyl)-peroxyd] durchgeführten Versuche zusammengestellt, wobei auch ein mit einem Hochtemperaturpolymerisationskatalysator der bekannten Art ausgeführter Versuch mit aufgenommen wurde und die Versuchsbedingungen, die im einzelnen benutzt wurden, ebenfalls der Tabelle zu entnehmen sind.

Tabelle II
Pro 1 g des Katalysators gebildete Gramm Polymeres

Tempera tur 0C	Lauroyl- peroxyd	Bis-(4-äthyl- 2-octenoyl)-peroxyd	Bis-(4,4-dimethyl- 2-heptenoyl)- peroxyd	Bis-(2-nonenoyl)- peroxyd	Bis-(2-pentenoyl)- peroxyd	Bis-(4-äthyl- 6-methyl- 2-octenoyl)-peroxyd
90 100 140 160 180	500 1300 250 200	1300 2600 2900 3500	1950 2300	530 820	4500	2400 1800 1150 2000

Versuchsbedingungen: 1 mg Peroxyd, 100-ml-Autoklav, 2 Stunden bei einem Äthylendruck von 1400 Atm.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die neuen Diacylperoxyde äußerst wirksame Katalysatoren bei Temperaturen sind, die oberhalb derjenigen liegen, die mit den bekannten Katalysatoren, wie z. B. Lauroylperoxyd, die wirksamsten sind. Es zeigt sich dies noch ausgesprochener bei einem kontinuierlich durchgeführten Polymerisationsverfahren. So ist in einem kontinuierlich arbeitenden Rührreaktor bei einem Druck von 1400 Atm und einer Kontaktzeit von ungefähr 2 bis 5 Minuten die minimale Arbeitstemperatur für Lauroylperoxyd etwa 170° C und die maximale Arbeitstemperatur etwa 210°C. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Diacylperoxyde, z. B. Bis-(4-äthyl-2-octenoyl)-peroxyd, bei Temperaturen bis zu etwa 25O⁰C wirksam. Andererseits ist Bis-(4-äthyl-2-octenoyl)-peroxyd bei Verwendung für chargenweise durchgeführte Polymerisationsreaktionen, wo Kontaktzeiten von 2 Stunden benutzt werden, in dem Temperaturbereich von etwa 140 bis 200° C am wirksamsten, während Lauroylperoxyd unter diesen Bedingungen im Bereich von 90 bis etwa 150⁰C am wirksamsten ist.

Beispiel 3

Es wurde für diesen Versuch ein kleiner Autoklav aus rostfreiem Stahl benutzt, der mit einem Magnetrührer und Einlaß- und Auslaßventilen versehen war, so daß der Druck konstant gehalten werden konnte, während das Produkt kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß in einen unter niedrigerem Druck stehenden Sammelbehälter abgeführt wurde. Das freie Volumen des Autoklavs betrug 85 ml. Der Katalysator wurde kontinuierlich in die Zuführungsleitung für Äthylen gepumpt, die gekühlt wurde, so daß keinerlei Reaktion eintrat, bis die Mischung die gerührte Reaktionszone des Autoklavs erreicht hatte. Der Druck im Autoklav wurde auf 980 Atm gehalten und die Temperatur auf 214° C erhöht. Nachdem Temperaturgleichgewicht eingetreten war, wurde eine l%ig^e Lösung von Bis-(4-äthyl-2-octenoyl)-peroxyd in Heptan, und zwar 90 ml/Std. in die Reaktionszone eingepumpt, während die Kontaktzeit ungefähr 3 Minuten betrug. Wie aus dem Ansteigen der Reaktionstemperatur in dem Autoklav auf 235°C ersichtlich, setzte die Reaktion fast augenblicklich ein. Nachdem das in Hochdruckäthylen gelöste Polymere den Autoklav passiert hatte, gelangte es in eine auf 150° C gehaltene Trennvorrichtung, wo der Druck auf 210 Atm reduziert und das

überschüssige Äthylen abgeblasen wurde. Die Versuchsdauer betrug 30 Minuten, nach welcher Zeit die Katalysatorzufuhr gestoppt, der Autoklav entspannt und die Trennvorrichtung auf Raumtemperatur gebracht wurde. Die Ausbeute an Polymeren betrug 53,8 g, was einer Umwandlung von etwa 11 % des insgesamt zugepumpten Äthylens entspricht.· Das erhaltene Polymere hatte einen Schmelzindex von 11,1 und eine Dichte von 0,915. Dieses Polymere lieferte, unter Druck verpreßt, ein zähes, flexibles Polyäthylenmuster.

Beispiel 4

Der Versuch vom Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Temperatur während 23 Minuten auf 215°C

gehalten wurde. Es wurden 21,1 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,917 und einem Schmelzindex von etwa 20 erhalten.

B ei s ρ i el 5

Wie bereits ausgeführt, sind die bekannten Peroxydkatalysatoren, insbesondere bei kontinuierlich durchgeführten Polymerisationsverfahren, nicht annähernd so wirksam, wie die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren, wenn erhöhte Temperaturen benutzt werden. Um dies besonders zu zeigen, wurde der Versuch vom Beispiel 3 wiederholt, ausgenommen, daß dabei eine l%ig^e Lösung von Lauroylperoxyd in Benzol in die Reaktionszone gepumpt wurde. Obgleich die zugeführte Katalysatormenge nahezu doppelt so groß war wie die benutzte Menge des Bis-(4-äthyl-2-octenoyl)-peroxyds, betrug die Ausbeute an dem Polymeren nur 1,7 g nach einer Versuchsdauer von 35 Minuten.

Beispiel 6

Bis-(4,4-dimethyl-2-heptenoyl)-peroxyd wurde nach dem Verfahren vom Beispiel 1 synthetisiert, indem 4,4-Dimethyl-2-heptenoylchlorid mit Natriumperoxyd umgesetzt wurde. Die Ausbeute an dem Peroxyd betrug 82°/o> bezogen auf das Ausgangsmaterial. Die Halbwertszeit, mit einer l%ig^en Lösung des Peroxyds in Petroläther gemessen, betrug bei 75 ⁰C und 17900 Sekunden, bei 90⁰C 2910 Sekunden und bei 103⁰C 591 Sekunden. Mit einer kleinen Probe dieses Peroxyds nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum ausgeführte Stcßempfindlichkeitsprüfungen zeigten, daß das Peroxyd bei der maximalen Fallhöhe des obenerwähnten Prüfgeräts stoßunempfindlich war.

Unter Verwendung von 1 mg des Katalysators bei 1400 Atm betrugen die Ausbeuten an Polymeren 1,95, 2,30 und 3,3 g bei Temperaturen von 160, 180 bzw. 200⁰C.

Beispiel 7

40

Unter Benutzung des Verfahrens vom Beispiel 1 wurde Bis-(2-pentenoyl)-peroxyd durch Umsetzen von 2-Pentenoylchlorid mit Natrium peroxyd hergestellt. Die Ausbeute betrug 75%·

Mit diesem Peroxyd wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, chargenweise durchgeführte Polymerisationsversuche ausgeführt. Mit 1 mg des Katalysators wurde bei 180° C und bei einem Druck von 1400 Atm eine Ausbeute von 4,5 g Polyäthylen erhalten, während die Ausbeute bei 200° C 6,2 g betrug.

Beispiel 8

Wie bereits angedeutet, sind die erfindungsgemäß benutzten Peroxydkatalysatoren äußerst vielseitig, insofern, als sie für die Polymerisation von beliebigen polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden können, und zwar insbesondere für Monomere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Um dies zu zeigen, wurden 20,0 g Styrol zusammen mit 0,10 g Bis-(4,4-dimethyl-2-heptenoyl)-peroxyd in ein Einschmelzrohr gebracht. Das Rohr wurde mit Stickstoff ausgespült, dann abgeschmolzen und 6 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Das erhaltene Polymere wurde in Toluol gelöst und mit Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen wurden 19,2 g festes Polystyrol mit einer Eigenviskosität von 0,31 in Toluol erhalten.

Beispiel 9

20,0 g gereinigtes monomeres Methylmethycrylat wurden zusammen mit 0,02 g Bis-(4-äthyl-2-octenoyl)-peroxyd in ein Einschmelzrohr gebracht, das Rohr mit Stickstoff ausgespült, abgeschmolzen und 2 Stunden auf 110°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Rohr geöffnet, das gebildete Polymere in Essigester gelöst und mit Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen wurden 17,6 g Polymeres erhalten, das eine Eigenviskosität von 1,2 in Essigesterlösung aufwies.

Beispiel 10

Zu 16 ml 5%iger wäßriger Natronlauge und 1,1 ml 30°/₀igem Wasserstoffperoxyd, die auf 5⁰C gekühlt waren, wurden langsam 3,49 g 4,4-Dimethyl-2-heptenoylchlorid in 5 ml Heptan zugesetzt. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden. Die abgetrennte Heptanschicht wurde mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen und über Calciumsulfat getrocknet. Aus einer 2-ml-Probe wurde das Heptan im Vakuum abdestilliert. Der flüssige Rückstand zeigte einen Brechungsindex n²D = 1,4578. Nach dem Infrarotspektrum zu urteilen, lag hauptsächlich Bis-(4,4-dimethyl-2-hexenoyi)-peroxyd vor, wie aus den Carbonylbanden bei 1762 und 1788 cm"¹ und der Bande bei 1639 cm"¹ für die innere ungesättigte Bindung hervorging. Das Peroxyd macht aus wasserfreier Natriumjodidlösung Jod frei und entwickelt bei Erwärmen auf 90 bis 100⁰C Gas. Das Peroxyd ist bei 0⁰C flüssig, kristallisiert aber bei etwas tieferer Temperatur und ist im übrigen mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln mischbar.

Das wie angegeben hergestellte Diacylperoxyd ist ein äußerst wirksamer Polymerisationskatalysator. Um dies zu zeigen, wurden 1 ml einer 1,0 mg Bis-(4,4-dimethyl-2-heptenoyl)-peroxyd in Petroläther enthaltenden Lösung in einen Hochdruckautoklav gebracht. Der Autoklav wurde geschlossen, mit sauerstofffreiem Äthylen durchgespült und Äthylen bis zu einem Druck von 1400 Atm bei 180° C aufgedrückt. Die Versuchsdauer betrug 2 Stunden, nach welcher Zeit der Autoklav abgekühlt und entspannt wurde. Es waren 5,35 g weißes Polyäthylenpulver gebildet worden.

Beispiel 11

Wie im Beispiel 10 beschrieben, wurde Bis-(4-äthyl-2-octenoyl)-peroxyd aus dem entsprechenden Säurechlorid unter Verwendung von alkalischem Wasserstoffperoxyd hergestellt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels zeigte das Infrarotspektrum, das das Material hauptsächlich aus Bis-(4-äthyl-2-octenoyl)-peroxyd bestand, wie aus den Carbonylbanden bei 1790 und 1770 cm"¹ und einer für eine ungesättigte Bindung charakteristischen Bande bei 1640 cm""¹ hervorging. Das Peroxyd macht Jod aus angesäuertem wasserfreiem Natriumiodid frei und entwickelt bei Erwärmen auf 90 bis 110⁰C Gas. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum verbleibende flüssige Rückstand bestand zu 78% aus Peroxyd, blieb bei 0⁰C flüssig und war im übrigen gegenüber mechanischem Stoß unempfindlich.

1 ml einer Lösung von Bis-(4-äthyl-2-octenoyl)-peroxyd in Heptan, die 1,0 mg des Peroxyds enthielt, wurde in einen Hochdruckautoklav gebracht. Der Autoklav wurde geschlossen, mit sauerstofffreiem Äthylen ausgespült und mit Äthylen bei 200⁰C auf einen Druck von 1400 Atm gebracht. Die Versuchs-

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dauer betrug 2 Stunden, nach welcher Zeit der Autoklav abgekühlt und entspannt wurde. Es wurden 5,0 g Polyäthylen in Form eines weißen Pulvers erhalten. Es sind daher mit den neuen Diacylperoxyden olefinisch ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen, wie z. B. Äthylen, insbesondere bei hohen Temperaturen polymerisierbar. Da diese Katalysatoren unempfindlich gegenüber Stoß sind, können sie ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen in technischen Anlagen oder Einrichtungen gehandhabt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten, mindestens eine CH₂ = C ζ -Gruppe enthaltenden Verbindungen bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise erhöhtem Druck in Gegenwart eines ungesättigten Diacylperoxydkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

   die Polymerisation bei etwa 50 bis etwa 25O⁰C, vorzugsweise bei etwa 90 bis etwa 250⁰C, und unter einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 3000 Atm, vorzugsweise bei etwa 500 bis etwa 3000 Atm, mit einem Diacylperoxyd der Formel

   Ri O

   R₉-C = C-C-O-

   worin R₁ einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkarylrest mit etwa 2 bis 17 Kohlenstoffatomen und R_a ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, durchführt.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1 131 407.

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