DE1122704B

DE1122704B - Process for the production of polyethylene

Info

Publication number: DE1122704B
Application number: DER19409A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Kolling; Dr Friedrich Rappen; Ewald Stiebling
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1956-08-07
Filing date: 1956-08-07
Publication date: 1962-01-25
Also published as: BE559859A; GB869137A; FR1179802A

Description

Die Polymerisation von Äthylen wird nach einem neuen Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt, die aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Titanverbindungen, vorzugsweise Titanchloriden, bestehen (vgl. »Angewandte Chemie«, 67,1955, S. 541 bis 547). Die Polymerisation erfolgt bei Drücken unter etwa 100 atü und bei Temperaturen unter etwa 100° C. Bei dieser Synthese wird im allgemeinen eine Hilfsflüssigkeit benutzt, in der das gebildete Polyäthylen aufgeschlämmt ist. Meist werden dazu Kohlenwasserstofffraktionen im Siedebereich des Benzins oder Dieselöles verwendet.The polymerization of ethylene is carried out according to a new process with catalysts that from a mixture of organometallic compounds, in particular aluminum alkyl compounds, with metal compounds of IV. to VI. Subgroup of the periodic system, especially with titanium compounds, preferably titanium chlorides (see "Angewandte Chemie", 67, 1955, pp. 541 to 547). The polymerization takes place at pressures below about 100 atmospheres and at temperatures below about 100 ° C. In this synthesis, an auxiliary liquid is generally used in which the polyethylene formed is slurried. Mostly hydrocarbon fractions in the boiling range of gasoline or Diesel oil used.

Das zur Polymerisation verwendete äthylenhaltige Gas muß weitestgehend von einer Reihe von Verunreinigungen, wie z. B. von Feuchtigkeit, Acetylen, Kohlenoxyd und schwefelhaltigen Verbindungen, gereinigt sein. Dagegen führt eine extreme Entfernung von Sauerstoff nicht zu den besten Ergebnissen. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß ein bestimmter Sauerstoffgehalt des zur Polymerisation eingesetzten Äthylens oder aber die Zugabe bestimmter Sauerstoffmengen, z. B. in Form von trockener und von anderen Verunreinigungen befreiter Luft, in den Polymerisationsreaktor die Ausbeute an Polyäthylen, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, erhöht.The ethylene-containing gas used for the polymerization must be largely free of a number of impurities, such as B. from moisture, acetylene, carbon oxide and sulfur-containing compounds, cleaned be. On the other hand, extreme removal of oxygen does not produce the best results. It Rather, it has been shown that a certain oxygen content of the ethylene used for the polymerization or the addition of certain amounts of oxygen, e.g. B. in the form of drier and of others Contaminants from the freed air, the yield of polyethylene in the polymerization reactor on the catalyst used, increased.

Es ist bekannt, den Polymerisationsgrad, d. h. die Höhe des mittleren Molekulargewichtes des hergestellten Polyäthylens, dadurch zu steuern, daß man das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung, z. B. der Aluminiumalkylverbindung, zu der Titanverbindung, z. B. dem Titantetrachlorid, verändert, wobei eine Verschiebung zur Seite der metallorganischen Verbindung das Molekulargewicht erhöht.It is known that the degree of polymerization, i.e. H. the level of the average molecular weight of the produced Polyethylene, by controlling the molar ratio of the organometallic compound, z. The aluminum alkyl compound, to the titanium compound, e.g. B. the titanium tetrachloride, changed, shifting to the organometallic compound side increases the molecular weight.

Jedoch ist die Herstellung von niedrigmolekularem Polyäthylen, d. h. von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht unter etwa 750 000, insbesondere bei kontinuierlich über eine längere Zeit durchgeführten Polymerisationen erheblich dadurch gestört, daß sich im Polymerisationsgefäß Folien ausbilden. Diese Folienbildung wird im allgemeinen nicht beobachtet, wenn man Polyäthylen mit Molekulargewichten oberhalb etwa 750 000 herstellt. Bei der Herstellung von Polyäthylen mit Molekulargewichten unterhalb 750 000 treten jedoch die durch Folienbildung bedingten Schwierigkeiten auf, und zwar um so mehr, je niedriger das Molekulargewicht des Polyäthylens sein soll. Diese Ausbildung von Folien an der Wand des Polymerisationsbehälters führt zu beachtlichen Störungen des Reaktionsverlaufes, da sich die Folien Verfahren zur Herstellung
von PolyäthylenHowever, the production of low molecular weight polyethylene, ie of polyethylene with a molecular weight below about 750,000, in particular in the case of polymerizations carried out continuously over a long period of time, is considerably disturbed by the fact that foils form in the polymerization vessel. This film formation is generally not observed when making polyethylene with molecular weights above about 750,000. In the production of polyethylene with molecular weights below 750,000, however, the difficulties caused by film formation occur, and the more so, the lower the molecular weight of the polyethylene is to be. This formation of foils on the wall of the polymerization vessel leads to considerable disruptions in the course of the reaction, since the foils are manufacturing processes
of polyethylene

Anmelder:Applicant:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId. )-HoltenRuhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId.) -Holten

Dr. Helmut Kolling, Duisburg-Hamborn,
Dr. Friedrich Rappen und Ewald Stiebling,Dr. Helmut Kolling, Duisburg-Hamborn,
Dr. Friedrich Rappen and Ewald Stiebling,

Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade,
sind als Erfinder genannt wordenOberhausen (Rhld.) - Sterkrade,
have been named as inventors

zum Teil von der Wand ablösen, am Rührer aufwickeln, dabei Polyäthylen einschließen und versintern lassen oder aber die Austrittsleitungen des Polymerisationsgefäßes verstopfen. Dadurch ist es in vielen Fällen nicht möglich, die Polymerisation im kontinuierlichen Betrieb länger als einige Tage durchzuführen. Partly detach from the wall, wind up on the stirrer, enclose polyethylene and sinter it leave or block the outlet lines of the polymerization vessel. This makes it in In many cases it is not possible to carry out the polymerization in continuous operation for more than a few days.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Drücken unterhalb von etwa 100 atü und Temperaturen bis etwa 100° C unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, mit Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen, wobei das Molverhältnis von metallorganischen Verbindungen zu Schwermetallverbindungen zur Einstellung des Molekulargewichtes variiert und unter Zugabe geringer Sauerstoffmengen in die Polymerisation gearbeitet wird, unter Ausschaltung jeglicher Folienbildung im Polymerisationsgefäß durchgeführt werden kann, wenn man zur Herstellung von Polyäthylen mit Molekulargewichten unter etwa 750 000 ein Molverhältnis von metallorganischen Verbindungen zu Schwermetallverbindungen von mindestens 1,5 :1 einstellt, die Katalysatorkomponenten vor dem Einsatz in das Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 1 bis 5 Stunden oder bei Temperaturen von 30 bis 70° C für eine Zeitdauer von 30 Minuten bis 1 Stunde miteinander durchmischt und pro KiIogramm Katalysator mindestens 20 1 Sauerstoff zur Einwirkung kommen läßt, wobei man zur Erniedrigung des Molekulargewichts die pro Kilogramm Kataly-It has been found that the process for the polymerization of ethylene at pressures below about 100 atü and temperatures up to about 100 ° C using catalysts consisting of mixtures of organometallic compounds, in particular aluminum alkyl compounds, with metal compounds the IV. to VI. Subgroup of the periodic system, especially titanium compounds, for example titanium tetrachloride, where the molar ratio of organometallic compounds to heavy metal compounds to adjust the molecular weight varied and with addition lower Oxygen quantities are worked into the polymerization, with the elimination of any film formation can be carried out in the polymerization vessel when using for the production of polyethylene Molecular weights below about 750,000 to a molar ratio of organometallic compounds Set heavy metal compounds of at least 1.5: 1, the catalyst components before use into the reaction vessel at room temperature for a period of 1 to 5 hours or at temperatures from 30 to 70 ° C for a period of 30 minutes to 1 hour mixed together and per kilogram Catalyst at least 20 l of oxygen is allowed to act, whereby one can decrease the molecular weight per kilogram of catalyst

109 787/443109 787/443

sator zur Einwirkung kommende Sauerstoffmenge erhöht.The amount of oxygen that comes into effect is increased.

Da die absolute Höhe des erreichten Molekulargewichts nicht nur von der zur Einwirkung kommenden Sauerstoffmenge, sondern auch noch von der Art und Zusammensetzung der verwendeten Katalysatormischung abhängt, ist durch einige orientierende Versuche jeweils bei gegebener Katalysatorzusammensetzung festzustellen, welche Sauerstoffmenge anzuwenden ist, um ein Polyäthylen des gewünschten Molekulargewichts zu erhalten. Man kann auf diese Weise das Molekulargewicht des Polyäthylens von etwa 750 000 bis herunter zu etwa 50 000 variieren. Die Einstellung ist außerordentlich exakt und hält das Molekulargewicht über viele Tage und Wochen hindurch vollkommen konstant.Since the absolute level of the achieved molecular weight is not only dependent on the level of action Amount of oxygen, but also on the type and composition of the catalyst mixture used depends, is through a few preliminary experiments in each case with a given catalyst composition determine what amount of oxygen is to be used to make a polyethylene of the desired To obtain molecular weight. One can in this way the molecular weight of the polyethylene of about 750,000 down to about 50,000. The setting is extremely precise and holds that Molecular weight completely constant over many days and weeks.

Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, zur Erhöhung der Katalysatoraktivität im Äthylen einen gewissen Sauerstoffgehalt einzustellen oder aber der Polymerisationsmischung bestimmte Mengen Sauerstoff zuzuführen. Durch diese Maßnahme wird, wie beschrieben, die Aktivität des Katalysators erheblich verbessert, was zu recht niedrigen Aschegehalten führt. Durch diese Maßnahme allein wird jedoch die Folienbildung im Polymerisationsgefäß keineswegs vermieden. Die aktivierende Wirkung des Sauerstoffs zeigt sich selbstverständlich auch bei solchen Katalysatorsystemen, bei deren Verwendung die Ausbildung von Folien im Polymerisationsreaktor sehr stark ist.It has already been proposed to increase the catalyst activity in ethylene to a certain extent Set the oxygen content or the polymerization mixture certain amounts of oxygen to feed. As described, this measure increases the activity of the catalyst considerably improves, which leads to quite low ash levels. By this measure alone, however, the Foil formation in the polymerization vessel by no means avoided. The activating effect of oxygen is of course also found in such catalyst systems, when they are used, the formation of films in the polymerization reactor is very pronounced.

In einigen Beispielen der belgischen Patentschriften 533 362 und 543 082 finden sich zwar Angaben über die Durchmischung der Katalysatorkomponenten vor dem Einsatz in das Reaktionsgefäß, wobei hier teilweise Zahlen vorliegen, die sich mit den entsprechenden Zahlen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise decken. In anderen Beispielen dieser Patentschriften sind andererseits Daten angegeben, die völlig außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen. Von einer Beziehung zwischen der Zeit und Temperatur, bei denen die Katalysatorkomponenten durchmischt werden, und der Folienbildung im Reaktor wird in den erwähnten Patentschriften nicht gesprochen. Gerade hier setzt die Erfindung ein, die außerdem noch einen Weg weist, um bei gegebener Zusammensetzung der Katalysatormischung das Molekulargewicht zu steuern.In some examples of Belgian patents 533 362 and 543 082 there is information about the mixing of the catalyst components before use in the reaction vessel, in some cases here Numbers are present which correspond to the corresponding numbers of the procedure according to the invention cover. In other examples of these patents, on the other hand, data are given which are completely outside are within the scope of the invention. From a relationship between time and temperature, at which the catalyst components are mixed, and the film formation in the reactor is in the mentioned patents not spoken. This is where the invention comes in, which also has a The way to control the molecular weight for a given composition of the catalyst mixture.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt nur dann zum Ziel, wenn alle angegebenen Faktoren eingehalten werden, d. h. also, wenn man das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zur Schwermetallverbindung auf mindestens 1,5 :1 einstellt, wenn man die Katalysatorkomponenten vor ihrer Verwendung im Polymerisationsreaktor in den oben angegebenen Zeiten und bei den oben angegebenen Temperaturen miteinander durchmischt und wenn man dann noch die pro Kilogramm Katalysator zur Einwirkung kommende Sauerstoffmenge in der angegebenen Weise einstellt. Erst durch Zusammenwirken dieser verschiedenen Arbeitsbedingungen kann man Polyäthylen mit Molekulargewichten unter etwa 750 000 herstellen ohne jede Folienbildung im Polymerisationsgefäß.The method according to the invention only leads to the goal if all specified factors are observed be, d. H. So if you consider the molar ratio of the organometallic compound to the heavy metal compound adjusted to at least 1.5: 1 if the catalyst components are used before they are used in the polymerization reactor at the times and temperatures indicated above mixed together and if you then add the amount of catalyst that comes into play per kilogram of catalyst Adjusts the amount of oxygen in the manner indicated. Only through the interaction of these different Working conditions can produce polyethylene with molecular weights below about 750,000 without any film formation in the polymerization vessel.

Obwohl die erfindungsgemäße Arbeitsweise auch bei diskontinuierlich durchgeführten Polymerisationen von großer Bedeutung ist, so zeigt sich doch ihr Hauptvorzug erst bei kontinuierlich durchgeführten Polymerisationen, weil es möglich ist, mit gleichbleibend guten Ausbeuten ohne die geringste Folienbildung über sehr lange Betriebszeiten, beispielsweise über mehrere Monate hindurch, die Polymerisation ohne jede Störung durchzuführen.Although the procedure according to the invention also applies to polymerizations carried out batchwise is of great importance, its main advantage only becomes apparent when it is carried out continuously Polymerizations because it is possible with consistently good yields without the slightest film formation over very long operating times, for example over several months, the polymerization to perform without any interference.

example

Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation dient ein emailliertes und durch Wassermantel temperiertes Rührgefäß von etwa 1 m³ Inhalt, das Rührer, Gasein- und -austrittsleitung, Thermometerstutzen, Kontakteinleitungsstutzen und eine Austrittsleitung besitzt, ^{An enamelled stirred vessel with a capacity of about 1 m 3} , which is tempered by a water jacket and has a stirrer, gas inlet and outlet line, thermometer socket, contact inlet socket and an outlet line, is used for continuous ethylene polymerization.

ίο durch die ein Teil der Reaktionsmischung laufend abgezogen werden kann. Das Reaktionsgefäß wird mit 1 m³ einer Hilfsflüssigkeit gefüllt. Die Hilfsflüssigkeit besteht aus einer C₈- bis C₁₀-Fraktion aus der Kohlenoxydhydrierung, die durch eine Hydrierung über einen Nickelkatalysator bei 250° C, anschließende Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure und intensive Trocknung gereinigt worden war.ίο through which part of the reaction mixture can be continuously withdrawn. The reaction vessel is filled with 1 m ^{3 of} an auxiliary liquid. The auxiliary liquid consists of a C ₈ to C ₁₀ fraction from the carbon dioxide hydrogenation, which was purified by hydrogenation over a nickel catalyst at 250 ° C., subsequent treatment with concentrated sulfuric acid and intensive drying.

Für die Polymerisation wurde ein Gas mit einem Äthylengehalt von 97°/» verwendet. Die Summe allerA gas with an ethylene content of 97% was used for the polymerization. The sum of all

ao störenden Verunreinigungen, wie Acetylen, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Schwefelverbindungen und Wasser, betrug zusammen etwa 8 ppm. Der Sauerstoffgehalt des Gases lag bei etwa 5 ppm.
Der verwendete Katalysator wurde hergestellt ausOther interfering impurities, such as acetylene, carbon oxide, carbon dioxide, sulfur compounds and water, totaled about 8 ppm. The oxygen content of the gas was around 5 ppm.
The catalyst used was made from

«5 1,0 Mol Titantetrachlorid und 1,5 Mol Diäthylaluminiummonochlorid, wobei diese mit der gleichen Hilfsflüssigkeit verdünnten Komponenten in einem Rührgefäß unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei 20° C 3 Stunden lang durchmischt wurden. Die Zugabe des so hergestellten Katalysators in das Polymerisationsgefäß erfolgte in Abständen von etwa 15 Minuten und in einer Menge von etwa 25 g/h.«5 1.0 mol of titanium tetrachloride and 1.5 mol of diethylaluminum monochloride, these components diluted with the same auxiliary liquid in a stirred vessel mixed with careful exclusion of air and moisture at 20 ° C for 3 hours became. The catalyst prepared in this way was added to the polymerization vessel at intervals of about 15 minutes and in an amount of about 25 g / h.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur zwischen 70 und 80° C durchgeführt. Die aufgenommene Äthylenmenge betrug im Mittel über die gesamte Reaktionszeit etwa 10 m^s/h. Laufend wurde aus dem Reaktionsgefäß Reaktionsprodukt abgezogen und in einer Siebschleuder in Polyäthylen einerseits und Hilfsflüssigkeit andererseits zerlegt und von Lösungsmittel- und Katalysatorresten befreit. Nach dem Trocknen erhielt man ein weißes Pulver mit Aschegehalten unter 0,06 Gewichtsprozent.The polymerization was carried out at a temperature between 70 and 80 ° C. The amount of ethylene absorbed was on average about 10 m ^s / h over the entire reaction time. The reaction product was continuously withdrawn from the reaction vessel and broken down into polyethylene on the one hand and auxiliary liquid on the other in a centrifugal sieve and freed from solvent and catalyst residues. After drying, a white powder with an ash content of less than 0.06 percent by weight was obtained.

Der Syntheseversuch wurde 5 Monate ohne Unterbrechung durchgeführt, wobei keinerlei Schwierigkeiten durch Ausbildung von Folien im Polymerisationsgefäß beobachtet werden konnten. Während dieser Versuchszeit wurde das Molekulargewicht des Polyäthylens durch Veränderung der zugegebenen Sauerstoffmenge variiert. In das Reaktionsgemisch des Polymerisationsgefäßes wurden zu diesem Zweck bestimmte Mengen von Luft, die von Feuchtigkeit und anderen störenden Verunreinigungen befreit worden war, eingeleitet. Die nachfolgende Tabelle zeigt, wie das Molekulargewicht durch die pro Kilogramm Katalysator zugegebene Sauerstoffmenge verändert werden kann.The synthesis experiment was carried out for 5 months without interruption, with no difficulties whatsoever could be observed by the formation of films in the polymerization vessel. While This experimental period was the molecular weight of the polyethylene by changing the added Amount of oxygen varies. For this purpose, certain substances were added to the reaction mixture of the polymerization vessel Amounts of air that has been stripped of moisture and other nuisance contaminants was initiated. The table below shows how the molecular weight by the per kilogram of catalyst added amount of oxygen can be changed.

Liter O₂ Liters of O ₂ Viskosimetrisch ermitteltesViscometrically determined 60 pro Kilogramm Katalysator60 per kilogram of catalyst MolekulargewichtMolecular weight 3535 450 000450,000 4545 300 000300,000 - 55- 55 200 000200,000 ⁶⁵ 65 ⁶⁵ 65 120 000120,000 7575 8000080000 8585 5000050000

Jeder dieser Versuchsabschnitte wurde mindestens Wochen lang durchgeführt. Es zeigte sich dabei, daß innerhalb dieser Versuchsperiode das Molekulargewicht sehr exakt auf der gleichen Höhe gehalten werden konnte.Each of these test sections was carried out for at least weeks. It turned out that within this experimental period the molecular weight was kept very exactly at the same level could be.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of polyethylene with a molecular weight below 750,000 while avoiding film formation by polymerizing ethylene with the addition of oxygen at pressures below about 100 atmospheres and temperatures up to about 100 ° C with the help of catalysts made from mixtures of organometallic compounds and metal compounds of IV . to VI. Subgroup of the periodic system, preferably from a mixture of aluminum alkyl compounds and titanium compounds, the molar ratio of the catalyst components to adjust the molecular weight varies and the catalyst has been subjected to aging before use, characterized in that the polymerization is carried out with a catalyst, in where the molar ratio of organometallic compound to heavy metal compound is at least 1.5: 1, the catalyst components prior to their use in the reaction vessel at room temperature for a period of 1 to 5 hours or at temperatures of 30 to 70 ° C for a period of 30 to 60 minutes were mixed together and the polymerization mixture during the polymerization gradually a small amount of oxygen, but at least 20 liters per kilogram of catalyst, and to lower the molecular weight, the oxygen used per kilogram of catalyst tight is increased.

Considered publications:
Opened documents of Belgian patents Nos. 533 362, 543 082.

109 787/443 1.62109 787/443 1.62