DE2057160C

DE2057160C - Verfahren zur Herstellung von 1,4cis-Polyisopren

Info

Publication number: DE2057160C
Application number: DE19702057160
Authority: DE
Inventors: Kan; Imaizumi Fumitake; Yokohama; Sato Hisaya Kawasaki; Nagaoka Tsao; Hirayanagi Shigetoshi; Yokohama; Shibata Toru; Kawatani Shigeo; Kawasaki; Mori (Japan). C08f 1-97
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1973-01-18

Description

Bei der Herstellung von 1,4-cis-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines aus Titantetrachlorid und einem Aluminiumtrialkyl bestehenden Katalysators vom Ziegler-Typ wird die Polymerisationsreaktion bekanntlich durch die im allgemeinen in handelsüblichem Isopren enthaltenen Verunreinigungen, wie Cyclopentadien, weitgehend inhibiert, wodurch die Ausbeute erniedrigt wird. Bei technischen Polymerisationsverfahren, bei denen ein Ziegler-Katalysator eingesetzt wird, muß somit entweder der Verunreini'^'niisgchalt des monomeren Isoprens beträchtlich erniedrigt oder e^ muß ein löherer Katalysatoranteil eingesetzt werden. In beiden Fällen müssen jedoch wirtschaftliche Nachteile in (Cauf genommen werden.

Es ist beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 543 292 bekannt, daß die Bildung von 1,4-cis-Polyisopren aus Isopren in Gegenwart eines aus Titantetrachlorid und einem Aluminiumtrialkyl bestehenden Ziegler-Katalysators durchführbar ist. Die Aktivität dieses Katalysators wird jedoch durch das im eingesetzten Isopren enthaltene Cyclopentadien stark erniedrigt. Die nachstehend beschriebenen Versuche zeigen, daß Cyclopentadiengehalte von weniger

jo als 0,01%, d.h. von einigen Tausendstel Prozent, die Aktivität des herkömmlichen Ziegler-Katalysators z. B. bis auf die Hälfte oder ein Viertel des Ausgangswerts erniedrigen. Das nach verschiedenen Verfahren hergestellte handelsübliche Isopren enthält anderer-

'5 seits im allgemeinen eine bedeutende Menge Cyclopentadien als Verunreinigung. Bei der Herstellung von JA-cis-Polyisopren war es daher zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität notwendig, den Cydopentadiengehalt des Isoprens vor dessen Einsatz im Polymerisationsverfahren bis auf einen Wert von höchstens einigen Zehntausendstel Prozent zu erniedrigen. Für die Erzielung eines derartigen Reinheitsgrads des Isoprens waren jedoch eine exakte Fraktionierung unter Verwendung einer Destillations-

kolonne mit einer hohen Anzahl an theoretischen Böden oder besondere chemische Behandlungsstufen notwendig. Solche Verfahren /ur Behandlung des Isopren-Ausgangsmalerials sind jedoch natürlich mit Kosten verbunden und beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit eines im großtechnischen Maßstab durchzuführenden Verfahrens.

Die britische Patentschrift 870 010 erläutert ein Verfahren, gemäß welchem bei der in Gegenwart eines aus einem Titantetrahalogenid und einer Organoaluminiumverbindung als Katalysator durchgerührten Isoprenpolymerisation ein nicht polymerisierbarer Äther als Aktivator bzw. Modifikationsmittel für den Katalysator verwendet wird. Als nicht polymerisierbare Äther werden Dihalogenäther, wie Bis-(chlormeth >l)-äther oder Bis-(/i-chIoräthyl)-äther, vorgeschlagen. Wie jedoch nachstehend gezeigt wird, sind solche Dihalogenäther bereits bei der Anwesenheit niedriger Cyclopentadienmengen unwirksam. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem 1.4-cis-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines verbesserten Katalysators vom Ziegler-Typ zur Verfügung zu stellen, das durch die vorgenannten Verunreinigungen des Isoprens, insbesondere Cyclopentadien. nur in einem geringen Maße nachteilig beeinflußt wird und das einen hohen Anteil an 1,4-cis-Polymerisat liefert.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Titantetrahalogenid A, einer Organoaluminiumverbindung B der allgemeinen Formel

AlR¹R²R³

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten und R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, und einem Halogenäther C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Kompo-

nente C einen Monohalogenäther C der allgemeinen Formella und/oder Ib

RO-C—R'

H H

I I

RO-C—C—R'

I I

H X

Als Komponente B werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise AJuminiumtrialkyle der allgemeinen Formel II

(Ia)

(Ib)

Al(R⁴J₃

(ID

in der R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, verwendet.

Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte ternäre Katahsatorsystem erleidet bis zu einem Cyclopentadienpchalt des Isoprens von etwa 0,01% keine deutliche Aktivitätseinbulle, Es kann daher beträchtliche Cyclopentadienmengen enthaltendes Isopren im Verfahren der Erfindung mit guter Wirkung als Mononu'ies eingesetzt werden, sofern sein Cyclopentadiengehalt durch eine herkömmliche, einfache Behandlung, wie eine fraktionierte Destillation, auf einen Wert unterhalb 0.01% erniedrigt wurde. Die Aktivität des erlindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems nimmt nur um einige Prozent ab, wenn an Stelle von reinem Isopren, dessen Cyclopentadiengehalt nahezu den Wert Null aufweist, ein 0,004% Cyclopentadien enthaltendes, unreines Isopren verwendet wird. Im Gegensatz dazu wurde bei Verwendung der in der vorgenannten britischen Patentschrift 870010 erwähnten Dihalogenäther bereits, bei einem Cyclopentadiengehalt des Isoprens von 0,004% kaum Aktivität des Katalysators im Hinblick auf die Polymerisation beobachtet, und bei einem Cyclopentadiengehalt von 0.006% wurde überhaupt kein Polymerisat mehr erhalten (s. Vergleichsbeispiele 12 bis 17). Bei Verwendung von halogenfreien Äthern als Komponente C wurde sogar dann nur eine extrem niedrige Polyisoprenausbeute erzielt, wenn ein im wesentlichen cyclopentadienfreies Isopren als Monomeres eingesetzt wurde. Wie ferner aus nachstehenden Vergleichsversuchen hervorgeht, wird die Aktivität von Katalysatoren, bei denen einer der häufig als Modifikationsmittel der Organoaluminium-Komponente von Ziegler-Katalysatoren verwendeten Alkohole, wie Äthanol oder Octanol, mitverwendet wurde, bereits bei einem Cyclopentadiengehalt des Isoprens von 0,003% auf ein Viertel bis ein Drittel des Anfangswertes erniedrigt. Das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem ist somit den bekannten Katalysatoren deutlich überlegen. Man erkennt somit, daß mit Hilfe des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems auf Grund der in diesem enthaltenen Monohalogenäther C in wirtschaftlicher Hinsicht völlig befriedigende Ergebnisse erzielt werden können, da als Ausgangsmaterial billiges, unreines Isopren bei der Polymerisation eingesetzt werden kann.

Spezielle Beispiele für die als Komponente A des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems geeignete Titantetrahalogenide sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid. Von diesen Halogeniden wird Titantetrachlorid bevorzugt verwendet.

in der die Reste R⁴ Alkylreste bedeuten, verwendet. Spezielle Beispiele für als Reste R⁴ geeignete Alkylreste sind die Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylgruppe. Spezielle Beispiele für AIuminiunUrialkyle der allgemeinen Formel II sind AIuminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl und Aluminiumtrioctyl.

Die im Sinne der Erfindung wesentlichste Komponente C sind die a-Halogenäther der allgemeinen Formel I a und die /ϊ-Halogenäther der allgemeinen Formel Ib. Der Rest R in den allgemeinen Formeln Ia bzw. Ib weist im allgemeinen 1 bis 10 C-Atome und

vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome auf. Der Rest R' ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Als Reste R' geeignete Alkylreste weisen im allgemeinen bis 4 C-Atome auf.
Spezielle Beispiele für als Komponente C geeignete

Halogenäther sind die folgenden Verbindungen, wobei die Moni-chloräther besonders bevorzugt sind:

Monochlormethylmethyläther,

Monobromdimethyläther,

Monojoddimcthyläther,

Chlormethyläthyläther,

Brommethyläthyläther,

Jodmethyläthyläther,

Chlormethylpropyläther,

Chlormethylisobutyläther,

Chlormethylisoamyläther,

Chlormethylhexyläther,

Chlormethyloctyläther,

/i-Chloräthylphenyläther,

/i-Bromäthylphenyläther,

fi-Jodäthylphenyläther,

/f-Chloräthylvinyläther,

Jodmethylpropyläther,

Chlormethylisopropyläther

Chlormethylbutyläther.

und

Es ist überraschend, daß die als Komponente C dienenden Monohalogenäther der allgemeinen Formel I a bzw. I b beim gemeinsamen Einsatz mit einem Titantetrahalogenid A und einer Organoaluminiumverbindung B eine hohe katalytische Aktivität für die Isoprenpolymerisation besitzen und ferner die Eigenschaft aufweisen, daß die Katalysatoraktivität durch das als Verunreinigung vorhandene Cyclopentadien nicht nachteilig beeinflußt wird. Wie vorstehend

erläutert ist. kann ein solcher Effekt mit Äthern eines anderen Typs, wie keine Halogenatome aufweisenden Äthern oder Dihalogenäthern, nicht erzielt werden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems kann man die vorgenannten drei Komponenten (A, B und C) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, zweckmäßig einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan oder Cyclohexan, vermischen. Obwohl die Reihenfolge der Zugabe beim Vermischen der drei Katalysatorkomponenten nicht vorgeschrieben ist, wird , die Komponente A im allgemeinen einem Gemisch aus den Komponenten B und C zugesetzt.

Das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente B kann im Fall des erfindungsgemäß eingesetzten Kalalysatorsystems 0,01:1 bis 1:1 betragen und beträgt vorzugsweise 0,05: ί bis 0,85:1. Wenn die Komponente C pro Mol <Jer Komponente B in einem Anteil von weniger als 0,01 Mol zugegen ist, liefert das Verfahren der Erfindung nicht die gewünschten Ergebnisse. Bei einem höheren Anteil der Komponente C als 1 Mol pro Mol der Komponente B wird die Katalysatoraktivität erniedrigt. Das Molverhältnis der Komponente B zur Komponente A kann beim erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystem 0,5:1 bis 2:1 betragen und beträgt vorzugsweise 0,9:1 bis 1,5:1. Bei Anwendung von außerhalb des vorgenannten Bereichs liegenden Molverhäitnissen der Komponente B zur Komponente A wird die Katalysatoraktivität erniedrigt.

Die Polymerisation gemäß dem V-rfahren der Erfindung wird entweder ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchgeführt, wobei inan entweder die Katalysatorkomponenten in Gegenwart des Monomeren miteinander vermischt oder das Monomer einem Gemisch der Katalysatorkomponenten zusetzt.

Als organische Lösungsmittel können im Verfahren der Erfindung mit Vorteil Lösungsmittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Pentan, Hexan oder Heptan, acyclischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Cyclohixan, oder aromati: chen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, eingesetzt werden.

Die im Verfahren der Erfindung bei der Polymerisation angewendete Temperatur ist nicht besonders kritisch. Im allgemeinen wird jedoch bei Temperaturen von -40 bis 80' C gearbeitet.

Nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes Polyisopren ist ein hochmolekulares 1,4-cis-Polymerisat. dessen Grenzviskosität [>/](dl/g; in Toluol bei 30 C) im allgemeinen 3 bis 7 beträgt und das zu etwa 98% eine 1,4-cis-Struktur aufweist.

Die Erfindung betrifft auch das im vorgenannten Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 5

Es soll die Auswirkung des Cyclopentadiengehalts des eingesetzten Isoprens auf die Polyisoprenausbeute aufgezeigt werden.

In einen mit einem Rührer aus Polytetrafluoräthylen ausgerüsteten Kolben, in dem eine Stickstoffatmosphäre erzeugt wurde, werden 12 ml einer Lösung von Aluminiumtriäthyl in Toluol (Konzentration = 0,5 Mol/l) gegeben. Diese Lösung wird bei 0°C unter Rühren mit 3,6 ml einer Lösung von Monochlordimethyläther (Konzentration = 0,5 Mol/l) versetzt, und das erhaltene Gemisch wird während 10 Minuten bei 10⁰C zur Umsetzung gebracht. Anschließend wird die Reaktionslösung auf — 40⁰C abgekühlt, danach mit 10 ml einer Lösung von Titantetrachlorid in Toluol (Konzentration = 0,5 Mol/l) versetzt, und schließlich wird das Gesamtgemisch zur Herstellung des Katalysators 1 Stunde bei 10° C gerührt. Es wird dabei ständig in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet. Anschließend werden 160 ml von Wasser und Sauerstoff befreites Hexan, 40 ml (27,2 g) Isopren und eine bestimmte Menge einer Lösung von Cyclopentadien in Hexan (Konzentration = 0,548 g/l) in einen druckfesten 300-ml-Glasreaktor, in welchem eine Stickstoffatmosphäre erzeugt wurde, eingegeben, und anschließend werden 2 ml der auf dk vorstehend beschriebene Weise hergestellten Katalysatorlösung (Molverhältnis Isopren/Titan = 1000:1) zugesetzt. Der Reaktor wird dann verschlossen, und die Polymerisation wird während 5 Stunden unter Schütteln bei einer konstanten Temperatur von 20 C durchgeführt.

Nach einer bestimmten Zeit wird die Umsetzung durch Zugabe von Isopropanol, das 2,6-Di-tert.-butylp-kresöl als Oxydationsinhibitor enthält, abgebrochen, und das gesamte Gemisch wird anschließend unter Rühren in eine hohe Methanolmenge eingegossen, urji das gebildete Polymerisat in den festen Zustand überzuführen. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und etwa 15 Stunden bei 45^CC und bei vermindertem Druck getrocknet. Aus Tabelle I sind die Ergebnisse ersichtlich.

Tabelle I

Beispiel	Cyclopentadien	6	Ausbeute % der Theorie	bis 9
1	0	95
2	0,002	95
3	0,004	93
4	0,006	86
5	0,008	78
	Beispiele

Es soll der Einfluß des Molverhältnisses des Monochlordimethyläthers zum Aluminiumtriäthyl auf die Katalysatoraktivität und die Grenzvi&kosiüit des Polymerisats bei Anwendung des gleichen Molverhältnisses Aluminiumtriäthyl/Titantetrachlond (Komponente B/Komponente A = 1,2:1) wie bei Beispiel 1 aufgezeigt werden.

In einen 5-1-Polymerisationsreaktor, in welchem eine Stickstoffatmosphäre erzeugt wurde, werden 2400 ml von Wasser und Sauerstoff befreites n-Hexan und 408 g (6 Mol) Isopren eingespeist, und das Gemisch wird mit 30,6 ml einer Lösung des Katalysators versetzt, in welcher das Molverhältnis des Monochlordimethyläthers zum Aluminiumtriäthyl gemäß Beispiel 1 auf bestimmte Werte eingestellt wurde (das Molverhältnis Isopren/Titan beträgt 1000:1). Anschließend wird das Gemisch während 5 Stunden bei 10⁰C zur Umsetzung gebracht, und das erhaltene Produkt wird in den festen Zustand übergeführt und getrocknet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

	Tabelle II	Ausbeute % der Theorie	bei 30⁰C (Grenzviskosität).	[-/]*) (dl/g)
Beispiel	Monochlordiraethyl- äther/AI(C2H₅)₃ Molverhällnis	98		5,2
6	0,3:1	94	5,7
7	0,5:1	91	5,4
8	0,7:1	72	5,5
9	0,8:1
*) In Toluol

Γ,

ie

ncrdc
1).
cn
•nc
nd
er-

Beispiele 10 bis 15

Bei diesen Beispielen werden an Stelle des Monochlordimethyläthers vom Beispiel 1 verschiedene andere Halogenäther und an Stelle des Aluminiumtriäthyls Aluminiumtriisobutyl verwendet. Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist. Die bei der Polymerisation erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

	Halogenäther	AI(R⁴J₃	Temperatur	Ausbculc	(dl gl
Beispiel			bei der Polymerisation	% der Theorie	4.7
	Chlormethyläthyläther	AlAt₃*)		100	5.3
10	/i-Chloräthylphenyläther	AlAt₃	20	77	—
11	/3-Chloräthylvinyläther	AlAt₃	20	70	3,8
12	Monochiordimethyläther	AlO-Bu)₃**)	20	92	4,0
13	Chlormethyläthyläther	Al(I-Bu)₃	50	85	3,7
14	/J-Chloräthylphenyläther	AUi-Bu)₃	50	88
15		50

*) At = Äthyl.
**) i-Bu = Isobutyl.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Es wird die Widerstandsfähigkeit von nicht erfindungsgemäß als Katalysatorsysteme einsetzbaren Vergleichssystemen gegenüber Cyclopentadien veranschaulicht. Bei den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 wird dasselbe Verfahren wie bei Beispiel 1 angewendet, an Stelle von Monochlordimethyläther werden jedoch Aceton, Acetoin, Äthanol bzw. n-Octanol eingesetzt. Beim Vergleichsbeispiel 1 wird auf die Komponente C verzichtet, und es wird ein Molverhältnis Al/Ti von 1 :1 angewendet, um die höchste Katalysatoraktivität zu gewährleisten. Die anderen Bedingungen sind beim Vergleichsbeispiel 1 gleich wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

als Komponente C des Katalysators sogar dann nur eine sehr niedrige Ausbeute erzielt werden kann, wenn das eingesetzte Isopren kein Cyclopentadien enthält. Der Monochlordimethyläther vom Beispiel 1 wird hier durch Dimethyläther und Anisol ersetzt, und es wird ein cyclopentadienfreies Isopren eingesetzt. Die Katalysatorherstellung, die Polymerisation und die Nachbehandlung werden gemäß Beispiel 1 durchgefiihrt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V ^x

■" Vergleichsbeispicl

	Katalysatorsystem	Cyclopentadien. %	7	73	0.003	0.004	Ausbeute	41
Vcr-			82	D der Theorie	41
gleichs-		0	75	—	28
beispiei	TiCVAlAt₃		87	—	—
	TiCl₄/AlAt₃/Aceton	95	._	—
1	TiCVAlÄt₃/Acetoin		21
2	TiCVAlÄta/Äthanol	32
3	TiCl₄/AlÄt₃/Octanol
4
5

40

45

10

11

Molverhältnis
Äther/Triäthylaluminium

Dimethyläther

Anisol

0,1:
0,3:
0,7:
0,1:
0.3:
0,7:

Ausbeute
% der
Theorie

26

13

24
17

Vergleichsbeispiele 6 bis 11

Aus diesen Beispielen geht hervor, daß bei Verwendung eines kein Halogenatom aufweisenden Äthers

Tabelle

Vergleichsbeispiele 12 bis 17

Der gemäß Beispiel 1 verwendete Monochlordimethyläther wird hier durch Bis-(chlormethyl)-äther oder Bis-(/i-chloräthyl)-äther ersetzt. Es wird der Einfluß des Cyclopentadiengehalts des Isoprens auf die Polymerausbeute aufgezeigt Sofern nichts anderes angegeben ist, werden bei der Katalysatorherstellung und der Polymerisation die im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen angewendet Die Ergebnisse sind aus Tabelle VI ersichtlich.
VI

■Vergleichs beispiel	Halogenäther	Molverhältnis Halogenäther/Al	Cyclopentadien %	Ausbeute % der Theorie
12 13 14 15 16 17	Bis-(chlormethyl)-äther Bis-(chlormethyl)-äther Bis-(chlormethyl)-äther Bis-(/?-ch1orälhyl}-äther Bis-i/J-chloräthylVäther Bis-(J?-chloräthyl)-äther	0,1:1 0,1:1 0.2:1 0,1 :1 0.1:1 0,2:1	0.004 0,006 0,004 0,003 0,004 0,004	16 0 0 7 0 0

209 663'438

10

Beispiele 16 bis 21

Zur Veranschaulichung des Einflusses des Cyclopentadicngchaltsdes Isoprens auf die Pohmerausbcute werden verschiedene Monochlorälher als Komponente C des Katalysators eingesei/t.

Als Komponente A wird Tiuintetrachlorid.als Komponente B Aluminiumtriäthyl eingesetzt. Als Komponente C werden die verschiedenen, in Tabelle VII angeführten Monochloräther verwendet. Die Polymerisation wird in einer ähnlichen Weise wie bei Beispiel I bzw. 4 durchgeführt, es werden jedoch ein Molverhältnis (B)Z(A) von 1:15, ein Molverhältnis (C)/(ß) von 0,2 : 1 und ein Molverhäitnis des Isoprens/ (A) von 1000: 1 angewendet, und die Polymerisation wird während 5 Stunden bei 10⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VII ersichtlich.

Tabelle VII

	Monochlorälher	Polvmerisaiausbcute	0.006% Cyclo
		"(i der Theorie	pentadien
Beispiel	Monochlormethyl-	kein Cyclo	85
	mcthyläther	pentadien
16	Monochlormethyl-	KX)	85
	äthyläthcr
17	Monochlormethyl-	100	86
	n-butylüthcr
18	Monochlormeilul-	100	87
	l-mcthylprop\l-
19	äther	100
	Monochlormetln 1-		88
	2-methylprop\l-
20	äther	100
	Monochlormethyl-		88
	2-äthylhexyläther
21	100

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Titantetrahalogenid A, einer Organoaluminiumverbindung B der allgemeinen Formel

AlR¹R²R³

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten und R³ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellt, und einem Halogenäther C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente C einen Monohalogenäther C der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib

I
RO-C-R' (la)

H H

RO-C —C-R' (Ib)

H X

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das ein Molverhältnis der Komponente B zur Komponente A von 0,5: 1 bis 2:1, vorzugsweise von 0,9: 1 bis 1,5 :1, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das ein Molverhältnis der Komponente C zur Komponente B von 0,01 : 1 bis 1:1, vorzugsweise von 0,05:1 bis 0,85: 1, aufweist.