DE1420279C - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen - Google Patents

Description

1 162 900 bekannt, Mischkatalysatoren für die Niederdruckpolymerisation von Äthylen aus Titantrichlorid und metallorganischen Verbindungen des Aluminiums Titantetrachlorid zuzufügen. Der Zusatz von Titantetrachlorid bewirkt zwar eine Erniedrigung des Molekulargewichts der Polymerisate. Die MoIekulargewichtsverteilung bleibt jedoch unerwünscht breit. Deshalb weisen die mit Hilfe derartiger Mischkatalysatoren erhaltenen Produkte geringe Fließfähigkeiten und damit schlechte anwendungstechnische Eigenschaften auf.

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern und Alkylaluminiumsesquichloriden bei 20 bis 150⁰C, wobei man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Umsetzung der Alkylaluminiumsesquichloride und der Halogenorthotitansäureestcr im Atomverhältnis Al:Ti von 2:1 bis 2,5:1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atom verhältnis von AI:Ti, bezogen auf d.en vorher eingesetzten Halogenorthotitansäureester, von 0,108:1 zugesetzt worden ist, nach Patent 1 271 400, vorteilhaft weiterbilden kann, indem man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Behandeln der bei der Einwirkung der Alkylaluminiumsesquichlorid auf die — vorteilhaft mit inerten Verdünnungsmitteln verdünnten — (a) Halogenorthotitansäureester oder (b) rohen, Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogeniden mit der 1- bis 2fachen molaren Menge an Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen (gemäß Patent 1 420 271) oder (c) Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogeniden mit Orthotitansäureestern (gemäß Patent 1 302 607) entstehenden, abgetrennten und erneut in einem inerten Verdünnungsmittel suspendierten Niederschläge mit der 0,05-bis lfachen molaren Menge an metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und der 0,05- bis 0,5-fachen molaren Menge Titantetrahalogenid, bezogen auf den Titangehalt der Niederschläge, erhalten worden sind.

Als Titantetrahalogenid eignet sich vorzugsweise Titantetrachlorid, doch kann auch Titantetrabromid oder Titantetrajodid verwendet werden. Als Halogenorthotitansäureester kommen die gemäß den Patenten 1 271 400, 1 420 271 und 1 302 607 eingesetzten Verbindungen zur Anwendung. Ebenso werden die dort genannten metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und die dort genannten inerten Verdünnungsmittel eingesetzt.

Die Menge der zur Nachbehandlung der Niederschläge verwendeten Titantetrahalogenide wirkt sich auf das Durchschnittsmolekulargewicht der Polymerisate aus. Steigende Mengen erniedrigen das Durchschnittsmolekulargewicht, und umgekehrt. Die Menge der metallorganischen Verbindungen des Aluminiums soll der Menge der Titantetrahalogenide angepaßt sein und nicht weniger als 0,5 Mol je MoI der Titantetrahalogenide betragen. Zweckmäßig verwendet man etwa äquimolare Mengen oder mehr.

Die Titantetrahalogenide können der Suspension der Niederschläge vor, nach oder gleichzeitig mit den metallorganischen Verbindungen des Aluminiums zugefügt werden, wobei Temperaturen von 20 bis 150⁰C geeignet sind. Im allgemeinen ist es jedoch am vorteilhaftesten, der Suspension zuerst das Titantetrahalogenid und erst danach die metallorganische Verbindung des Aluminiums zuzufügen. Es kann zweckmäßig sein, diese Zugaben erst zu machen, wenn bereits mit dem Einleiten von Äthylen begonnen worden ist.

Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise durch Einleiten von Äthylen in eine 0,1- bis

ίο 25%ige, zweckmäßig 0,5- bis 5°/_oige, Suspension der Mischkatalysatoren in einem inerten Verdünnungsmittel. Man kann drucklos, bei geringem Unterdruck oder auch bei Überdruck arbeiten. Ein niedrigerer oder höherer Druck als Normaldruck ist in der Regel nicht erforderlich. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 20 und 150⁰C. Während der Umsetzung bewegt man den Polymerisationsansatz zweckmäßig mit Hilfe geeigneter Rührvorrichtiingen. Die Polymerisationswärme wird durch innere oder äußere Kühlung mit einem geeigneten Kühlmittel, beispielsweise Wasser oder einer anderen bei der gewünschten Polymerisationstemperatur verdampfenden Flüssigkeit, oder durch Verdampfungskühlung, d. h. durch Verdampfen des bei der Polymerisation anwesenden Verdünnungsmittels, abgeführt. Man bricht die Polymerisation ab, wenn man ein nicht mehr rührfähiges Gemisch erhalten hat. Dieses Gemisch wird in bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise werden die Katalysatorreste durch Zusatz eines Alkohols, wie Methanol oder Isopropanol, zerstört, und dann wird das erhaltene Polyäthylen durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Bei Verwendung der mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und mit Titantetrachlorid behandelten, aus Halogenorthotitansäureestern und Alkylaluminiumsesquichlorid erhaltenen Mischkatalysatoren erhält man Polyäthylene mit einem einheitlichen Aufbau, einer engen Molekulargewichtsverteilung und einem hohen Schmelzindex-Wert (bestimmt nach DIN 35735), die trotz ihres niedrigen Durchschnittsmolekulargewichtes noch hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen und demzufolge sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzen. Insbesondere eignen sich diese Polyäthylene für die Verarbeitung durch Spritzguß.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden unter trockener Stick-Stoffatmosphäre zu einer Lösung von 2,14 Gewichtsteilen Titantetrachlorid in 50 Gewichtsteilen über Natrium destillierten Isopropylcyclohexans 1,67 Gewichtsteile Isobutanol als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan gegeben und 1 Stunde bei 8O⁰C ge-

rührt. Dann werden 2,78 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan zugesetzt. Das Verhältnis Al:Ti ist 2:1. Nach 2stündigem Rühren bei 8O⁰C wird der Niederschlag unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt, in 250 Gewichtsteilen trockenem Isopropylcyclohexan aufgeschlämmt und wieder abgesaugt.

Den Niederschlag suspendiert man in 1000 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan und leitet bei 50⁰C Äthylen ein. Dann fügt man 0,475 Gewichtsteile TitantetrachJorid als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan unier Umrühren zu, wartet 5 Minuten und gibt 0,31 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan dazu,

was der 0,22fachen molaren Menge an Äthylaluminiumsesquichlorid und der O,22fachen molaren Menge an Titantetrachlorid, bezogen auf den Titangehalt des Niederschlages, entspricht, worauf eine lebhafte Polymerisation einsetzt. Durch Kühlung hält man die Temperatur auf 50°C. Nach 1 Stunde wird die Polymerisation beendet, indem der Äthylenstrom durch einen schwachen Stickstoffstrom ersetzt und der Ansatz nach Aufheizen auf 80⁰C mit 200 Gewichtsteilen Butanol versetzt wird. Nach Absaugen und Aufkochen des unter Luftausschluß abfiltrierteii Polyäthylens in Methanol und Trocknen im Vakuum bei 40⁰C erhält man 102 Gewichtsteile eines weißen Polymerisats der reduzierten Viskosität 1,3 (gemessen in O,l°/_Oigcr Lösung in p-Xylol bei 110⁰C), welches Preßplatten mit den folgenden Ligcnschaften gibt:

	5,6 cmkg/cm2	Nach 7tägigcr
	216 kg/cm2	Lagerung
	591%	bei 100'3C
Kerbschlag	223 kg/cm2
Reißfestigkeit	19%	206 kg/cm2
Reißdehnung		450%
Fließfestigkeit	16,7	251 kg/cm2
Fließdehnung		18%
Schmelzindex (nach
DlN 35735)	80°/„
(unter 5 kg Bela
stung)
Memory*)

*) »Memory« bedeutet Strangaufweitung und ist das Aufquellen eines Polymeren bei der Extrusion, errechnet in Prozentwerten aus dem Düsendurchmesser und dem Durchmesser des ext radierten Stranges.

Nach der IR-Analyse enthält das Polymerisat pro 1000 C-Atome 0,10 innere Doppelbindungen, 0,30 endständige Vinyl- und 0,07 Vinyliden-Doppelbindungen. Auf 100 CH₂-Gruppen kommen 1,4 Methylgruppen.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß werden unter trockener Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 570 Gewichtsteilen Titantetrachlorid in 10000 Gewichtsteilen Isopropylcyclohcxan 445 Gewichtsteile lsobutanol gegeben und 1 Stunde bei 50°C gerührt. Der entstehende Chlorwasserstoff wird durch einen kontinuierlichen Stickstoffstrom abgeführt. Anschließend werden 742,5 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid in 10000 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan unter ständigem Rühren langsam zugesetzt. Das Verhältnis ALTi ist 2:1. Nach 6stündigem Rühren bei 50⁰C wird der Niederschlag unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abfiltriert, in η-Hexan aufgeschlämmt und wieder abfiltriert. Der Niederschlag wird in 14000 Teilen η-Hexan suspendiert und unter Luftausschluß in einen Polymerisationskessel überführt, der 180 000 Gewichtsteile η-Hexan enthält. Diese Suspension wird bei 50⁰C eine halbe Stunde unter Äthylengas gerührt, durch Zugabe einer Lösung von 285 Gewichtsteilen TiUintetrachlorid in 7000 Gewichtsteilen η-Hexan und einer Lösung von 185,6 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 7000 Gewichtsteilen n-Hexan aktiviert, worauf lebhafte Polymerisation einsetzt. Die zugefügten Mengen sind je die 0,5fachen molaren Mengen Titantetrachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid, bezogen auf den Titangehalt des Niederschlages. Die Polymerisation wird bei 0 bis 3 atü Druck ausgeführt. Das Äthylen wird im Kreis geführt und der durch Polymerisation verbrauchte Anteil ersetzt. Die Polymerisationswärme wird durch Verdampfungskühlung abgeführt, wodurch eine Polymerisationstemperatur von 65 bis 70⁰C eingehalten wird. Nach lslündiger Polymerisationsdauer wird der Ansatz durch Eintragen in etwa 25000 Gewichtsteile Methanol zersetzt und 1 Stunde lang unter Stickstoff gerührt. Dann wird das Polymerisat abfiltriert, in Methanol angemaischt, wieder filtriert und imVakuumschrank getrocknet. Es werden 60000 Gewichtsteile weißes Polymerisat der reduzierten Viskosität 1,3 mit einem Aschegehalt von <0,01°/₀ erhalten, welches Preßplatten mit den folgenden anwendungstechnischen Eigenschaften gibt:

Reißfestigkeit 269 kg/cm²

Reißdehnung 915%

Fließfestigkeit 270 kg/cm²

Fließdehnung 20%

Erweichungspunkt 120⁰C

Memory*) 65%

Schmelzindex nach DlN 35735 8,2
(bei 5 kg Belastung)

*) vgl. Anmerkung zu Beispiel 1.

Beispiel 3

In einem Rührgefäß werden unter trockener Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 3,4 Gewichtsteilen Titantetra-n-butylester in 30 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan 1,9 Gewichtsteile Titantetrachlorid als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan gegeben und 2 Stunden bei 8O⁰C gerührt. Dann werden 4,95 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan zugesetzt. Das Verhältnis ALTi ist 2:1. Nach 2stündigem Rühren bei 8O⁰C wird der gebildete Niederschlag unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt und durch wiederholtes Suspendieren in Isopropylcyclohexan und anschließendes Absaugen gründlich ausgewaschen. Den von löslichen Anteilen befreiten Niederschlag suspendiert man in 1000 Gewichtsteilen Iso-

propylcyclohexan und leitet bei 50° C Äthylen ein. Dann fügt man 0,475 Gewichtsteile Titantetrachlorid als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan unter Umrühren zu und gibt nach etwa 5 Minuten 0,31 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid als einmolare Lösung in Isopropylcyclohexan zu, entsprechend der je 0,125fachen molaren Menge, bezogen auf den Titangehalt des Niederschlages, worauf lebhafte Polymerisation einsetzt. Durch Kühlung hält man die Temperatur auf 50°C. Nach 1¹^ Stunden wird die

Polymerisation beendet, indem der Äthylenstrom durch einen schwachen Stickstoffstrom ersetzt und der Ansatz nach Aufheizen auf 8O⁰C mit 200 Gewichtsteilen Butanol versetzt wird. Nach Absaugen und Aufkochen des unter Luftausschluß abfiltrierten PoIyäthylens in Methanol und Trocknen im Vakuum bei 40⁰C erhält man 95 Gewichtsteile eines weißen Polymerisats der reduzierten Viskosität 1,45 (gemessen in 0,l%iger Lösung in p-Xylol bei 110⁰C), welches

Preßplatten mit den folgenden Eigenschaften gibt:

Kerbschlag 7,2 cmkg/cm²

Reißfestigkeit 282 kg/cm²

Reißdehnung 835 °/o

Fließfestigkeit 251 kg/cm²

Fließdehnung 20°/₀

Schmclzindex nach DIN 35735 6,2

(bei 5 kg Belastung)
Memory*) 60%

Vergleichsversuch _t

Wird die Polymerisation in gleicher Weise, aber ohne Nachbehandlung des Mischkatalysators mit Titantetrachlorid durchgeführt, so erhält man 105 Gewichtsteile eines Polymerisates der reduzierten Viskosität 1,8, das Preßplatten mit folgenden Eigenschaften liefert:

Kerbschlag 8,1 cmkg.'cm²

Reißfestigkeit 302 kg/crn^

Reißdehnung 918%

Fließfestigkeit 242 kg/cm²

Fließdehnung 19%

Schmelzindex nach DIN 35735 2,1 (bei 5 kg Belastung)

Memory*) 65%

*) vgl. Anmerkung zu Beispiel 1.

309/627/108

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthot itansäureeslern und Alkylaluminiumscsquichloriden bei 20 bis 15O°C, wobei man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Umsetzung der Alkylaluminiumscsquichloride und der Halogenorthotitansäureester im Atomverhältnis AhTi von 2:1 bis 2,5:1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von AI:Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten Halogenorthotitansäureester, von 0,108:1 zugesetzt worden ist, nach Patent 1271400, dad u r c h g e k e η nzeiclinet, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Behandeln der bei der Einwirkung der Alkylaluminiumsesquichloridc auf die — vorteilhaft mit inerten Verdünnungsmitteln verdünnten — (a) Halogenorlhotitansäurccstcr oder (b) rohen, Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsproduktc von Titantetrahalogeniden mit der 1- bis 2fachen molaren Menge an Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen (gemäß Patent 1420 271) oder (c) Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogeniden mit Orthotitansäureestern (gemäß Patent 1 302 607) entstehenden, abgetrennten und erneut in eineifi inerten Verdünnungsmittel suspendierten Niederschläge mit der 0,05-bis 1 fachen molaren Menge an metallorganischen Verbindungen des Aluminiums und der 0,05- bis 0,5fachen molaren Menge Titantetrahalogenid, bezogen auf den Titangehalt der Niederschläge, erhalten worden sind.

   Gegenstand des Patentes 1 271400 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Halogenorthotitansäureestern und Alkylaluniiniumsesquichloriden bei 20 bis 15O⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die durch Umsetzung der Alkylaluminiumsesquichloride und der Halogenorthotitansäureester im Atomverhältnis Al:Ti von 2:1 bis 2,5:1 erhalten worden sind, wobei gegebenenfalls nach Abtrennung des bei der Umsetzung erhaltenen Niederschlags weiteres Alkylaluminiumsesquichlorid in einem Atomverhältnis von Al:Ti, bezogen auf den vorher eingesetzten Halogenorthotitansäureester, von 0,108:1 zugesetzt worden ist. Die Zusatzpatente 271 und 1302 607 betreffen Weiterbildungen dieses Verfahrens, nach denen man Katalysatoren verwendet, zu deren Herstellung man an Stelle der reinen Halogenorthotitansäueester die rohen, Halogenorthotitansäureester enthaltenden Umsetzungsprodukte von Titantetrahalogenid mit Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen bzw. mit Orthotitansäureestern verwendet hat. Bei allen diesen Verfahren kann es zweckmäßig sein, die bei der Einwirkung der Alkylaluminiumsesquichloride auf die — vorteilhaft mit den bei der Niederdruckpolymerisation üblichen inerten Verdünnungsmitteln verdünnten — Halogenorthotitansäureester entstehenden Niederschlage abzutrennen, erneut in einem inerten Verdünnungsmittel zu suspendieren und dann nach Zugabe von weiterem Alkylaluminiumsesquichlorid im obengenannten Mengenverhältnis als Mischkatalysatoren zu verwenden.

   ίο Man kann zwar das Durchschnittsmolekulargewicht der erhaltenen Polyäthylene in gewünschter Weise innerhalb eines gewissen Bereichs dadurch einstellen, daß man bei den Mischkatalysatoren das Verhältnis des Alkylaluminiumsesquichlorids zu dem Titan enthaltenden Niederschlag und bzw. oder die Polymerisationstemperatur verändert. Für viele technische Verwendungszwecke, insbesondere für die Verarbeitung durch Spritzguß, sind jedoch Polyäthylene erwünscht, die bei einem relativ niedrigen Durchschnittsmolekulargewicht hohe Schmelzindex-Werte besitzen (vgl. dazu Angewandte Chemie, 67 [1955], S. 548 und 549). Der Schmelzindex wird bestimmt nach DIN 35735. Mit Hilfe der bekannten und auch der obengenannten Mischkatalysatoren lassen sich nun PoIyäthylene mit hohen Schmelzindex-Werten und gleichzeitig guten anwendungstechnischen Eigenschaften kaum herstellen.

   Aus der französischen Patentschrift 1 148 791 ist zwar bekannt, daß man Äthylen mit Hilfe von Mischkatalyatoren aus z. B. Halogenorthotitansäureestern und aluminiumorganischen Verbindungen herstellen kann, wobei der bei der Mischung der beiden Komponenten entstehende Niederschlag abgetrennt und zusammen mit einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator benutzt wird. Die Schrift lehrt aber nicht, daß man das lästige Abtrennen des sehr sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindlichen Niederschlages vermeiden kann und trotzdem hochwertige Polymere mit enger Molgewichtsverteilung, mit geringerem Verzweigungsgrad und mit höherer Kristallinität erhält.

   Die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 534 792 betreffen ein ähnliches Katalysatorgemisch, das ohne Abtrennung des Niederschlages verwendet wird; die angeführten Katalysatoren ergeben jedoch Polymere mit breiter Molgewichtsverteilung, mit hohem Verzweigungsgrad und mit geringer Kristallinität.

   Die aus der französischen Patentschrift 1 154 219 bekannten Mischkatalysatorsysteme aus Chlororthotitansäureestern und Trialkylaluminium bzw. Alkylaluminiumhydriden arbeiten nur bei höheren Drücken und Temperaturen, und die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 549 448 legten den gleichen Schluß nahe.

   Insbesondere ließ sich den genannten französischen Patentschriften nicht entnehmen, daß man die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren benutzten Verbindungen in einem ganz bestimmten Verhältnis kombinieren muß, um zu einer überraschenden Wirkung zu kommen.

   Die aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 540 459 ersichtlichen Möglichkeiten, die Molgewichte zu beeinflussen, sind nicht regelmäßig, sondern jeweils spezifisch für ein bestimmtes Katalysatorpaar; eine auf die französischen Patentschriften übertragbare Lehre fehlt.

   Schließlich ist es aus der französischen Patentschrift