DE1115929B

DE1115929B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1115929B
Application number: DEU5844A
Authority: DE
Inventors: Donald Leroy Bailey
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-12-17
Filing date: 1958-12-17
Publication date: 1961-10-26
Also published as: GB914282A; US2970150A; FR1224081A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

U5844IVd/39c

ANMELDETAGi 17. DEZEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER

AUSLEGESCHRiET: 26. OKTOBER 1961

Die Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf verbesserte Verfahren zur Herstellung von neuen Organopolysiloxanen, nach welchen Siloxane, die mindestens 1 Wasserstoffatom am Siliciumatom aufweisen, mit organischen Verbindungen, die olefinische oder acetylenische Doppelbindungen enthalten, umgesetzt werden.

Über Additionsreaktionen von Silanen mit silanisch gebundenem Wasserstoff an organische Verbindung mit ungesättigten Funktionen oder ungesättigten Funktionen in Kombination mit anderen f unktionellen Gruppen existieren in der einschlägigen Patentliteratur und technischen Literatur sehr viele Veröffentlichungen. Es sind jedoch keine analogen Si Η-Additionen von Siloxanen an ungesättigte organische Verbindungen bekannt.

Im allgemeinen können Silane, die an Silicium gebundenen Wasserstoff und andere reaktive Gruppen, wie an Silicium gebundenes Halogen, enthalten, nicht erfolgreich mit ungesättigten organischen Verbindüngen umgesetzt werden, die funktioneile Gruppen enthalten, da das am Silicium gebundene Halogen dazu neigt, mit den funktionellen Gruppen unter Bildung unerwünschter Produkte zu reagieren. Beispielsweise unterliegen Verbindungen, wie Allylalkohol und Vinyläther, bei der Reaktion mit Chlorsilanen der Spaltung, dem Gruppen austausch oder anderen Reaktionen neben der gewünschten Reaktion mit der Si-H-Bindung. In ähnlicher Weise ist es häufig notwendig oder sogar erwünscht, Produkte herzustellen, die eine spezifische Polysiloxankonfiguration an dem organischen Rest enthalten. Werden Silanmonomere, wie Halogensilane oder Alkoxysilane, zur Addition an die organische Verbindung verwendet, so ist es notwendig, das Organosiloxan über eine Hydrolyse und eine Kondensation herzustellen, und unter diesen Bedingungen ist natürlich eine Kontrolle über die Struktur schwierig zu erzielen. Darüber hinaus sind die Hydrolysebedingungen kräftig genug, um in den meisten bekannten Fällen unerwünschte Reaktionen über die funktioneilen Gruppen zu verursachen. In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die obengenannten Nachteile neben anderen durch Verwendung von Organosiloxanen überwunden, die den Wasserstoff an Siliciumatome gebunden tragen.

Das Verfahren der Erfindung beruht zum Teil auf der Entdeckung, daß Organosiloxane, die eine oder mehrere Siliciumwasserstoffbindungen aufweisen, an ungesättigte organische Verbindungen in Gegenwart von Platin als Katalysator angelagert werden können, wobei man in guter Ausbeute Organosiioxanaddukte Verfahren zur Herstellung
von Organopolysiloxanen

Anmelder:
Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1957 (Nr. 703 246)

Donald Leroy Bailey, Snyder, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

erhält, die am Siliciumatom gebundene Kohlenwasserstoffreste oder am Siliciumatom gebundene, durch funktionelle Gruppen, wie Alkohol-, Äther-, Ester-, Carboxyl-, Aldehyd-, Acetal-, Amin-, Nitril-, Epoxyd- und andere Gruppen, substituierte Kohlenwasserstoffreste enthalten. Die Reaktion verläuft nach folgendem allgemeinen Schema:

— Si —OSiH

,C = C-

Pt

-Si —Ο —SiC-C —H

oder
b)

— Si—Ο —SiH -J C = C-

Pt

-Si-O-SiC =

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit jedem Organosiloxan, von Disiloxanen bis zu hochmoleku-

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3 4

Iaren Polysiloxanen, geradkettig oder verzweigt, durch- Reaktionen in Gegenwart von 1 bis 2 Gewichtsprozent geführt werden, die ein oder mehrere am Silicium Platin auf y-Aluminiumoxyd, das 1 bis 2 Gewichtshaftende Wasserstoffatome tragen, wobei die anderen prozent metallisches Platin enthielt, glatt verlaufen. Valenzen des Siliciumatoms mit gesättigten aliphati- Im allgemeinen sind die Bedingungen der Katalysatorschen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten 5 konzentration, der Reaktionszeit und der Reaktionsabgesättigt sind. Diese Organopolysiloxane können temperatur nicht von entscheidender Bedeutung; sie durch folgende allgemeine Strukturformel wieder- verändern sich etwas mit den speziell verwendeten gegeben werden: Ausgangsverbindungen. Wesentlich ist, daß man

während der Reaktion rührt, um eine gleichmäßige

[R₂, Si O₍₄ J ίο Dispersion der festen Katalysatorteilchen in der

I ~w~U flüssigen Reaktionsphase zu gewährleisten. In den

meisten Fällen können die Reaktionen mit guten

worin Ry Wasserstoff und irgendein gesättigter ein- Ausbeuten an den Addukten zu Ende geführt werden,

wertiger aliphatischer oder aromatischer Kohlen- wenn die Reaktionspartner auf Temperaturen von 100

wasserstoffrest bedeutet, z. B. H: S?-Verhältnis von 1 15 bis 160°C für 2 bis 10 Stunden erhitzt werden,

oder weniger, R: Si-Verhältnis von 3 : 1 bis 1:1, Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-

n = 2 oder jede größere ganze Zahl und y = 1 bis 3. stellten Verbindungen können für viele Zwecke ver-

Typische ungesättigte organische Verbindungen, die wendet werden, z. B. als Zwischenprodukte zur Ein-

bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet führung einer speziellen organischen Gruppe in

werden können, sind Äthylen, Acetylen, Propylen, 20 Organosiloxanpolymere nach üblichen Gleichgewichts-

die Butene, Amylene, Octene und ähnliche Verbin- reaktionen. Darüber hinaus finden diese Verbindungen

düngen sowie Butadien, Cyclohexen, Bicyclohepten Verwendung als Öle niedriger bis mittlerer Viskosität

und alle ähnlichen Verbindungen, die ungesättigte für die gleichen Zwecke wie übliche Organopolysiloxan-

Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten, einschließ- öle und für spezielle Anwendungszwecke je nach der

lieh olefinischer und acetylenischer Kohlenwasserstoffe, 25 speziellen funktioneilen Gruppe. Beispielsweise kann

die noch funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl-, man diese Verbindungen als Trennmittel, Bestandteile

Caiboxyl-, Ester-, Äther-, Aldehyd-, Acetal-, Amin-, in Kosmetika, Schmierstoffe, Antischaummittel oder

Nitril-, Epoxyd- und andere Gruppen enthalten. Hydraulikflüssigkeiten verwenden. Die speziellen Ver-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- wendungszwecke, beispielsweise für bessere Schmiefahrens ist es am zweckmäßigsten, zunächst das ge- 30 rung, Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und ähnwünschte Organosiloxan mit den notwendigen am lichem, hängen dagegen von der Mitwirkung von Silicium haftenden Wasserstoffatomen herzustellen polaren Gruppen ab.

und anschließend dieses Organosiloxan mit der aus- Viele der nach der Erfindung erhältlichen Verbingewählten ungesättigten organischen Verbindung zum düngen können bei der Herstellung von Organopolygewünschten Addukt umzusetzen. In vielen Fällen ist 35 siloxanelastomeren oder hitzehärtbaren Harzen veres jedoch auch möglich, nachfolgend die Größe des wendet werden. So können z. B. die Addukte mit Organosiloxanteils eines organosiloxanorganischen ungesättigten Gruppierungen (s. die Beispiele 4, 5, 13, Adduktes zu modifizieren oder zu erhöhen, ohne die 14 und 35) mit anderen Organopolysiloxanen kombifunktionellen Gruppen zu verändern, die während niert werden, wobei man Kautschuke mit überlegenen der anfänglichen Additionsreaktion eingeführt wurden, 40 Eigenschaften oder schneller hitzehärtbare Harze indem man das entstehende Organosiloxanaddukt in erhält. Diejenigen Verbindungen mit polaren organiüblicher Weise sauer oder alkalisch mit anderen sehen Gruppen (vgl. Beispiele 7, 9, 10, 11, 12, 15, 17, Organosiloxanen äquilibriert. 18, 19, 24, 25, 31, 32, 34 und 35) können in Organo-

Es ist in diesem Zusammenhang bemerkenswert, polysiloxanelastomere oder hitzehärtbare Harze eindaß die katalytische Aktivität von Platin bei der Be- 45 gearbeitet werden und verleihen diesen größere Festigschleunigung der obenerwähnten Additionsreaktionen keit, überlegene Kohäsions- und Adhäsionskräfte beim offensichtlich einzigartig dasteht, da andere katalytisch Binden gegenüber anderen Stoffen oder größere Widerwirkende Substanzen, beispielsweise Kupfer, Raney- Standsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln.
Nickel, Cyclopentadienyl-Nickel, Aluminiumchlorid Diejenigen Verbindungen, die lange Kohlenwasser- und ditert-Butylperoxyd, für den gleichen Zweck 50 stoffketten enthalten (vgl. Beispiele 1, 3, 6, 7, 8 und 16) unwirksam sind. Andererseits war die ausschließliche können Organopolysiloxanölen oder Polymeren grö-Verwendbarkeit von Platin als Katalysator bei den ßere Verträglichkeit mit anderen organischen Ölen oder beschriebenen Reaktionen von vornherein nicht zu Polymeren verleihen. Verbindungen, die organische erwarten, da früher festgestellt worden war, daß z. B. Estergruppen enthalten (s. Beispiele 9, 10 und 11), sind (CHs)₃SiOSi(CHs)₃ Platin ausgesprochen vergiftet 55 sowohl mit organischen Verbindungen als auch PoIy-(vgl. »Poisoning of Platinum Catalyst at High Tempe- meren verträglich, und sie zeigen alle üblichen charakratures«, R. H. Savage, J. Chem. Phys., 16, S. 237 teristischen Merkmale von organischen Estern. Beibis 240 [1948]). spielsweise lassen sich diese Verbindungen durch Um-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- esterung in Harze des Alkydtyps einbauen,
fahrens wird Platin vorzugsweise in Form eines Mehr- 60 Die Verbindungen mit Aldehyd- und Acetalgruppen komponenten- oder heterogenen Katalysators ver- (vgl. Beispiele 11 und 12) zeigen die üblichen organiwendet, der entweder Platin auf feinverteilter Holz- sehen Reaktionen dieser Gruppen, wodurch die Herkohle (platinisierte Holzkohle) oder Platin auf stellung neuer Organopolysiloxane geboten ist. Sie y-Aluminiumoxyd ist. Das Katalysatormetall kann können beispielsweise als Bestandteile für Mischpolyzwar in jeder Konzentration im Bereich von 0,001 65 mere mit phenolischen, Melamin- oder Harnstoffbis 5,0 Gewichtsprozent metallisches Platin, bezogen harzen verwendet werden. Verbindungen mit Epoxyauf die gesamten Reaktionsteilnehmer, verwendet gruppen (vgl. Beispiel 15) können in analoger Weise werden, es wurde jedoch festgestellt, daß die meisten zur Einführung von Organopolysiloxanen in organische

Epoxyharze oder andere organische hochpolymere Systeme verwendet werden.

Verbindungen, die funktioneile Hydroxylgruppen enthalten (s. Beispiele 18_; 19, 24, 25 und 35), können zur Einführung von Organopolysiloxanen in Alkydharze, Polyurethane und andere derartige organische Kombinationen verwendet werden, die gegenüber der Hydroxylgruppe reaktiv sind. Verbindungen mit Cyangruppen (s. Beispiel 34) können nach üblichen Verfahren in Carboxyl- oder Aminoverbindungen übergeführt und zur Einführung dieser Funktionen in andere Qrganopolysiloxansysteme verwendet werden. Schließlich können Verbindungen, die cyclische Si — (CHs)₁, — O-Gruppen enthalten (s. Beispiele 31 und 32), als reaktionsfähige Träger zur Einführung von Organopolysiloxanverbindungen in hydroxylgruppenhaltige polymere organische Systeme dienen.

Die Erfindung soll nun an Hand der speziellen Beispiele näher erläutert werden. Die Beispiele 1 bis 5 erläutern die Addition von einfachen ungesättigten Kohlenwasserstoffen an Organosiloxane, die Si — H-Gruppen enthalten.

Zu den Siloxanen gehören

Disiloxan,
Trisiloxan,

H: Si = 1
H: Si = 1

Polysiloxan, H : Si = 1

Zu den organischen Verbindungen gehören Alken
Alkin

In den Beispielen 6 bis 14 ist die Addition von Kohlenwasserstoffen, die eine Vinyldoppelbindung und eine zusätzliche funktionelle Gruppe enthalten, an Organosiloxane mit Si — Η-Gruppen beschrieben.

Zu den Siloxanen gehören
Trisiloxan, H: Si = 1: 3
Pentasiloxan, H: Si = 3 : 5

40

Funktionelle Gruppe in der organischen Verbindung:

Beispiel

Äther 6, 7, 8

Ester 9, 10

Acetal 11,12

Aldehyd 13, 14

In den Beispielen 15 bis 35 werden allylungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer zusätzlichen f unktionellen Gruppe an Organosiloxane mit Si—· H-Gruppen addiert.

Zu den Siloxanen gehören
Trisiloxan, H: Si = 1: 3
Disiloxan, H : Si = 1
Polysiloxan, H: Si = 1: 7
Tetrasiloxan, H : Si = 1 : 2

Adduktes durch Gleichgewichtsreaktion mit [(CHg)₂SiO]₄ beschrieben.

Beispiel 33 schildert die Umsetzung eines Organosiloxans, das Si — Η-Bindungen enthält, mit einem ungesättigten Silan.

Beispiel 35 schildert die Reaktion einer acetylenischen Verbindung, die eine funktionelle Hydroxylgruppe enthält, mit einem Trisiloxan.

Im Beispiel 36 ist die Addition von Hydrosiloxygruppen an Pentensäure-hexachlorbicycloheptenylester, -1,1-dihydroperfluorbutylester und -1,1,5-trihydroperfluorpentylester beschrieben, um den Perfluorrest und die Hexachlorbicycloheptenylendgruppen in Organosiloxanmischpplymere einzubauen, die sich für Hydraulikflüssigkeiten eignen.

Aus den Beispielen kann man ersehen, daß Organosiloxane, die an das Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome enthalten, mit einer großen Anzahl von ungesättigten organischen Verbindungen einschließlich Estern, Äthern, Alkoholen, Acetalen, Aldehyden und anderen Verbindungen umgesetzt wurden. Weiter kann man bemerken, daß die meisten Reaktionen unter Bildung reiner Addukte in hoher Ausbeute glatt verliefen, während andere ebenso gut, aber infolge von Nebenreaktionen mit niedrigeren Ausbeuten abliefen. Einige wenige Systeme reagieren überhaupt nicht. Besonders geeignet, den Additionsmechanismus an verschiedenen ungesättigten Verbindungen zu prüfen, war das Heptamethyltrisiloxan, da die gebildeten Addukte im allgemeinen reine destillierbare Verbindungen darstellen. Die ungesättigten Verbindungen, die am besten entweder mit

Si(CH₃)₃

oder mit

(CH₃)₃SiO/C₂H₅SiO\ Si(CHa)₃

45

55

Funktionelle Gruppe in der organischen Verbindung:

Beispiel

Äther 15, 16

Epoxy 16

Ester 17

Alkohol 18, 19, 24, 31 und 32

Nitril 34

Im Beispiel 25 ist ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts des im Beispiel 19 erhaltenen

60 reagierten, sind weiter unten zusammen mit der Ausbeute an den erhaltenen Addukten angeführt. Daneben sind die ungesättigten Verbindungen, die etwas weniger gut mit Organosiloxanen reagierten, die an Silicium gebundenen Wasserstoff enthielten, für Vergleichszwecke ebenfalls mit aufgeführt. Die ungesättigten Verbindungen, die als nichtreaktiv bezeichnet werden können, waren Acrylnitril und Allylamin. Acrylnitril konnte z. B. nicht an Heptamethyltrisiloxan bei Temperaturen bis zu 200° C mit oder ohne einen Platinkatalysator addiert werden.

Tabelle IA

Ungesättigte Verbindungen, die schnell mit Organosiloxanen reagieren, die Si — H enthalten

Ungesättigte Verbindung

CH₃(CH₂)₅CH = CH₂ ....
CH₂ = CHO(CH₂)₂OCH₃

CH₂ = CHCH(OEt)₂

(CHg)₃SiOCH₂CH = CH₂

Ausbeute Molprozent

80 67 70 87

Fortsetzung (Tabelle I A)

Ungesättigte Verbindung

CH₂ = CHCHpOCH₂CH — CH₉...

CH₃CH = CHCHO*
CH₂ = CHCH₂OH**
CH^C-CH₂OH ..

Ausbeute Molprozent

62

66
75
80
60

*) Das Organosiloxan addiert sich in 1,4-Addition an das konjugierte System | |

-C = C-C=O.

** Etwas Kondensation von Si — H erfolgt mit den — OH-Gruppen.

Tabelle I B

Ungesättigte Verbindungen, die weniger schnell mit Organosiloxanen mit Si — H reagieren

Ein 300 ml fassendes nichtrostendes Stahlgefäß für einen Schüttelautoklav wurde mit 45 g (0,4 Mol) Octen-1 und 89 g (0,4 Mol) Heptamethyltrisiloxan beschickt. Der Gefäßinhalt wurde während des 7stündigen Erhitzens auf 175° C geschüttelt. Hiernach wird das Gefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt und 131,5g eines wasserhellen Reaktionsproduktes erhalten. Bei der Destillation des Produktes fielen 126 g niedrigsiedendes Destillat, 1,5 g teeriger Rückstand und 4,0 g des gewünschten Adduktes an.

Siedepunkt: 88 bis 90°C/0,3 mm Hg.
Brechungsindex: nf? = 1,4128.

Beispiel 2

Herstellung von

{[(CH₃)₂SiO]₁₅(C_sH₁₇)₂SiO}_a;

durch Addition von Octen-1 an Polysiloxan

([(CHa)₈SiO]₁₅(H₅₁SiO))*

Ungesättigte Verbindung

CH₂ = CHCOOCH₃ ....
CH₂ = CHCH₂OOCCH₃
CH₂ = CHCHO*

Ausbeute Molprozent

27
53
34

* Das Siloxan addiert sich unter 1,4-Addition an das konjugierte System -C = C — C = O.

I. Einfache ungesättigte Kohlenwasserstoffe
Beispiel 1

Herstellung von bis-(Trimethylsiloxy)-octyl-

methylsilan durch Addition von

Heptamethyltrisiloxan an Octen-1

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 44,8 g (0,4MoI) Octen-1, 111g (0,5 Mol) Heptamethyltrisiloxan und 1,5 g( 1,0 Gewichtsprozent) eines 1 %ig^en Platin-auf-y-Aluminiumoxyd-Katalysators gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 125 bis 17O⁰C 1 Stunde lang erhitzt, darauf auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Produkte zur Entfernung des Katalysators zentrifugiert. Bei der fraktionierten Destillation der Produkte wurden 33 g Vorlauf, 2,5 g Rückstand und 113 g des gewünschten Produktes erhalten, das folgende physikalische und analytische Daten zeigte:

Siedepunkt: 84 bis 88°C/O,3 mm Hg.
Brechungsindex: n²§ = 1,4128.

Gefunden ... C53,3°/₀, Si24,7%, H 10,9%;
berechnet ... C 53,8%, Si 25,1%, H 11,3%.

In ähnlicher Weise wurde Heptamethyltrisiloxan an Octen-1 in Gegenwart von Platin-auf-Holzkohle als Katalysator addiert.

Zum Vergleich wurde die thermische nichtkatalysierte Addition von Heptamethyltrisiloxan an Octen-1 in getrennt durchgeführten Versuchen bei 175 und 225⁰C untersucht, dabei aber, im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren, nur 3 bis 4 Molprozent Ausbeuten an dem gewünschten Addukt erhalten.

Ein Siloxanmischpolymeres der Zusammensetzung ([(CHa)₈SiO]₁₆(H₁₁SiO₈))*

wurde mit Octen-1 durch Zutropfen einer verdünnten Toluollösung des Mischpolymeren zu einer am Rückfluß siedenden Mischung von Octen-1 und einem Platinkatalysator bei 120°C erhalten. Die an Silicium gebundenen Wasserstoffatome im Mischpolymeren wurden durch Octylgruppen ersetzt, was durch die Analyse und Infrarotmessungen erhärtet wurde. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab folgende Werte:

Gefunden ... C43,9%, Si30,7%, H 10,1%;
berechnet ... C40,0%, Si31,4%, H 9,7%.

Beispiel 3

Herstellung von bis-(Trimethylsiloxy)-vinylmethylsilan durch Addition von

Heptamethyltrisiloxan an Acetylen

([(CHa)₈SiO]₈Si(CH₈)CH = CH₂)

Heptamethyltrisiloxan und Acetylen werden miteinander umgesetzt, in dem das Organosiloxan mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit in eine Atmosphäre von Acetylen bei 130° C in Gegenwart eines Lösungsmittels und Platin als Katalysator eingeführt wird. Die Reaktion wurde auf diese Weise durchgeführt, um die Bildung der bis-Verbindung

[(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)CH₂CH₂Si(CH₃)[OSi(CH₃)₃]₂ zu vermeiden.

a) [(CHa)₃SiO]₂Si(CH₃)H + CH = CH

->■ [(CHa)₃SiO]₂Si(CH₃)CH = CH₂

b) [(CHa)₃SiO]₂Si(CH₃)CH = CH₂

+ [(CHa)₃SiO]₂Si(CH₃)H 1

[(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)CH₂CH₂(CH₃)Si[OSi(CH₃)₃]₂

In einen 800 ml fassenden Stahlzylinder wurden 200 ml Tetrahydrofuran und 2,0 g l%iges Platin-aufy-Aluminiumoxyd gegeben. Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff bei einem Druck von 25 atm wurde der Zylinder auf 130°C erhitzt und 18,5 atm Acetylen auf-

ίο

gepreßt. In den Zylinder wurden insgesamt 16Og (0,72 Mol) Heptamethyltrisiloxan mit einer Geschwindigkeit von 10 ml alle 5 Minuten eingespritzt. Innerhalb 2 Va Stunden wurden insgesamt 13,6 atm Acetylen aufgenommen. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt aus dem Zylinder entfernt, der Zylinder zweimal mit 100 ml Aceton gespült und die Tetrahydrofuran-Aceton-Lösung zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand mit einer 45-Boden-Kolonne fraktioniert destilliert. Es wurden 117,5 g (66 % Ausbeute) bis-(Trimethylsiloxy)-vinylmethylsilan erhalten. Es hinterblieben 13,5 g eines hochsiedenden Rückstandes. Das Produkt wies folgende physikalischen und analytischen Daten auf:

Siedepunkt: 46 bis 48°C/8,8 mm Hg.
Brechungsindex: «ff = 1,3941 bis 1,3942.

Gefunden ... C 38,9%, Si 33,6%, H 9,3%,
Bromzahl 99;

berechnet ... C 43,6%, Si 33,9%, H 9,7%,
Bromzahl 72.

Beispiel 4

Herstellung von Vinylpentamethyldisiloxan durch Addition von Pentamethyldisiloxan an Acetylen

(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₂CH = CH₂

Unter Anwendung des im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens werden 300 ml Pentamethyldisiloxan in einer Acetylenatmosphäre von 17 atm, 200 ml Tetrahydrofuran und 2,5 g Platin-auf-y-Aluminiumoxyd bei 130⁰C eingespritzt. 136 g Vinylpentamethyldisiloxan (51,5% Ausbeute) wurden isoliert. Ein Rückstand von 11,0 g wurde ebenfalls erhalten. Das Reaktionsprodukt zeigte folgende physikalische Eigenschaften:
Siedepunkt: 120 bis 120,5°C.
*5 Brechungsindex: «f = 1,3920 bis 1,3930.

Gefunden ... C46,6%, Si35,0%, H 9,7%;

berechnet ... C48,0%, Si32,0%, H 10,8%.

Das Vorliegen einer ungesättigten Funktion in dieser Verbindung ging aus der Infrarotanalyse hervor und aus der Tatsache, daß Vinylacetat, Acrylnitril und Styrol sich mit dieser Verbindung mischpolymerisieren ließen.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle II
Addition von Organosiloxanen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe

	Organosiloxan	Olefin	Kataly	Tem pera tur	Zeit	Ausbeute an Addukt	Formel des Adduktes
Beispiel			sator l°/o Pt- auf- y-Al₂O₃			Mol
	Mol	Mol	Gewichts	⁰C	Std.	prozent
	0,5 (CHs)₃SiO(CH₃SiHO)Si(CH₃);)	0,3Octen-l	prozent	130	3	88
1*			0,5	bis
			Gewichts	140
			prozent
			5% Pt
			auf Holz
	0,5 (C H₃)₃ Si O (C H₃ Si H O) Si (C H₃)₃	0,4Octen-l	kohle	120	1	80
1*			1	DlS 160
	0,4 desgl.	0,4Octen-l		175	7	3	(CH₃SiO)₂Si(CH₃)C₁₈H₁₇
Vergleich **	0,4 desgl.	0,4Octen-l	0	225	7	4
Vergleich **	0,03 {[(CH₃)₂Si0]₁₅ H₈SiO)₃.	l,2Octen-l	0	120	3,0	modifi- zisrtcs	{[(CH₃)₂SiO]₁₅ (C₈H₁₇), SiO)₃;
2*			0,5			Polymeres
	0,72(CH₃)₃SiO(CH₃SiHO)Si(CH₃)₃	13,5 atm		130	2,5	66
3**		CH = CH	1				[(CHs)₃SiO]₂Si(CH₃)CH=CH₂
	1,1 desgl.	27 atm		130	3,0	51,5
3**		CH=CH	1
	(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₂H	17 atm				51,5	(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₂CH = CH₂
4*		CH=TH

* Reaktion bei Rückflußtemperatur durchgeführt.
** Reaktion in einem 300-ml-Stahlzylinder durchgeführt.

II. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Ätherfunktionen Beispiel 5

Herstellung von ^-(2-Methoxyäthoxy)-äthyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan durch'Addition von Heptamethyltrisiloxan an 2-Methoxy-äthoxyäthylen (CH₃O — CH₂-CH₂ — O — CH = CH₂)

[(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₂O(CH_s)₂OCH₃

In einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, wurden 155 g (0,7 Mol) Heptamethyltrisiloxan, 41 g Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, (0,4 Mol) 2-Methoxy-äthoxyäthylen und 1,96 g l%ig^es

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Platin-auf-y-Aluminiumoxyd (1 Gewichtsprozent) ge- Lösung entfernt und das Benzol hierauf durch Destilgeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren lation bis 130⁰C abgezogen. Nun wurde das Produkt 2 Vs Stunden auf 120 bis 145⁰C erhitzt. Hierauf wird im Vakuum destilliert. Vinylstearyläther in einer Menge der Kolben und sein Inhalt auf Zimmertemperatur von 62 g wurde bei einer Dampf temperatur von 130 bis abgekühlt und der Katalysator durch Zentrifugieren 5 150⁰C bei 0,3 mm Hg Druck abdestilliert. Kolbenentfernt. Bei der Destillation wurden 95,5 g eines temperatur 155 bis 175°C. 308 g des gewünschten niedrigsiedenden Destillates, 87 g des gewünschten Adduktes

Addukte und 4 5 g Rückstand erhalten Das Addukt _(CH₃)₃Si0 [CH₃Si(CH₂)₂O(CH₂)₁₇CH₃]3Si(CH3)₃

wies folgende physikalischen und analytischen Daten ν a/s l s \ 2/2 ν 2/i? sjs ν s/a

auf: 10 wurden als wachsige feste Masse isoliert.

Siedepunkt ■ 70 bis 72° C/0 5 mm Hg Ein Beweis für die Reaktion ist die Tatsache, daß nur

Brechungsindex: jif = 1,4093. ' 62 g nicht umgesetzter Vinylstearyläther aus der

Reaktionsmischung isoliert werden konnten, wahrend

Gefunden ... C25,2%, Si44,4%, H 10,6%; der berechnete Überschuß zu Beginn der Reaktion

berechnet ... C25,9%, Si47,2%, H 9,8%. ₁₅ 56g betrug.

Die Analyse auf an Silicium gebundenen Wasser-Beispiel 6 stoff in dem wachsigen Produkt ergab 12 ml je Gramm, Herstellung von /S-Chloräthoxyäthyl-bis-Ctrimethyl- während die theoretische Menge 73 ml je Gramm wäre, siloxy)-methylsilan durch Addition von Heptamethyl- wenn in der Mischung keine Reaktion stattgefunden trisiloxan an Vinyl-2-chloräthyläther ^2Q hätte. Auf Grund dieser Ergebnisse berechnet sich die

[(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₂O(CH₂)₂Cl ^{AusbeUte deS ProdukteS ZU 83}°^{/o der TheOrie}·

In einen 500-ml-Dremalskolben, ausgerüstet mit m. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit funktionellen einem Ruhrer, Kuhler und Thermometer, wurden

122 g Heptamethyltrisiloxan (0,55 Mol), 53,3 g Vinyl- 25

2-chloräthyläther (0,5 Mol) und 1,75 g (1 Gewichts- Beispiel 8

prozent) eines 2%igen Platin-auf-y-Aluminiumoxyd- Herstellung von ß-Carbomethoxyäthyl-bis-ttri-

Katalysators gegeben. Die Mischung wurde unter methylsiloxy)-methylsilan durch Addition von

Rühren für insgesamt 4 Stunden auf 105 bis 110⁰C bis-(Trimethylsiloxy)-methylsilan an Acrylsäure-

erhitzt. Anschließend wird der Katalysator vom 30 methylester

Reaktionsprodukt abzentrifugiert. Durch Destillation rnnrv

wurde das gewünschte Addukt in einer Menge von [(CH₃)₃i>iUJ₂t>i(Ctl₃)(CH₂)₂CUUCH₃

73,3 g (71 % Ausbeute, bezogen auf Vinyl-2-chlor- Bei der Verwendung von Acrylsäuremethylester

äthyläther) erhalten. wurde in 25% Ausbeute ein Addukt isoliert, und es

Siedepunkt· 127°C/9 mm Hg ³⁵ bildeten sich daneben beträchtliche Mengen an hoch-

„ , .' „ , .. „' . , ., _. siedenden Verbindungen. Eine dieser hochsiedenden

Brechungsindex: »? = 1,4163 bis 1,4180. Verbindungen entsprach auf Grund der Analyse der

Das reine Produkt siedet bei 9,0 mm Hg bei 127 bis Formel

128°C; der Brechungsindex «f beträgt 1,4180, die [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)OSi(CH₃)[OSi(CH₃)₃]₂
Dichte 0,927 bei 25°C. 4°

Auf Grund der Ergebnisse bei diesem Versuch kann

(C₁₁ H₂₉U₃M U): _{man anne}ii_men, daß Estergruppen in ß-Stellung zu Gefunden ... Cl 11,17%; Silicium verhältnismäßig instabil sind und der Zerberechnet ... Cl 10,80%. setzung unterliegen.

45 In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rück-

_Ro;._· ι 7 flußkühler und Tropf trichter ausgerüstet war, wurden

^{BeiSpiel 7} lllg(0,5Mol)

Herstellung von trimethylsilyl-endgruppenblockierteni or-tr w

Stearyloxyäthylmethylpolysiloxan durch Addition L(VHa)₃MUJ₂MCH₃H

von bis-(TrimethyIsiloxy)-tris-(methylhydrogen- ₅₀ und 1,5 g l%iges Platin-auf-Aluminiumoxyd gegeben,

siloxan) (CH₃)₃SiO(SiCH₃HO)₃Si(CH₃)₃ am Nach dem Erhitzen der Mischung auf 140°C werden

Vinylstearyläther durch den Tropftrichter innerhalb 4 Stunden 69 g

rrru λ q; ηι rc; f γ· w vr-n ^ nr u m cvru -\ (0,8 Mol) CH₂ = CHCOOCH., zugetropft. Die ent-

H.'-HsJsölUJLM^HgXCHg^UL.isHsgUJgöl^CH^a \' _Λ' * ·» ^& £

stehende Mischung wurde weitere 5 Stunden bei

In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rück- 55 140 bis 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reak-

flußkühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden tionsmischung auf Zimmertemperatur wird die Masse

296 g (1 Mol) zur Entfernung des Katalysators zentrifugiert. Bei der

cjj —runrru^ nu fraktionierten Destillation der Masse wurden 39 g

(25 Molprozent Ausbeute) des gewünschten Produktes

94 g (0,27 Mol) 60 erhalten.

(CH₃)₃SiO(SiCH₃HO)₃ — Si(CH₃)₃ Siedepunkt: 40 bis 42°C/0,2 mm Hg.

,-, ,„,. ™ . ... .. , , Brechungsindex: n^zi = 1,4046.

und 3 g 1 %iges Platm-auf-Aluminiumoxyd gegeben.

Die Reaktionsmischung wurde 8 Stunden unter Rühren Gefunden ... C 41,2 %, Si 27,2 %, H 8,9 %,

auf 150 bis 160⁰C erhitzt. Beim Abkühlen auf Zimmer- 65 Verseifungsäquivalent (Milliäquivalent je Gramm) 3,1 ;

temperatur verfestigten sich die Produkte zu einer

wachsigen Masse. Die Masse wurde in 300 ml Benzol berechnet ... C 42,8 %, Si 27,2%, H 9,1 %,

gelöst, der Katalysator durch Abzentrifugieren der Verseifungsäquivalent (Milliäquivalent je Gramm) 3,2.

Beispiel 9

Herstellung von /3-Acetoxyäthyl-bis-(trimethyl-

siloxy)-methylsilan durch Addition von bis-(Trimethyl~ siloxy)-methylsilan an Vinylacetat

[(CHa)₃SJO]₂Si(CH₃)CH₂CH₂COOCH₃
In einen 300-ml-Stahlzylinder wurden 111g (0.5 Mol) Heptamethyltrisiloxan, 34,4 g (0,4 Mol) Vinylacetat und 2,9 g (2 Gewichtsprozent) 2%iges Platin-auf-Aluminiumoxyd gegeben. Der Zylinder wurde bei 175° C 6 Stunden lang geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde der Zylinderinhalt entfernt und der Katalysator abzentrifugiert. Die fraktionierte Destillation der Masse ergab 79,0 g (25,6 % Ausbeute) des gewünschten Adduktes.

Siedepunkt: 57 bis 72°C/8,0mm Hg.
Brechungsindex: n^li — 1,3902 bis 1,3929.

Nach erneuter Destillation betrug der Siedepunkt 72°C/8 mm Hg; Brechungsindex: «f = 1,3919.

(C₁₁H₂₈O₄Si₃)
Gefunden

berechnet

C 39,2%, Si 28,5 %, H 10,3%,

Verseif ungszahl 199;

C 42,8 V₀, Si 27,3 »/ο, Η 9,9%,

Verseif ungszahl 182.

IV. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Acetal- oder Aldehydgruppen

Es wurde festgestellt, daß die Organopolysiloxane, die Aldehydgruppen enthalten, durch Addition von Si-H an Acetale ungesättigter Aldehyde und nachfolgende Hydrolyse des Acetaladduktes hergestellt werden können.

Acrolein wurde durch Umsetzung mit Orthoameisensäureäthylester in bekannter Weise acetalisiert.

Das Acroleinacetal reagierte in erfindungsgemäßer Umsetzung glatt mit [(CHa)₃SiO]₂Si(CH₃)H bei 140⁰C und ergab das Addukt in etwa 70% der theoretischen Ausbeute. Die Hydrolyse des Acetaladduktes wurde in Tetrahydrofuran mit verdünnter Salzsäure vorgenommen. Der Reaktionsweg wird durch folgende Gleichungen angedeutet:

a) CH₂ = CH — CHO + HC(OC₂H₅)₃ -*· CH₂ = CH — CH(OC₂Hs)₂ + HCOOC₂H₅

b) [(CHg)₃SiO]₂Si(CH₃)H

+ CH₂ = CH-CH(OC₂Hs)₂

-*- [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₂CH(OC₂H₅)₂

OH₃

*■ [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₂CHO + 2C₂H₅OH

Beispiel 10

Herstellung von y,y-Diäthoxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan durch Addition von Heptamethyltrisiloxan an Acroleinacetal

55

60

[(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH_a)₂CH(OC₂H₅)₂

In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührwerk Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden 222 g (1 Mol) Heptamethyltrisiloxan, 75 g (0,58 Mol) Acroleinacetal und 1,5 g (0,8 Gewichtsprozent) l%iges Platin-auf-Aluminiumoxyd gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 130 bis 140⁰C erhitzt. Bei 14O⁰C erfolgte eine exotherme Reaktion, so daß es notwendig war, den Kolben von der Wärmequelle zu entfernen. Nach einigen Minuten ließ die Reaktion nach, und das Erhitzen wurde für weitere 30 Minuten auf 145 ⁰C fortgesetzt. Hierauf wurde der Kolbeninhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. Bei der Destillation wurden 120 g Vorlauf, 146 g des gewünschten Adduktes und 8 g Rückstand isoliert.

Siedepunkt: 88 bis 92°C/0,7 mm Hg.
Brechungsindex: nf = 1,4077.

Gefunden ... C 50,1%, Si 22,9%, H 11,3%;

berechnet ... C45,0%, Si23,8%, H 10,0%.

Beispiel 11

Herstellung von ß-Formyläthyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan durch Hydrolyse des Heptamethyldisiloxanacroleinacetaladduktes des Beispiels 10

In einen mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten 250-ml-Kolben wurden 39,9 g (0,11 Mol) des Acroleinacetaladduktes des Heptamethyltrisiloxans, 45 g Tetrahydrofuran und 10 ml l%ige wäßrige Salzsäure gegeben. Die Mischung wird 6 Stunden bei 75° C am Rückfluß zum Sieden erhitzt, hierauf mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, Wasser und Tetrahydrofuran abdestilliert, vom Salz abgetrennt und der Rückstand unter vermindertem Druck über eine Kolonne destilliert. Es wurden 5 g des gewünschten Organosiloxanaldehydes und 16 g hochsiedende Produkte erhalten. Das Addukt zeigte folgende Eigenschaften:

Siedepunkt: 58 bis 60° C/0,5 mm Hg.
Brechungsindex: n²i = 1,4085.

Gefunden ... C43,1%, Si28,4%, H9,6%;

berechnet ... C43,1%, Si30,1%, H9,3%.

Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon des Aldehyds zeigte einen Schmelzpunkt von 73 bis 75° C. Das unmittelbar aus dem Acroleinacetalheptamethyltrisiloxanaddukt bereitete Dinitrophenylhydrazon schmolz bei 73 bis 74° C und enthielt 13,5% Si (theoretischer Wert für Si 17,9%).

Beispiel 12

Herstellung von /3-Methylvinyloxy-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan durch Addition von Heptamethyltrisiloxan an Acrolein

[(CHa)₃SiO]₂Si(CH₃)OCH = CHCH₃
Obwohl die ungesättigten Aldehyde Crotonaldehyd und Acrolein sich mit Heptamethyltrisiloxan umsetzten, waren die gebildeten Addukte nicht diejenigen, die man auf Grund einer Addition an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung erwarten sollte. Die zur Identifizierung bereiteten 2,4-Dinitrophenylhydrazone enthielten nämlich kein Silicium, sondern waren die Derivate des Propionaldehyds und Butyraldehyds. Es war also eine »1,4-Addition« an das «,/^-ungesättigte System erfolgt.

/ Sl ΓΙ. ~r- , C —~ C C* = O

;si—o —c = c—c —η

In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden

222 g (lMol) Heptamethyltrisiloxan und 36g(0,64Mol) Acrolein, 1 g Phenyl-<x-naphthylamin (Inhibitor) und 2 g l%iges Platin-auf-Aluminiumoxyd als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde 7 Stunden lang unter Rühren auf 60 bis 115^DC erhitzt. Hierauf wurde der Kolbeninhalt auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Masse zur Entfernung des Katalysators zentrifugiert. Bei der Destillation des Produktes fielen 106 g Vorlauf, 52 g hochsiedende Bestandteile, 12,5 g Rückstand und 60 g des gewünschten Adduktes ab.

Siedepunkt: 189 bis 191⁰C.
Brechungsindex: n^!§ = 1,3970.

Gefunden ... C42,6%, Si30,7%, H9,6%;
berechnet ... C 43,1 %, Si 30,1 %, H 9,3 %. 95 g (56,5 Molprozent Ausbeute des gewünschten Adduktes).

Siedepunkt: 94 bis 98°C/0,2 mm Hg.
Brechungsindex: nff = 1,4200.

Gefunden ... C 46,2%, Si 24,8%, H 9,5%,

Epoxyäquivalent 3,5;

berechnet ... C 46,4%, Si 25,0%, H 9,2%,

Epoxyäquivalent 3,6.

Beispiel 15

Herstellung eines linearen Allyläther-Organopolysiloxanmischpolymeren

Beispiel 13

Herstellung von /?-Äthylvinyloxy-bis-(trimethylsiloxy)-äthylsilan durch Addition von bis-(Trimethylsiloxy)-äthylsilan an Crotonaldehyd

[(CH₃)₃SiO]₂Si(C₂H₅)O — CH = CH-CH₂CH₃

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war, wurden 47,5 g (0,2 Mol)

[(CHg)₃SiO]₂SiC₂H₅H

42 g (0,6MoI) Crotonaldehyd und 0,9 g l%iges Platin-auf-Aluminiumoxyd gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff 9 Stunden bei 100 bis 150° C gerührt, hierauf auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Katalysators zentrifugiert. Bei der Vordestillation bis zu 120°C/1 mm Hg wurden 84 g Destillat erhalten. Die Fraktionierung dieses Destillats ergab 47 g (77 Molprozent Ausbeute).

Daß es sich um dieses Addukt handelt, wurde dadurch bewiesen, daß es während der Herstellung des 2,4-Dinitrophenylhydrazons hydrolysierte und man das Dinitrophenylhydrazon desButyraldehyds isolierte. Das Addukt wies folgende Eigenschaften auf:

Siedepunkt: 55 bis 57°C/0,5 mm Hg.
Brechungsindex: n²i — 1,4076.

Gefunden ... C46,6%, Si26,0%, H 10,4%;
berechnet ... C46,4%, Si27,3%, H 9,8%.

V. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Äthergruppen Beispiel 14

Herstellung von y-Glycidoxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan durch Addition von Heptamethyltrisiloxan an Allylglycidäther

Si(CH₃),
O

— Si <

C₂H₅

Si(CH₃)₃
O
— Si—(CH₂)₃— O(CH₂)₃ —

35

40

45

[(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₃OCH₂CH —CH₂

In einen 1-1-Zweihalskolben, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden 122,1 g (0,55 Mol) [(CHa)₃SiO]₂SiCH₃H₅ 57 g (0,5 Mol) Allylglycidäther und 1,8 g l%ig^es Platin-auf-Aluminiumoxyd gegeben. Die Mischung wurde unter dauerndem Rühren 2 V₂ Stunden auf 150⁰C erhitzt, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und vom Katalysator abfiltriert. Das Rohprodukt wurde bei 0,5 mm bis auf 120⁰C vordestilliert, wobei 160 g flüchtige Bestandteile anfielen. Die Fraktionierung dieser Produkte lieferte

^a5 durch Addition von bis-(TrimethyIsiloxy)-

bis-(äthylhydrogensiloxan an Diallyläther

In einen 500-ml-Zweihalskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 52 g (0,2MoI)

(CH₃)₃SiO(C₂H₅SiHO)₂Si(CH₃)₃

19,6 g (0,2 Mol) Diallyläther und 0,8 g l%iges Platinauf-Aluminiumoxyd gegeben. Die Mischung wurde unter dauerndem Rühren 12 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur zur Entfernung des Katalysators abfiltriert. Es wurden 74,5 g eines viskosen Öles erhalten, das auf 200° C bei 0,5 mm Hg erhitzt wurde, um niedrigsiedende Anteile zu entfernen. Der Kolbenrückstand stellte ein Linearpolymeres dar (62,5 g) mit einer Viskosität von HOcSt bei 25° C. Das Polymere ergab folgende Analysenwerte:

Gefunden... Si26,0°/_?,

hydrolysierbarer Wasserstoff l,4ml/g; berechnet... Si27,4%,

hydrolysierbarer Wasserstoff 0.

VI. Ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit Estergruppen

Beispiel 16

Herstellung von y-Acetoxypropyl-bis-(trimethyl-

siloxy)-methylsilan durch Addition von

Heptamethyltrisiloxan an Allylacetat

[(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₃OOCCH₃

Heptamethyltrisiloxan addierte sich an Allylacetat unter dem Einfluß von Platin als Katalysator.

[(CHg)₃SiO]₂Si(CH₃)H

+ CH₂ = CH-CH₂OOCCh₃

+ [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₃OOCCH₃

Es erfolgten Nebenreaktionen, die wahrscheinlich schuld an der verhältnismäßig niedrigen Ausbeute am gewünschten Produkt sind. Die Reaktion von

55

17 18

Allylacetat mit Heptamethyltrisiloxan ergab Propylen VII. Ungesättigte

und das Acetoxyderivat Kohlenwasserstoffe mit Alkoholgruppen

η Beispiel 17

[(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)OC — CH₃ ⁵ Herstellung von y-Hydroxypropyl-bis-(trimethyl-

siloxy)-äthylsilan durch Addition von bis-(Tri-

. , iajji*t-> XT u Ji* * methylsiloxy)-äthylsilan an Allylalkohol

sowie das normale Addukt. Das Nebenprodukt entstand wahrscheinlich infolge Zersetzung eines Teils [(CH₃)₃SiO]₂Si(C₂H₆)(CH₂)₃OH
des normalen Adduktes, vermutlich des «-Isomeren. io

Die Zersetzungsreaktion soll durch folgende Glei- In einen 500-ml-Zweihalskolben, der mit Rührer

chungen veranschaulicht werden: und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 95g

(0,4 Mol)

^a) _i [(CH₃)₃SiO]₂Si(C₂H₅)H

^Si-H + CH₂ = CH-CH₂OOCCH₃ 46,5 g (0,8 Mol) Allylalkohol und 1,4 g l%iges Platin-

/ ' auf-Aluminiumoxyd in Stickstoffatmosphäre gegeben.

CH₃ Die Mischung wurde auf 100 bis 145 ⁰C 10 Stunden

. I lang erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertempe-

_v \SiCH-CH OOCCH ^{20 ratur} ™^τ& vom Katalysator abfiltriert und 107,5 g

/ ^{2 3} Produkte destilliert. Nach fraktionierter Destillation

wurden 98 g (83 Molprozent Ausbeute) des ge-ν ^SiOOCCH₃ + CH₃CH = CH₂ wünschten Adduktes erhalten.

^X «-Addition instabil *5 ^SiedeP^{unkt: 82 bi}* ⁸⁶°C/0₃8 mm Hg.

Brechungsindex: nf = 1,4186.

. Gefunden ... C 43,4, Si 28,3, HlO₅I, OH 5,8%;

-~ Si — H + CH₂ = CH — CH₂OOCCH₃ berechnet ... C 44,9, Si 28,5, H 10,2, OH 8,3%.

—»- ^Si(CH₂)₃OOCCH₃ Beispiel 18

jS-Addition stabil Herstellung von y-Hydroxypropyl-bis-(trimethyl-

siloxy)-methylsilan durch Addition von

„„ , _ .. , , „ , . , ³⁵ Heptamethyltrisiloxan an Allylalkohol

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit Ruhrer,

Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war, [(CH,)oSiO]₂Si(CH-,)(CH₂),OH "
wurden 70 g (0,7 Mol) Allylacetat, 66 g (0,3 Mol)

Heptamethyltrisiloxan und 1 g l%iges Platin-auf- In einen 1-1-Dreihalskolben, mit Rückflußkühler, Aluminiumoxyd gegeben. Die Mischung wurde unter 40 Rührer und Thermometer ausgerüstet, wurden 111g

dauerndem Rühren 12 Stunden auf 110 bis 150⁰C (0,5 Mol) Heptamethyltrisiloxan, 23,2 g (0,4 Mol)

erhitzt. Nach dieser Zeit hatten sich in einer Kühl- Allylalkohol und 1,5 g (1 Gewichtsprozent) l%i§^es

falle insgesamt 7 ml eines verflüssigten Gases ge- Platin-auf-Aluminiunioxyd gegeben. Die Mischung

sammelt. Der Siedepunkt dieses kondensierbaren wurde für I¹J₂ Stunden bei 100 bis 150°C gerührt,

Gases betrug —48 bis —46°C (Siedepunkt des 45 hierauf abgekühlt und vom Katalysator abfiltriert.

Propylefls —46°C). Der Kolben und sein Inhalt werden Bei der Destillation wurden 31,5 g Vorlauf, 81,6 g des

auf Zimmertemperatur abgekühlt und vom Kataly- gewünschten Adduktes und 12,2 g Rückstand erhalten, sator abfiltriert. Nach der Destillation des Produktes

wurden 31 g Vorlauf und 21 g Siedepunkt des Adduktes: 82 bis 85°C/2mm Hg.

Q 5° Brechungsindex: nff = 1,4133.

Il Gefunden ... Si 29,8%, OH 7,1 %;

[(CHg)₃SiO]₂Si(CH₃)OC-CH₃ berechnet ... Si 30,0%, OH 6,1%.

Kp. 38 bis 40°C/0,8 mm Hg; «f? = 1,3910

55 Die durch Platin-auf-Alumiaiumoxyd katalysierte

und 51 5 g des Adduktes Additionsreaktion des Heptamethyltrisiloxans an Allyl

alkohol wurde im Temperaturbereich 75 bis 150° C

[(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH2)₃OOCCH₃ untersucht, und es wurde festgestellt, daß man eine

optimale Ausbeute am Addukt bei 100° C erhält. Bei

Kp. 67 bis 70°C/0,8 mm Hg; n% = 1,4098; 60 75°C erfolgte praktisch keine Reaktion, während bei

Verseifungsäquivalent 3,1 meq/g 125 und 150°C eine Steigerung bei der Bildung gasberechnet · 3 1 mea/e förmiger Nebenprodukte beobachtet wurde, die mit

einer Erniedrigung der Ausbeute am gewünschten

sowie 5,5 g Rückstand erhalten. Das gewünschte Addukt einherging. Die Gase wurden analysiert und Addukt ergab folgende Analysenwerte: ⁶5 als Wasserstoff und Propylen mit Spuren von Methan

identifiziert.

Gefunden ... C 44,3%, Si 25,2%, H 9,4%; Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der

berechnet ... C 44,7%, Si 26,0%, H 9,3%. folgenden Tabelle zusammengestellt.

109 710/505

19 20

Tabelle III

Einfluß der Temperatur auf die Reaktion von Allylalkohol mit HeptamethyltrisiloxanW

Beispiel

Konzentrate der Reaktionsteilnehmer

Mol

Temp. °C

Entwickelter

Druck-

(atm)

⁰C I atm

Ausbeute
an Addukt

Molprozent

Allylalko
hol
Mol

Wiedergewonnene Ausgangsverbindungen<⁵⁾

(CH₃)₃SiO(CH₃SiHO)Si(CH₃)₃ Mol

0,4 (CHg)₃SiO(CH₃SiHO) Si(CH₃)_s 0,5 CH₂ = CHCH₂OH

0,4 (C H₃)₃ SiO (C H₃ Si H O) Si(C H₃)₃ 0,5 CH₂ = CHCH₂OH

0,6 (CH₃)₃SiO(CH₃SiHO)Si(CH₃)₃ 0,7 CH₂ = CHCH₂OH

75

100

125

150

1,05

1,40

Obis 6

55

32

25 bis 32

0,2

0,54

0,09
0,25

⁽¹⁾ Alle Versuche wurden über 6 Stunden mit 1 Gewichtsprozent l°/_oigem Pt-auf-Al₂O₃ durchgeführt.

(2) Versuche, bei denen die Ausbeute als Rohaddukt berechnet wurde, das bis zur Destillationstemperatur vordestilliert war.

(3) Versuche, bei denen die Ausbeute auf Grund des destillierten Produktes berechnet wurde. ⁽⁴> Das Gas bestand aus 5 Teilen Wasserstoff zu 1 Teil Propylen mit Spuren von Methan.

⁽⁵⁾ Etwas (CH₃)₃Si0Si(CH₃)₃ wurde in den AUylalkoholfraktionen beobachtet. Auch Spuren von Acrolein wurden im Vorlauf gefunden.

Beispiel 23

Herstellung von

bis-(y-hydroxypropyl)-endgruppenblockiertem Dimethylpolysiloxan

HO(CH₂)₃Si(CH₃)₂O[Si(CH₃)₂O]₁₂Si(CH₃)₂(CH₂)₃OH

durch Addition von

bis-(hydrogen)-endgruppenblockiertem

Dimethylpolysiloxan

H(CH₃)₂SiO[Si(CH₃)₂O]₁₂Si(CH₃)₂H an Allylalkohol

Ein SiH-endgruppenblockiertes Dimethylsiloxan mit der oben angegebenen berechneten Formel wurde durch Gleichgewichtsreaktion von 88,8 g (0,3 Mol) des cyclischen tetrameren Dimethylsiloxans mit 13,4g (0,1 Mol) sym.-Dihydrogen-tetramethyldisüoxan für 24 Stunden bei Zimmertemperatur unter Verwendung von 1,0 g 100%iger Schwefelsäure als Katalysator hergestellt. Nach dem Auswaschen der Schwefelsäure wurden 91 g eines klaren Öles mit einer Viskosität von 9,8 cSt bei 25° C erhalten.

Die Umsetzung des SiH-endgruppenblockierten Polymeren mit Allylalkohol ergab ein O H-endgruppenblockiertes Siloxan. In einen 500-ml-Dreihalskolben, mit Thermometer, Rückflußkühler und magnetischem Rührer ausgerüstet, wurden 71,5 g (0,07 Mol) des SiH-endgruppenblockierten Polymeren, 29 g(0,5 Mol) Allylalkohol und IgI %iges Platin-auf-Aluminiumoxyd als Katalysator gegeben. Die Mischung wurde 11 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abfiltrieren und Entfernen von überschüssigem Allylalkohol unter vermindertem Druck wurden 75 g eines klaren Öls mit einer Viskosität von 53,6 cSt bei 25°C erhalten. Das Polymere enthielt 2,55% OH (theoretisch 2,98%).
40

Beispiel 24

Herstellung von

trimethylsilyl-endgruppenblockiertem

Hydroxypropylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan-

Mischpolymerem

(CH₃)₃SiO[(CH₃)Si{(CH₂)₃OH}

,

—O][(CH₃)₂SiO]_ISi(CH₃)₃

durch Äquilibrierung von

y-Hydroxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan
mit Octamethylcyclotetrasiloxan

Die Verwendung von bis-(Trimethylsiloxy)-y-hydroxypropylmethylsilan als Endgruppenblockierer zur Herstellung von Organosiloxanölen mit Hydroxypropylgruppen konnte mit Erfolg durchgeführt werden. Eine Reihe von Polymeren, die unterschiedliche Mengen an Endgruppenblockierern enthielten, wurden hergestellt. Es wurde festgestellt, daß die Viskosität des Öles eine Funktion der verwendeten Menge an Endgruppenblockierern ist. In diesem Versuch wird ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes des Adduktes des Beispiels 18 durch Äquilibrierung mit [(CHg)₂SiO]₄ gezeigt.

In einem typischen Versuch wird ein Reagenzglas (25 -200 mm) mit 11,84 g (0,04 Mol) des cyclischen tetrameren Dimethylsiloxans, 2,80 g (0,01 Mol) bis-(Trimethylsiloxy)-y-hydroxypropylmethylsilan und 0,042 g Kaliumsilanolat als Katalysator (4,0 Gewichtsprozent Kalium enthaltend) versetzt. Das Reagenzglas wird gut verschlossen und 6 Stunden bei konstant 105⁰C im ölbad erhitzt. Nach dem Abkühlen des Polymeren wurden 14 g eines klaren Öles mit einem berechneten Molekulargewicht von 1464 erhalten.

In der folgenden Tabelle sind verschiedene Polymere aufgeführt, die nach dem oben angedeuteten Verfahren hergestellt wurden.

Tabelle IV
Gleichgewichtsreaktion von

[(CH3)₃SiO]₂Si(GH₃)(CH₂)3OH

mit [(CHg)₂SiO]₄ bei 15O⁰C für 6 Stunden unter Verwendung von 0,3 Gewichtsprozent

KO [(C Hg)₃SiO]₃; K mit 4,0 Gewichtsprozent

Kalium als Katalysator

Bei	Mol [(CH_s)₂SiO₄]₄	Molekular	Viskosität
spiel	je Mol Endgruppen- blockierer	gewicht berechnet	cSt bei 25° C
25	2	872	13,2
26	4	1464	25,3
27	8	2648	50,2
28	16	5016	111,9
29	25	7680	199,3

Zwischenprodukte zur Herstellung neuer Typen von Organosiloxanpolymeren.

In einen 250-ml-Kolben mit Destillationskolonne wurden 54 g (0,19 Mol)

[(CH₃)3SiO]₂Si(CH3)(CH₂)₃OH

gegeben. Die Verbindung wurde 6 Stunden lang auf 210 bis 260⁰C erhitzt. Während dieser Zeit wurden folgende Fraktionen aufgefangen:

	15	1	20	Rückstand	Kp., ° C	g	ⁿ¥	Molekular
Fraktion	2						gewicht
3	98 bis 103	9,5	1,3848	(kryoskopisch)
103 bis 154	21	—
154 bis 156	15	1,4260	.—.
			209
			(theoretisch
	7	—	190)

Fraktion 3 wurde als die Verbindung

CH₃
(CHa)₃SiOSi-CH₂-CH₂-CH₂

Beispiel 30

Herstellung von
1 - Trimethylsiloxy - 1 - methyl -1,2 - siloxacyclopentan

CH₃
(CHg)₃Si — O — Si — CH₂ — CH₂ — CH₂

Es wurde die thermische und katalytische Dehydratisierung des Allylalkoholadduktes des Heptamethyltrisiloxans von Beispiel 18 untersucht. Dieses Produkt kann ohne Schwierigkeit durch Destillation bei vermindertem Druck isoliert werden. Beim Erhitzen des Adduktes auf 200 bis 21O⁰C oder bei Verwendung eines alkalischen Katalysators bei einer niedrigeren Temperatur verläuft die Dehydratisierung schnell unter Bildung eines cyclischen Esters. Die Zersetzungsreaktion und die isolierten Produkte werden durch folgende Gleichung veranschaulicht:

[(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₃OH

-v 0,5H₂O + 0,5(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃

CH₃ identifiziert.

Gefunden Molrefraktion 51,84

berechnet Molrefraktion 52,18

Diese Verbindung läßt sich auch aus

(CHg)₃SiO(CH₃SiHO)₂Si(CHa)₃

und Allylalkohol durch Dehydratisierung und Umlagerung bei HO⁰C in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Kaliumhydroxyd, herstellen.

(CH₃)₃SiO[CH₃Si(CH₂)₃OH]₂Si(CH₃)₃

CH₃

OH⁰

-H₂O

->- 2(CHa)₃SiOSi-CH₂-CH₂-CH₂

+ (CHg)₃Si-O-Si-CH₂-CH₂-CH₂

Diese cyclischen Ester stellen sehr reaktionsfähige Verbindungen dar und polymerisieren bei der Berührung mit Feuchtigkeit leicht. Sie sind brauchbare Beispiel 31
Herstellung von 1,1-Dimethyl-1,2-siloxacyclopentan

(CH₃)₂Si—-CH₂—CH₂—CH₂

Diese Verbindung wurde nach der im Beispiel 30 gegebenen Vorschrift durch Dehydratisierung von

HO(CH₂)aSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂ —(CH₂)₃OH

hergestellt, das das Addukt des sym.-Tetramethyldi- hydratisierung des Allylalkoholadduktes bei 100 bis siloxans an Allylalkohol darstellt. 130° C zur Folge. Das cyclische Produkt

(CHg)₂SiCH₂-CH₂-CH₂

HSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂ + 2CH₂ = CH-CH₂OH setzte sich mit dem entwickelten Wasser um, so daß man auf diese Weise kein reines Produkt erhielt. Das cyclische Produkt wurde durch Dehydratisierung des ίο Allylalkoholadduktes (60 g) in Toluol unter Rückflußkochen und gleichzeitiger Entfernung des gebildeten Wassers hergestellt. Die Destillation der cyclischen Verbindung aus der Toluollösung ergab -CH₂ 42 g (0,36 Mol) der reinen Verbindung oder eine Ausbeute von 18 Molprozent.

HO(CHg)₈Si(CHa)₂OSi(CHa)₈(CHi)₈OH
-^r-n+ 2 (CH₃)₂SiCH₂

CH₂

In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit magnetischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 134 g (1,0 Mol) sym.-Tetramethyldisiloxan, 145 g (2,5 Mol) Allylalkohol und 1,5 g 1 %ig^er Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator gegeben. Die Mischung wurde auf 76⁰C erhitzt; bei dieser Temperatur stieg die Temperatur innerhalb 10 Minuten auf 135°C. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 73 ⁰C wurde die Mischung weitere 3 Stunden auf 73 bis 102⁰C erhitzt. Der Platinkatalysator wurde aus der Reaktionsmischung abfiltriert und das Produkt destilliert. Wiederholte Fraktionierungen der Produkte unter vermindertem Druck (3,5 mm Hg) hatten intramolekulare De-Siedepunkt: 103 bis 104°C.
Brechungsindex:«^ = 1,4190.
Dichte bei 25⁰C = 0,873.

Gefunden
Berechnet

⁰IoC

49,4
51,7

°/oSi

22,9
24,1

7oH

9,5
9,7

Molekulargewicht (kryoskopisch)

119 116

Molrefraktion

33,31 33,54

In der folgenden Tabelle sind die Additionen von Organosiloxanen an ungesättigte Alkohole zusammengestellt.

Tabelle V
Additionen von Siloxanen an ungesättigte Alkohole

	Reaktanden (Mol) Organosiloxan	ungesättigter Alkohol	Kataly sator	Tempe ratur ⁰C	Zeit Std.	Ausbeute
Bei spiel	0,4 (CH₃)₃SiO(C₂H₅SiHO)Si(CH₃)a	0,8CH₂ = CHCH₂OH	1% Pt- auf- V- Al₂ O₃ Gewichts prozent	100 bis 150	10	an Addukt Mol prozent
17	0,5 (CH₃)₃SiO(CH₃SiHO)Si(CH₃)₃ §5£Γ"~	0,4CH₂ = CHCH₂OH	1	105 bis 140	1,5	87_a.
18	0,3 (CH₃)₃SiO(CH₃SiHO)SJ(CH₃)₃	ICH = CCH₂OH 175 ml n-Butyläther als Lösungsmittel	1	110 bis 120	16	80_b
34	1 (CH₃)₂Si0 Si(CH₃)₂H	2,5CH₂ = CHCH₂OH	1	76 bis 135	3	60_c
31	0,75 H(CHg)₂SiOSi(CHa)₃	1 CH₂ = CHCH₂OH	0,6	75 bis 94	2,5	d
	0,2 (CH₃)₃SiO(CH₃SiHO)₂Si(CH₃)₃	ICH₂ = CHCH₂OH	0,6	100 bis 150	8	14e
30		1		f

a [(CH₃)₃SiO]₂SiC₂H₅(CH₂)₃OH

b [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₃OH

c [(CHa)₃SiO]₂Si(CH₃)CH = CHCH₂OH

d zersetzt zu (CH₃)₂Si(CH₂)₂CH₂

e (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₂OCH₂CH = CH₂ f zersetzt zu (CH₃)₃SiOSi(CH₃)(CH₂)₂CH₂

25 26

Ungesättigtes Silan Das reine Addukt siedet bei 74 bis 15° Q j 1,0 mm

τ, ..·,,,„ Hg; der Brechungsindex beträgt 1,4038, die Dichte

, Beispiel 32 _{0>884 bd 24}o_Q

Herstellung von
y-Trimethylsiloxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)- 5

äthylsilan
(CH₃)3SiO(CH₂)₃Si(C₂H₅)[OSi(CH₃)₃]₂ Acetylenischer Kohlenwasserstoff mit Hydroxylgruppe

durch Addition von bis-(Trimethylsiloxy)-äthylsilan .

; an Trimethylallyloxysilan ¹⁰ Beispiel 34

Die erfindungsgemäße Additionsreaktion wurde Herstellung von ^-(Hydroxymethyl)-vinyl-bisauch bei der Reaktion eines Organosiloxanes mit an " (tri-methylsiloxy)-methylsnan
Silicium gebundenem Wasserstoff mit einem ungesättigten Silan untersucht: 15 [(CHg)₃SiO]₂Si(CH₃)CH = CH-CH₂OH

[(CHs)₃SiO]₂Si(C₂H₆)H durch Addition von Heptamethyltrisiloxan an

+ (CH₃)₃Si0CH₂-CH = CH₂ Propargylalkohol

-*■ [(CH3)₃SiO]₂Si(C₂H₅)(CH₂)₃OSi(CH₃)_{3 2}o In einen 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Kühler

und Thermometer ausgerüstet war, wurden 67 g

In einen 500-ml-Dreihalskolben mit Rührwerk, (0,3 Mol) [(CHg)₃SiO]₂SiCH₃H und 56 g (1 Mol)

Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr wurden 71 g Propargylalkohol zusammen mit 175 ml n-Butyläther

(0,3 Mol) als gemeinsames Lösungsmittel sowie 1,1g l%iges

RCH ) SiOl Si(C H^H ²⁵ Platin-auf-Aluminiumoxyd als Katalysator gegeben.

Die Mischung wurde 20 Stunden am Rückfluß zum

und IgI %iges Platin-auf-Aluminiumoxyd gegeben. Sieden erhitzt, hiernach abfiltriert, die Lösungsmittel Der Kolben wurde in ein ölbad bei 145 bis 150°C abdestilliert und das Produkt destilliert. Es wurden gestellt und 9,5 Stunden erhitzt. Innerhalb dieser Zeit 84 g flüchtige Produkte und 6,5 g eines viskosen Rückwurden 26 g (0,2 Mol) Trimethylallyloxysilan tropfen- 30 Standes erhalten. Die; fraktionierte Destillation der weise zugegeben. Die Produkte wurden abfiltriert und flüchtigen Produkte lieferte 47,5 g. des gewünschten bis 15O⁰C bei 1 mm Druck vordestilliert. Es wurden Adduktes (57 Molprozent Ausbeute).
83 g destillierbare Produkte isoliert. Bei der fraktio- _t

nierten Destillation wurden 48 g (66 Molprozent Aus- Siedepunkt: 74 bis 78°C / 1 mm Hg. beute) des gewünschten Adduktes erhalten. ■ 35 Brechungsindex: 1,4210.

Gefunden ... Si30,2·/., Molekulargewicht^; b-ch»e, C43,0_%, Si₃O,!,., H 9,3%, OH il·,,

berechnet ... Si30,6"/., Molekulargewicht366. ^io _{Die jn dM1 voAergeheIlden} jtebpfcta _envähnten

Reaktionen sind zur Übersicht in der Tabelle VI zusammengestellt. *

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Cyangruppen Das folgende Beispiel ist. zur Erläuterung einer

Beispiel 33 45 typischen Verwendung für das erfindungsgemäße Ver

fahren zur Modifikation von Hydraulikflüssigkeiten

Herstellung von y-Cyanopropyl-bis-^rimethylsiloxy)- _auf der Basis von mischpolymeren Organosüoxanen

methylsilan durch Addition von Heptamethyltrisiloxan _mj_t organischen Verbindungen gegeben, um einem

an Allylcyanid Perfluorrest Schmiermitteleigenschaften zu verleihen.

um ϊ ς;ηι <5ί<ΤΉ vru ^ γμ 5° In dem Beispiel ist die Addition von 4-Pentensäure-

H,t_rig;₃aiUj₂S>HCil₃j(_iCrl₂jgCJN " n ι * j τ» .·. ·· -u 11 τ-· ι

pernuoralkylestem und Pentensaurehexachlorbicyclo-

In einen 300-ml-Stahlzylinder wurden 122 g (0,55 heptenylestern an die Hydrosiloxygruppen des Mol) Heptamethyltrisiloxan, 33,6 g (0,5 Mol) Allyl- (CH₃HSiO)₄ beschrieben,
cyanid und 2 Gewichtsprozent Platin-auf-Aluminiumoxyd als Katalysator gegeben. Der Zylinder wurde 55

4 Stunden bei 175°C geschüttelt. Nach dem Abkühlen Beispiel 35 wird der Zylinder mit Aceton gespült und danach die

vereinigte Lösung zur Entfernung des Katalysators Es wurden in bekannter Weise 4-Pentensäure-

zentrifugiert. Die Destillation der Mischung ergab 1,1-dihydroperfluorbutyI- und -1,1,7-trihydroperfluor-

19,5 g des gewünschten Adduktes (17,8 ⁰/₀ der Theorie, 60 heptylester hergestellt. Die Veresterungen wurden

bezogen auf wiedergewonnenes Allylcyanid). durch Rückflußkochen von 4-Pentensäure (30 MoI-

p· j 1 ^ /-ο ι.· ποο^,Λί TT Prozent Überschuß) mit dem entsprechenden Alkohol

Siedepunkt: 68 bis 78°C/0,6 mm Hg. ?_{n Gegenwart von} ^; p._ToluolsuIfonsäure als Kataly-

Brechungsmdex: 1,4058. _{sator bis zur} vollständigen Umsetzung durchgeführt.

C H O NSi ⁶S ^^η ^^er Wasserbildung wurde der Ablauf der Reaktion

^{11 27 3} beobachtet. Die Reaktionsbedingungen und physi-

Gefunden ... N 4,6%, Si 29,7%; kaiischen Eigenschaften der 4-Pentensäureester sind

berechnet ... N 4,88%, Si 29,2%. in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VI
Zusammenfassung der Reaktionen und Zubereitungen

Beispiel	Produkt	Verwendetes Organosiloxan	Verwendete organische Verbindung
1	bis-(Trimethylsiloxy)-octylmethylsilan [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₇CH₃	Heptamethyltrisiloxan [(C H₃)₃SiO]₂Si(C H₃) H	Octen-1
2	15: 1-Mischpolymeres des Dimethylsiloxans u. Dioctyl- siloxans	Mischpolymeres des 15:1 - Dimethylsiloxans u. Dihydrogensiloxans 1[(CHe)₂SiO]I₅(H₂SiO)I;;;	Octen-1
3	bis-(Trimethylsiloxy)-vinylmethylsilan [(CHg)₃SiO]₂Si(CH₃)CH=CH₂	Heptamethyltrisiloxan [(CHg)₃SiO]₂Si(CH₃)H	Acetylen
4	Vinylpentamethyldisiloxan [(CH₃)₃Si0Si(CH₃)₂CH=CH₂]	Pentamethyldisiloxan (C H₃)₃SiO Si(CH₃)₂ H	Acetylen
5	/3-(2-Methoxyäthoxy)-äthyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH₃	Heptamethyltrisiloxan [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃) H	(2-Methoxyäthoxy)-äthylen CH₂ = CHOCH₂CH₂OCH₃
6	jö-Chloräthoxyäthyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₂O(CH₂)₂Cl	Heptamethyltrisiloxan	(2-Chloräthoxy)-äthylen CH₂ == CHOCH₂CH₂Cl
7	trimethylsilylendgruppenblockiertes Stearyloxyäthyl- methylpolysiloxan (Molekulargewicht 1224) [(CH₃)₃SiO][Si(CH₃)(CH₂)₂OC₁₈H₃₅O]₃Si(CH₃)₃	trimethylsilylendgruppenblockiertes Methyl- hydrogenpolysiloxan ".,	Vinylstearyläther CH₂ = CHOC₁₈H₃₇
8	^-Carbomethoxyäthyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)_aCOOCH₃	Heptamethyltrisiloxan [(C H₃)₃ Si O]₂ Si(C H₃) H	Acrylsäuremethylester CH₂ = CHCOOCH₃
9	^-Acetoxyäthyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)CH₂CH₂OOCCH₃	Heptamethyltrisiloxan	Vinylacetat CH₂ = CHOOCCH₃
10	y,y-Diäthoxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₂CH(OC₂H₅)₂	Heptamethyltrisiloxan	Acroleinacetal CH₂ = CHCH(OC₂H₅)₂
11	/?-Formyläthyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₂CHO	Heptamethyltrisiloxan	Acroleinacetal
12	jS-Methylvinyloxy-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan [(CHs)₃SiO]₂Si(CH₃)OCH=CHCH₃	Heptamethyltrisiloxan	Acrolein CH₂ = CHCHO
13	/?-Äthylvinyloxy-bis-(trimethylsiloxy)-äthylsilan [(CHa)₃SiO]₂Si(C₂H₅)OCH = CHCH₂CH₃	bis-(Trimethylsiloxy)-äthylsilan [(CHs)₃SiO]₂(C₂H₅)H	Crotonaldehyd CH₃CH = CHCHO
14	y-GIycidoxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan O	Heptamethyltrisiloxan	Allylglycidyläther O
	[(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₃OCH₂CHCH₂		CH₂ = CHCH₂OCH₂CHCh₂

Beispiel	Produkt	Hn	eares Allyläther-Organosiloxan-Mischpc ' Si(CH₃)₃ Si(CHg)₃ i ο η	)lymeres	Verwendetes Organosiloxan	Verwendete organische Verbindung
15		I I Si 0 —Si(CH₂)SO(CHa)₃- I I		bis-(Trimethylsiloxy)-bis-(äthylhydrogensiloxan) (CH₃)₃SiO(C₂H_BSiHO)₂Si(CH₃)₃	Diallyläther [CH₂ = CHCH₂J₂O
		I ] C₂H₅ C₂H₅	η
	y-Acetoxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan [(CH^SiOLSKCH^CH^OOCCH,
16	y-Hydroxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-äthylsilan [(CH₃)₃SiO]_!!Si(C_!äH₅)(CH₂)₃OH	Heptamethyltrisiloxan [(C H₃)₃ Si O]₂ Si (C H₃) H	Allylacetat CH₂ = CHCH₂OOCCH₃
17	y-Hydroxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₃OH	bis-(Trimethylsiloxy)-äthylsilan [(CH₃)SSiO]₂Si(C₈H₅)H	Allylalkohol CH₂ = CHCH₂OH
18	y-hydroxypropylendgruppenblockiertes Dimethylpoly siloxan HO(CH₂)₃Si(CH₃)₂O[Si(CH₃)₂O]₁₂Si(CH₃)₂(CH₂)₃OH	Heptamethyltrisiloxan [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)H	Allylalkohol
23	trimethylsilylendgruppenblockiertes Hydroxypropyl- methylsiloxan-Dimethylsiloxan-Mischpolymeres (CH₃)₃SiO{CH₃Si[(CH₂)₃OH]O}[(CH₃)₂SiO]_a;Si(CH3)3	Si-H-endgruppenblockiertes Dimethylpolysiloxan H Si(CH₃)₂O [(CHs)₂SiO]₁₂Si(CHs)₂H	Allylalkohol
24	1 -Trimethylsiloxy-1 -methyl-1,2-siloxacyclopentan (CH₃)₃SiOSi(CH₃)(CH₂)₂CH₂	y-Hydroxypropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan [(CHg)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)SOH	Octamethylcyclotetrasiloxan [(CH₃)₂Si0]₄
30	O 1,1 -Dimethyl-1 ^-siloxacyclopentan (CH₃)₃Si(CH₂)₂CH₂ Ω	Heptamethyltrisiloxan [(CHg)₃SiO]₂Si(CHg)H	Allylalkohol CH₂ = CHCH₂OH
31	y-(Trimethylsiloxy)-propyl-bis-(trimethylsiloxy)-äthylsilan C₂H₅	sym-Tetramethyldisiioxan H(CH₃)₂Si0Si(CH₃)₂H	Allylalkohol
32	(CH3)₃SiO(CH₂)₃Si[OSi(CH₃)₃]₂	bis-(Trimethylsiloxy)-äthylsilan [(CHs)₃SiO]₂Si(C₃H₅)H	Trimethylallyloxysilan (CHs)₃SiOCH₂CH = CH₂
	y-Cyanopropyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan [(CH₃)₃SiO]₂Si(CH₃)(CH₂)₃CN
33	^-(Hydroxymethyl)-vinyl-bis-(trimethylsiloxy)-methylsilan [(CHs)₃SiO]₂Si(CH₃)CH=CHCH₂OH	bis-(Trimethylsiloxy)-methylsilan [(CHg)₃SiO]₂Si(CH₃)H	Allylcyanid CH₂ = CHCH₂CN
34	Heptamethyltrisiloxan [(C H₃)₃ SiO]₂ Si(C H₃) H	Propargylalkohol CH SeCCH₂OH

31

Tabelle VII

zeigten. Es handelt sich um folgende Flüssigkeiten:

Reaktionsbedingungen und physikalische Eigenschaften der 4-Pentensäureester

O I

Reaktionsbedingungen

Alkohol (Mol)

Säure (Mol)

Katalysator (g) .......

Lösungsmittel

Volumen (ml)

Rückflußkochen (Std.).. Isoliertes Wasser

(% der Theorie)

Ausbeute (%)

PhysikalischeEigenschaften Siedepunkt (⁰C)

Brechungsindex

(ni⁵)

Dichte (c/²*)

Molekulargewicht

berechnet

gefunden

Molrefraktion

berechnet

gefunden

4-Penten-

säure-

1,1-dihydro-

perfluorbutyl-

ester

1,0

1,3

2,0

Benzol 500 99,5

91 58,1

52/10 mm

1,3469 1,3115

282,2

45,31 45,91

4-Penten-

säure-

1,1,7-trihydro-

perfluor-

heptylestef ♦Hexachlorbicycloheptenyl

0,30 0,40 2,0

Toluol 250

21

98

51,2

108 bis 10 mm

1,3527 1,4679

414,2 391 ±

59,35 61,15 "-

Es wurden drei organosiloxanmodifizierte Mischpolymerfiüssigkeiten hergestellt, die gegenüber der zum Vergleich verwendeten nicht modifizierten Mischpolymerflüssigkeit verbesserte Schmiereigenschaften _o

[CH₈Si(CHa)₄COOCHa(CFa)₄H]₄

ao Die Vergleichsflüssigkeit besaß folgende Formel:

d) I
O

[CH₃Si(CH2)₄COOQH₉]₄

Die cyclischen Mischpolymeren wurden durch Zugabe der entsprechenden 4-Pentensäureester (10% Überschuß) zu einer am Rückfluß siedenden Mischung von (CH₃HSiO)₄ in Gegenwart von 1 % Platin-auf-Aluminiumoxyd, I¹Iz⁰J₀ Platin enthaltend, und Butyläther hergestellt. Im Falle des gemischten cyclischen Mischpolymeren wurde der 4-Pentensäurehexachlorbicycloheptenylmethylester zuerst zugesetzt und danach der 4-Pentensäurebutylester. Die Reaktionsmischungen wurden weitere 10 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt, abfiltriert, mit Aktivkohle entfärbt und schließlich im Vakuum bei 150⁰C im Stickstoffstrom destilliert.

Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden modifizierten Mischpolymerflüssigkeiten sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

-. Tabelle VIII. Physikalische Eigenschaften modifizierter cyclischer Mischpolymerflüssigkeiten

	Flüssigkeit	O I	Brechungsindex	Viskosität cSt bei 38° C	Stockpunkt
	[CH₃Si(CH₂)₄COOC₄H₉]₃ I
a)	I O	1,203	292	-40
	[CH₃Si(CH₂)₄COOCH₂(CF₂)₃F]₄
b)	I O	1,357	36,4	-56
	[CHaSi(CHa)₄COOCHa(CFa)₄H]₄
c)	1 O ι	1,388	90,8	-40
	[CHaSi(CHa)₄COOC₄Ha]₄
d)	1,019	31,5	-65

Ein Vergleich der Schmiereigenschaften der modifizierten cyclischen Polymerflüssigkeiten ist in der folgenden Tabelle gegeben:

Tabelle IX
Vergleich der Schmierfähigkeit von modifizierten cyclischen Mischpolymerflüssigkeiten

	Falexbelastung* kg	Abwec Abnutzung 150° C, mg	:hselnd Grenztemperatur ⁰C
( a) [CH₃S	566,9	21	230
) 51(CHs)₄COOCH₂HBF]
O ι
[CH₃Si(CHjJ)₄COOC₄H₈I₃
O	907	24	230
b) [CH₃Si(CH₂)₄COOCH₂(CF₂)₃F]₄
C	800	19	230**
)
c) [CH₁Si(CHJ₄COOCH₁(CF^H].	385	—	175 geschätzt
O
d) [CH₃Si(CH₂)₄COOC₄H₉]₄

* Bei 45 kg.

** Mit Öl betrieben, das vom Abnutzungsversuch isoliert wurde.

Unter Falexbelastung wird die Belastung in Kilogramm verstanden, die auf der Anzeigevorrichtung einer Falex-Reinigungsmittel-Prüfmaschine registriert wird. Diese Maschine besteht aus einem zwischen zwei V-förmigen Stahlblöcken sich drehenden Stahlschaft, der in das zu prüfende Reinigungsmittelbad eintaucht. Die V-förmigen Blöcke sind einander gegenüber so angeordnet, daß eine zunehmende Belastung sie näher zusammendrückt. Auf diese Weise kann über die V-förmigen Blöcke ein zunehmender Druck auf den sich drehenden Schaft aufgebracht werden. Wenn der Druck so stark wird, daß das Reinigungsmittel zwischen dem Schaft und den Blöcken völlig herausgepreßt ist, ergibt sich eine Metall-Metall-Berührung, wodurch ein Sicherungsscherbolzen zerbricht.

Man kann aus der vorangegangenen Tabelle erkennen, daß die Zugabe sowohl von Hexachlorbicycloheptenyl- oder den Perfluor-Endgruppen die Falexbelastung und die Grenztemperatur in der Hin- und Herbewegungsvorrichtung erheblich erhöht, was man als Beweis für verbesserte Schmiereigenschaften der modifizierten Flüssigkeiten ansehen kann. Bei dem Belastungsversuch zeigten die modifizierten Flüssigkeiten sehr geringe Abnutzungsgeschwindigkeiten. Es ist zwar ein genauer vergleichender Wert für die nicht modifizierte Vergleichsflüssigkeit nicht erhältlich, doch scheint der Wert oberhalb 100 mg zu liegen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Anlagerung einer Wasserstoffatome am Siliciumatom tragenden Organosiliciumverbindung an die Mehrfachbindung olefinisch oder acetylenisch ungesättigter organischer Verbindungen in Gegenwart eines Platinkatalysators unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosiliciumverbindung ein Organopolysiloxan verwendet, welches mindestens ein Wasserstoffatom direkt am Siliciumatom trägt, und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls einer Gleichgewichtsreaktion mit mindestens einem anderen Siloxan unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxan eine Verbindung der allgemeinen Formel

t-J.

2 Ire

(R = Wasserstoffatom oder einwertiger gesättigter, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest; Verhältnis von R zu Si = 1: 1 bis 3 : 1; Verhältnis von Wasserstoff zu Si nicht > 1: 1; η — ganze Zahl von mindestens 2 und y = ganze Zahl von 1 bis 3) verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für die organische Verbindung sowie für das Organosiloxan vorgenommen wird.

4. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator auf Holzkohle oder y-Aluminiumoxyd in feinverteiltem Zustand aufgebracht verwendet wird.

109 710/505

35 36

5. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach

6. Verfahren nachAnspruch. 5, dadurch gekenn-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zeichnet, daß als ungesättigte organische Verungesättigte organische Verbindung eine solche bindung eine solche verwendet wird, die mindestens verwendet wird, die mindestens eine Kohlenstoff- eine Ester-, Äther-, Aldehyd-, Acetal-, Epoxyd-, Kohlenstoff-Mehrfachbindung enthält, 5 Nitril-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe enthält.