JPH0848882A

JPH0848882A - アルキルポリシロキサン

Info

Publication number: JPH0848882A
Application number: JP7112183A
Authority: JP
Inventors: William John Raleigh; ウイリアム・ジョン・ローリー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-05-18
Filing date: 1995-05-11
Publication date: 1996-02-20
Also published as: DE19517426A1; GB9509896D0; FR2720070A1; FR2720070B1; GB2289284A; US5654389A; GB2289284B

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、所望の高粘度架橋アルキルポリシ
ロキサンを合成する新規なヒドロシリル化反応を提供す
る。【構成】本発明による新規な反応方法は、ＳｉＨ含有
オルガノポリシロキサンと、オレフィン炭化水素と、ビ
ニル含有シロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、を混合
する段階と、この混合物を加熱する段階と、を含んで成
る。この方法で得られる高分子量架橋アルキルポリシロ
キサンは従来知られていなかった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルキルポリシロキサ
ンの合成法に関する。詳細には、テトラメチルジビニル
シロキサンを用いて高粘度の架橋アルキルポリシロキサ
ンを生成する独特の方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルキルポリシロキサンは、アルミニウ
ムのような特殊な表面を滑らかにし得る性質のゆえに当
業界で広く知られる。特殊な表面を滑らかにし得る性質
を説明する上で最も可能性の高い理由、及び、耐摩耗性
を説明する上で可能性の高い機構は、分子の嵩高性、及
び、厚みのある非接着性薄膜を形成する、分子間のから
み合いの生じやすさに関係する。これらの生成物は、分
子量のより低い類似物質に対し光沢及び薄膜形成性が向
上したとして、ヘアケア用途に使用されている。その他
の用途は、例えば、金属、プラスチック、ガラス又はゴ
ム材料用の滑剤、及び、織物又は織物仕上げ用の繊維滑
剤等である。

【０００３】液体アルキルポリシロキサンは、１種又は
複数種のオレフィン炭化水素、例えばα−オレフィン
と、ＳｉＨ含有オルガノポリシロキサンとの反応により
調製され得ることが知られている。例えば、Brown, Jr.
に発行された米国特許第 3,418,353号は、出発物質のオ
ルガノポリシロキサンと、オレフィン炭化水素とを、常
用のＳｉＨ−オレフィン付加触媒の存在下で反応させる
ことによってアルキルポリシロキサンを合成する方法を
開示している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】常用の方法で得られる
生成物の粘度は50〜 1,000cstkである。この方法は、オ
レフィン炭化水素から誘導されるアルキル鎖をＳｉＨ含
有オルガノポリシロキサンに単に付加するだけであるの
で、出発物質の粘度は実質的に増大しない。メチルハイ
ドロジェンシロキサンの末端停止剤であるトリメチルシ
ロキシを減量することによる高分子量メチルハイドロジ
ェン液体の合成が試みられているが、この反応混合物は
オレフィンとのヒドロシリル化反応の間にゲル化する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、所望の上記高
粘度アルキルシロキサンを合成するヒドロシリル化反応
を提供する。この方法は、ＳｉＨ含有オルガノポリシロ
キサンと、オレフィン炭化水素と、ビニル含有シロキサ
ンと、ヒドロシリル化触媒と、を混合する段階と、この
混合物を加熱する段階と、を含んで成る。この方法で得
られる高分子量架橋アルキルポリシロキサンは従来知ら
れていなかった。発明の詳細な記載本発明は、高粘度アルキルシロキサンの効果的な生成法
を提供する。本発明で使用される出発物質は、ＳｉＨ含
有オルガノポリシロキサン、オレフィン炭化水素、テト
ラメチルジビニルシロキサン（以後「ＴＭＤＶＳ」とす
る）のようなビニル含有シロキサン、及び、ヒドロシリ
ル化触媒である。

【０００６】一般的に述べれば、本発明の生成物を調製
する上で使用される出発物質のＳｉＨ含有オルガノポリ
シロキサンは、下式を有するオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンである。

【０００７】

【化１】

【０００８】式中、Ｒは、メチル及びフェニルから成る
群から選択された基であり、ａは４〜40の平均値を有す
る。本発明の好適な実施例によれば、Ｒはメチルであ
り、本発明の実施上使用される出発物質は１分子あたり
平均して４〜10個のメチルハイドロジェンシロキサン単
位を含有する液状トリメチルシリル末端メチルハイドロ
ジェンポリシロキサンと記述され得る。これらのオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンは当業界で広く知られ
る。

【０００９】本発明の実施上使用されるオレフィン炭化
水素は、下式を有するα−オレフィンである。 (1)Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｙ）（Ｙ′）式中、Ｙは、水素と、脂肪族不飽和結合を有さない一価
の炭化水素基と、から成る群から選択された基であり、
Ｙ′は水素又はアリール基である。

【００１０】Ｙで表わされる一価の炭化水素基は、炭素
数が24までの、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、デシル、ドデシルなどアルキル基；フェニル、トリ
ル、キシリル、ナフチルなどアリール基；及び、ベンジ
ル、フェニルエチルなどアラルキル基を包含する。好適
には、Ｙで表わされる基は、炭素数が22以下のアルキル
基である。Ｙ′で表わされるアリール基は、Ｙの定義に
関連して上述した通常のアリール基を全て包含し、好適
なアリール基はフェニルである。上式の範囲内のα−オ
レフィンの特定的な実例の幾つかは、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、3-メチルブテ
ン-1、ヘキセン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチルペン
テン-1、オクテン-1、デシレン-1、ドデシレン-1、テト
ラデシレン、ヘキサデシレン-1、オクタデシレン、スチ
レン、α−メチルスチレン等である。

【００１１】本発明の実施上使用されるビニル含有シロ
キサンは、以下の構造を有するテトラメチルジビニルシ
ロキサン（以後「ＴＭＤＶＳ」とする）である。反応容器に、充分量のＴＭＤＶＳを添加する。混合物を
撹拌し、50〜 125℃に加熱する。反応の発熱により温度
は約 125℃に上昇する。反応を完了させる上で充分な長
さの時間、通例約２時間であるが、 125℃を維持しつつ
加熱し、その後、全成分を併せて混合する。そして、混
合物を冷却し、濾過する。

【００１２】この反応は、常用のＳｉＨ−オレフィン付
加触媒の存在下で遂行される。これらの触媒は一般に当
業界で広く知られており、有用な物質は、Baileyに発行
された米国特許第 2,970,150号に記載されたような元素
状白金触媒、又は、Speierらに発行された米国特許第
2,823,218号に記載された塩化白金酸触媒である。付加
反応に有用なその他の種別の触媒は、Lamoreaux に発行
された米国特許第 3,220,972号の「白金アルコラート」
と記述され得る物質である。更にその他の種別の触媒
は、Ashby に発行された米国特許第 3,159,662号に記載
され請求された白金シクロプロパン錯体、及び、Ashby
に発行された米国特許第 3,159,601号に記載され請求さ
れた白金エチレン錯体である。

【００１３】α−オレフィンとメチルハイドロジェンシ
ロキサンとの間の反応を行なう上で使用される触媒の量
は広い範囲に亙って変化し得る。唯一の要件は、上述の
元素状触媒であれ白金化合物触媒であれ、その触媒作用
を発揮する上で充分な量の触媒が存在していることであ
る。触媒として白金を使用する場合、ヒドロシリル化反
応を促進する上で、シロキサンの 100万部あたり通常５
部の白金金属を使用すると効果的である。

【００１４】本発明の方法によって本発明の範囲内で調
製された組成物が単一重合体である場合、即ち唯一種の
α−オレフィンがオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンと反応する場合を考察すると、反応は一般に、正に常
用の手段を用いて行なわれる。即ち、まずメチルハイド
ロジェンシロキサンと白金とを反応容器に投入する。次
に、α−オレフィンの一部、即ち全反応に使用さるべき
α−オレフィンの総合量の、一般に凡そ50％〜90％を添
加する。反応混合物の温度は、加熱要素による供給分よ
りも温度の上昇速度が大きくなるまで徐々に上昇せられ
る。続いて、所望量のＴＭＤＶＳを添加し、その添加速
度を調節することにより反応温度を維持する。そして、
赤外線スペクトルによって指示される反応の完了時点ま
で、反応混合物に残りのオレフィンを滴下添加する。反
応容器の温度は、２時間の間、凡そ 120℃〜 140℃に維
持される。

【００１５】この方法によって得られる最終生成物は、
以下の構造を有する高分子量架橋アルキルポリシロキサ
ンである。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ｒ及びａは前記で定義した通りであ
る。

【００１８】

【実施例】以下の実施例は本発明に従って調製された組
成物を記載する。これらは説明のためのものに過ぎず、
如何なる意味でも本発明を何ら制限するものではない。
全反応とも、かき混ぜ機、凝縮器、及び、温度計を装着
した２リットルのガラス製三ッ口フラスコの中で行なわ
れた。全反応とも「ニートの状態」で、即ち溶媒希釈剤
を使用せずに行なわれた。生成物から、潜在する低分子
量種を除去することは行なわなかった。粘度は全て25℃
で測定された。特に記載のない限り、部は全て重量によ
る。

【００１９】実施例１反応容器にメチルハイドロジェンシロキサン 203g を投
入した。また、この反応容器にＴＭＤＶＳ 5g と、白金
0.1g とを投入した。この混合物を70℃に加熱した。Ｃ
₁₆〜Ｃ₁₈のα−オレフィン 772g を、反応温度を凡そ 1
20℃〜 130℃に維持する上で充分な速度で添加した。反
応容器の温度を 120℃に２時間維持し、オレフィンとメ
チルハイドロジェンシロキサンとの反応が確実に完了す
るようにした。赤外線スペクトルによって、有効なケイ
素結合水素原子は、その97％を超えてオレフィンと反応
したことが確認された。得られた生成物は1856cstkであ
った。

【００２０】比較実施例１反応容器にメチルハイドロジェンシロキサン 203g を投
入した。また、この反応容器に白金 0.1g を投入した。
Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈のα−オレフィン 797g を、90分かけて添加
した。混合物の温度は25℃から86℃に上昇した。次に、
反応混合物の温度を 125℃に加熱し、反応容器をその温
度に２時間維持し、オレフィンとメチルハイドロジェン
シロキサンとの反応が確実に完了するようにした。赤外
線スペクトルによって、有効なケイ素結合水素原子は、
その97％を超えてオレフィンと反応したことが確認され
た。得られた生成物の粘度は1109cstkであった。

【００２１】実施例２反応容器にメチルハイドロジェンシロキサン 203g を投
入した。また、この反応容器に白金 0.1g を投入した。
この混合物を50℃に加熱した。ＴＭＤＶＳ 15gを添加し
た。発熱は見られなかった。Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈のα−オレフィ
ン 772g を添加した。オレフィンの25％が添加された時
点では、発熱は見られなかった。その後、激しい発熱が
生じ、温度は 140℃に上昇した。生成物は反応容器内で
ゲル化した。

【００２２】実施例３反応容器にメチルハイドロジェンシロキサン 203g を投
入した。また、この反応容器に白金 0.1g を投入した。
Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈のα−オレフィンを、反応温度を90℃に維持
する上で充分な速度で添加した。オレフィンを 386g 添
加した後、ＴＭＤＶＳ 15gを15分かけて添加した。発熱
が見られた。ＴＭＤＶＳを添加した後、オレフィン 386
g を添加した。混合物の温度を 120℃に２時間維持し、
オレフィンとメチルハイドロジェンシロキサンとの反応
が確実に完了するようにした。赤外線スペクトルによっ
て、有効なケイ素結合水素原子は、その98％を超えてオ
レフィンと反応したことが確認された。得られた生成物
は4904cstkであった。

【００２３】実施例４反応容器にメチルハイドロジェンシロキサン 203g を投
入した。また、この反応容器に白金 0.1g を投入した。
Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈のα−オレフィン 386g を添加した。温度は
100℃に上昇した。ＴＭＤＶＳ 20gを15分かけて添加し
た。発熱を維持した。オレフィンを更に 386g 添加し
た。混合物の温度を 120℃に２時間維持し、オレフィン
とメチルハイドロジェンシロキサンとの反応が確実に完
了するようにした。赤外線スペクトルによって、有効な
ケイ素結合水素原子は、その98％を超えてオレフィンと
反応したことが確認された。得られた生成物は23,448cs
tkであった。

【００２４】実施例１〜４のデータは、ＴＭＤＶＳの量が増大するに
つれて、分子量と関係する生成物の粘度が増加すること
を示している。特に重要なのは、ＴＭＤＶＳが、部分的
に反応した水素化物流体に添加されなければならない点
で、さもないと、実施例２のように無制御の架橋が生じ
得る。ＴＭＤＶＳとの架橋を行なう前にオレフィンの50
％を添加し、その後、残りのオレフィンにより反応が完
了された。オレフィン物質が異なれば条件も異なる可能
性がある。α−メチルスチレン又はスチレン誘導体のよ
うな芳香族オレフィンも用いることができる。

【００２５】上述の詳細な記載に照らし合わせれば、当
業者には本発明の多くの変形が自ずと示唆されよう。こ
のような明白な改変点は全て、冒頭の請求項の全意図範
囲内に包含される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋アルキルポリシロキサンの合成法で
あって、 (a) ＳｉＨ含有オルガノポリシロキサンと、オレフィン
炭化水素と、ビニル含有シロキサンと、ヒドロシリル化
触媒と、を混合する段階と、 (b) 前記段階(a) の混合物を加熱する段階と、を含んで
成る方法。
【請求項２】ヒドロシリル化触媒が白金を含んで成
る、請求項１の方法。
【請求項３】ビニル含有シロキサンがテトラメチルジ
ビニルシロキサンを含んで成る、請求項１の方法。
【請求項４】前記段階(b) が25〜 160℃の温度で行わ
れる、請求項１の方法。
【請求項５】前記段階(b) が75〜 125℃の温度で行わ
れる、請求項４の方法。
【請求項６】前記オレフィン炭化水素がα−オレフィ
ンを含んで成る、請求項１の方法。
【請求項７】前記ＳｉＨ含有オルガノポリシロキサン
がメチルハイドロジェンシロキサンを含んで成る、請求
項１の方法。
【請求項８】 (a) ＳｉＨ含有オルガノポリシロキサン
と、 (b) オレフィン炭化水素と、 (c) ビニル含有シロキサンと、から誘導された単位を含
んで成る架橋アルキルポリシロキサン。
【請求項９】ビニル含有シロキサンがテトラメチルジ
ビニルシロキサンを含んで成る、請求項８のアルキルポ
リシロキサン。
【請求項１０】前記オレフィン炭化水素がα−オレフ
ィンを含んで成る、請求項８のアルキルポリシロキサ
ン。
【請求項１１】前記ＳｉＨ含有オルガノポリシロキサ
ンがメチルハイドロジェンシロキサンを含んで成る、請
求項８のアルキルポリシロキサン。