DE1070382B

DE1070382B - Verfahren zur Herstellung von Austauscherpolymerisaten

Info

Publication number: DE1070382B
Application number: DENDAT1070382D
Authority: DE
Inventors: "Wolfen Dr. Manfred Morgner (Kr. Bitterfeld)
Original assignee: VEB Farbenfabrik Wolfen, Wolfen (Kr. Bitterfeld)
Publication date: 1959-12-03

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Vinylpyridine mit Acrylnitril oder Acrylsäure bzw. Acrylsäureester zu copolymerisieren. Die dabei erhaltenen gut anfärbbaren Polyacrylnitrilfasern sind jedoch nicht vernetzt und können daher nicht zum Austausch von Ionen verwendet werden.

Weiterhin ist es bekannt, daß man durch Polymerisation von heterocyclischen Stickstoffbasen mit mehrere polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden aro' matischen Verbindungen, wie Divinylbenzol, und anschließende Quatemierung Kunstharze mit anionenaktivem Charakter erhält. Diese Austauscher sind zwar in der Lage, Kieselsäure, zu binden, sie eignen sich jedoch nicht gut für Zwecke der Allgemeinadsorption, weil der polare Charakter der Ankergnippen zu sehr ausgeprägt ist. . . .

Die Aufgabe der Erfindung bestand aus diesem Grunde nunmehr darin, Harze zu finden, welche amphoter Eigenschaften, d. h. also gleichzeitig saure untTDasiscrle Gruppen, aufweisen, um sie für besondere Zwecke der Allgemeinadsorption verwenden zu können.

Dies wird erfindungsgemäß erreicht, wenn man ein C-Vinylpyridin oder eines seiner Derivate mit monofunktionellen aliphatischen Vinylverbindungen wie Acrylnitril oder Acrylsäure und p-Divinylbenzol oder einem seiner Derivate als Vernetzer copolymerisiert und die erhaltenen Kunstharze einer Quatemierung und gegebenenfalls Verseifung in bekannter Weise unterwirft. Als Vinylpyridin kommt beispielsweise 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin oder 2-Methyl-5-vinylpyridin in Betracht. Man kann auch a-Vinylchinolin verwenden. Vernetzer sind neben Divinylbenzol auch -toluole, -xylole und deren Substitutionsprodukte, und monofunktionelle aliphatische Verbindungen sind beispielsweise noch Acrylsäureäthylester, Acrylsäuremethylcster und Methacrylsäure. Bei Verwendung von Nitrilen oder Estern ist eine Verseifung zur freien Carboxylgruppe notwendig.

CN

2 H„O

COOH

CH -	N	(Verseifung)	CH
CH₂		CH₂
CH₂	CH₃, NaOH	CH₂ ,' _N j /
CH	(Quatemierung)	CH -.1 X

OH

CH,

Die Reihenfolge der beiden Vorgänge, Verseifung und Quatemierung, ist gleichgültig. Man kann sowohl erst verseifen und dann quaternieren als auch erst nach der Quaterniening verseifen. Für die Verseifung der NitriU Verfahren zur Herstellung
von Austauscherpolymerisaten

Anmelder:

VEB Farbenfabrik Wolfen,
Wolfen (Kr. Bitterfeld)

Dr. Manfred Morgner, Wolfen (Kr. Bitterfeld),
ist als Erfinder genannt worden

bzw. Estergruppen hat sich eine 22- bis 30⁰Z₀IgC Natronlauge als zweckmäßig erwiesen. Diese ist im Hinblick auf die Harzausbeute und Qualität des Austauschers allen anderen Verseifungsmitteln vorzuziehen. Die erfindungsgemäß durch Suspensionspolymerisation erhaltenen raumvernetzten amphotcren Harze eignen sich besonders gut für die Allgemcinadsorption, z. B. von Farbstoffen oder zur Entfärbung von Melasselösungen. Weitere Verwendungszwecke sind die Trennung von Natriumsulfat und -chlorid oder die Trennung von NaCl und Glyzerin. Hierbei braucht die Regenerierung weder mit SäurQ noch mit Lauge vorgenommer} zu werden, es erfolgt lediglich eine Auswaschung mit Wasser. Die Entsalzung von Zuckerlösungen und Bunalatex ist mit den erfiit. dungsgemäßen Harzen ebenfalls möglich. Da in diesen amphoteren Austauschern gleichzeitig saure und basische Gruppen vorhanden sind, ist eine pn-Regelung sehr leicht möglich. Die Terpolymerisate, welche in Kugelform von 0,3 bis 1,5 mm Durchmesser anfallen, zeichnen sich gegenüber Kondensationsharzen, beispielsweise auf Basis m-Phenylendiamin-Formaldehyd, durch erhöhte Beständigkeit und dichtere Packung im Filterrohr aus. Ebenfalls wird bei den Polymerisationsharzen die Neigung der Peptisation, besonders in heißen wäßrigen Lösungen oder Heißdampf, völlig zurückgedrängt. Auf Grund der komplexbildenden Eigenschaften der quaternierten unverseiften Terpolymerisate auf Basis Acrylnitril-p-Divinylbenzol-vinylpyridin, können diese Harze auch zur Entfernung von Metallspuren aus Metallsalzlösungen benutzt werden.

Beispiel 1

Ein Moiioinorengemisch von 22 Gewichtsteilen 2-Vinylpyridin (91⁰Z₀Ig), 25 Gewichtsteilen Acrylnitril, 7,9 Gewichtsteilen p-Divinylbcnzol (63⁰/„ig) und 0,25 Gewichtsteilen a-Azodiisobuttersäuredinitril als Katalysator wird tropfenweise unter Rühren einer 3°/oigen Fischleimlösung zugesetzt. Der zeitliche Temperaturverlauf der

909 617/440

Claims

Polymerisation erfolgt stufenweise innerhalb von 32 Stunden. Das entstandene Polymerisat ist kugelförmig, von hellbrauner Farbe und läßt sich von der .Fischleimlösung gut absaugen. Es wird mit νίίΊ Wasser nachgewaschen und bei 100⁰C 24 Stunden getrocknet. Die Ausbeute beträgt 61 °/₀ der Theorie.

Etwa 40 Gewichtsteile Mischpolymerisat werden in 250 Gewichtsteilen Methylalkohol aufgeschlämmt und 24 Stunden gequollen. Dem auf 30" C erwärmten Gemisch werden tropfenweise unter Rühren 40 g Methyljodid (80 g Äthyljodid) zugesetzt. Insgesamt wird 12 Stunden bei 30³C gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Harz vom Methanol und überschüssigen Methyljodid befreit. Nach dem Waschen und Trocknen wird auf eine Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm Durchmesser ausgesiebt. Die Umstellung in die OH-Form erfolgt bei der Verseifung.

24 Gewichtsteile nitrilgruppenhaltiges Mischpolymerisat werden mit 150 Gewichtsteilen 30°/₀iger Natronlauge und einigen Tropfen Entschäumungsmittel 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die erkaltete Mischung wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 80 bis 100⁰C getrocknet. Ausbeute 83% der Theorie.

Beispiel 2

Ein Monomerengemisch von 30 Gewichtstcilen 2-Vinylpyridin (84⁰Z₀Ig), 9 Gewichtsteilen Divinylbenzol (57⁰Z₀Ig), 23 Gewichtsteilen Acrylsäureäthylester und 0,25 Ge-"wichtsteilen a-Azodiisobuttersäuredinitril setzt man unter stetigem Rühren einer 3°/^εη Gelatinelösung zu. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 U/min verläuft die stufenweise Polymerisation innerhalb von 40 bis 95⁰C. Nach 30stündigem Erhitzen erhält man ein zitronengelbes Harz, das durch mehrmaliges Waschen mit Wasser von der Gelatinelösung befreit wird. Die Trocknung des Austauscherharzes geschieht bei HO⁰C. Die Ausbeute beträgt 82°/₀ der Theorie. 30 Gewichtsteile des Terpolymerisates werden mit 160 Gewichtsteilen 30°/^βτ Natronlauge 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das anfänglich gelbe Harz zeigt nach der Verseifung eine dunkelbraune Farbe. Nach dem Waschen und Trocknen des Harzes erfolgt die Quaternierung des Pyridinstickstoffes, wie es im Beispiel 1 angegeben ist.

4 ^

Beispiel 3

25 Gewichtsteile 4-Vinylpyridin (82⁰Z₀Ig) werden mit 27 Gewichtsteilen Acrylnitril und 8 Gewichtsteilen p-Divinylbenzol (68°/_oig) mischpolymerisiert. Als Katalysator setzt man 0,25 Gewichtsteile Azodiisobuttersäuredinitril hinzu. Das Monomerengemisch wird tropfenweise in eine 3°/<)ige Fischleimlösung eingetragen und mit einer Rührgeschwindigkcit von 100 U/min innerhalb von 25 Stunden zu einem hellbraunen Harz polymerisiert. Das Kugelpolymerisat wird von der Fischleimlösung getrennt, gewaschen und bei 100° C 24 Stunden getrocknet. Die Quaternierung und Verseifung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 4

35 Gewichtsteile 2-Methyl-5-vmyrpyridin (78°/^), 24 Gewichtsteile p-Divinylbenzol und 26 Gewichtsteile Acrylsäureäthylester werden zusammen mit 0,5 Gewichtsteilen a-Azodiisobuttersäuredinitril tropfenweise einer 3°/^εη Fischleimlösung zugesetzt. Innerhalb von 29 Stunden erhält man bei einer Temperatur von 40 bis 95⁰C ein rötliches Kugelpolymerisat. Nach dem Erkalten wird das Harz von der Suspensionsflüssigkeit getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Quaternierung und Verseifung erfolgt wie im Beispiel 1.

. PaTKNTANSPJUJCH:

Verfahren zur Herstellung von Austauscherpolymerisaten aus Gemischen polymerisierbarer organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein C-Vinylpyridin oder eines seiner Derivate mit monofunktioncllen aliphatischen Vinylverbindungen, wie Acrylsäure oder Acrylnitril, und Divinylbenzol oder einem seiner Derivate als Vernetzer polymerisiert und die Kunstharze anschließend einer Quaternierung und gegebenenfalls einer Verseifung in bekannter Weise unterwirft.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 471 959;
deutsche Patentanmeldung F 9504 IVb / 39c (bekanntgemacht am 8. 6.1955).

© 909 687/440 11.59