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DE1070382B - Process for the production of exchanger polymers - Google Patents

Process for the production of exchanger polymers

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Publication number
DE1070382B
DE1070382B DENDAT1070382D DE1070382DA DE1070382B DE 1070382 B DE1070382 B DE 1070382B DE NDAT1070382 D DENDAT1070382 D DE NDAT1070382D DE 1070382D A DE1070382D A DE 1070382DA DE 1070382 B DE1070382 B DE 1070382B
Authority
DE
Germany
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weight
parts
hours
saponification
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DENDAT1070382D
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German (de)
Inventor
"Wolfen Dr. Manfred Morgner (Kr. Bitterfeld)
Original Assignee
VEB Farbenfabrik Wolfen, Wolfen (Kr. Bitterfeld)
Publication date
Publication of DE1070382B publication Critical patent/DE1070382B/en
Pending legal-status Critical Current

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Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, Vinylpyridine mit Acrylnitril oder Acrylsäure bzw. Acrylsäureester zu copolymerisieren. Die dabei erhaltenen gut anfärbbaren Polyacrylnitrilfasern sind jedoch nicht vernetzt und können daher nicht zum Austausch von Ionen verwendet werden.It is known to copolymerize vinyl pyridines with acrylonitrile or acrylic acid or acrylic acid ester. The easily dyeable polyacrylonitrile fibers obtained in this way are, however, not crosslinked and can therefore cannot be used to exchange ions.

Weiterhin ist es bekannt, daß man durch Polymerisation von heterocyclischen Stickstoffbasen mit mehrere polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden aro' matischen Verbindungen, wie Divinylbenzol, und anschließende Quatemierung Kunstharze mit anionenaktivem Charakter erhält. Diese Austauscher sind zwar in der Lage, Kieselsäure, zu binden, sie eignen sich jedoch nicht gut für Zwecke der Allgemeinadsorption, weil der polare Charakter der Ankergnippen zu sehr ausgeprägt ist. . . .It is also known that one can by polymerization of heterocyclic nitrogen bases with aro 'containing several polymerizable double bonds matic compounds, such as divinylbenzene, and subsequent Quaternization synthetic resins with anion-active character are retained. These exchangers are true able to bind silica, but they are suitable not good for general adsorption purposes because the polar character of the anchor ribs is too pronounced is. . . .

Die Aufgabe der Erfindung bestand aus diesem Grunde nunmehr darin, Harze zu finden, welche amphoter Eigenschaften, d. h. also gleichzeitig saure untTDasiscrle Gruppen, aufweisen, um sie für besondere Zwecke der Allgemeinadsorption verwenden zu können.For this reason, the object of the invention was to find resins which were amphoteric Properties, d. H. So at the same time acidic and basic crystals Groups, in order to be able to use them for special purposes of general adsorption.

Dies wird erfindungsgemäß erreicht, wenn man ein C-Vinylpyridin oder eines seiner Derivate mit monofunktionellen aliphatischen Vinylverbindungen wie Acrylnitril oder Acrylsäure und p-Divinylbenzol oder einem seiner Derivate als Vernetzer copolymerisiert und die erhaltenen Kunstharze einer Quatemierung und gegebenenfalls Verseifung in bekannter Weise unterwirft. Als Vinylpyridin kommt beispielsweise 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin oder 2-Methyl-5-vinylpyridin in Betracht. Man kann auch a-Vinylchinolin verwenden. Vernetzer sind neben Divinylbenzol auch -toluole, -xylole und deren Substitutionsprodukte, und monofunktionelle aliphatische Verbindungen sind beispielsweise noch Acrylsäureäthylester, Acrylsäuremethylcster und Methacrylsäure. Bei Verwendung von Nitrilen oder Estern ist eine Verseifung zur freien Carboxylgruppe notwendig.This is achieved according to the invention if a C-vinylpyridine or one of its derivatives with monofunctional aliphatic vinyl compounds such as acrylonitrile or acrylic acid and p-divinylbenzene or a its derivatives copolymerized as a crosslinker and the synthetic resins obtained a quaternization and optionally Subjected to saponification in a known manner. Examples of vinyl pyridine are 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine or 2-methyl-5-vinylpyridine into consideration. A-vinylquinoline can also be used. Crosslinker In addition to divinylbenzene, there are also -toluenes, -xylenes and their substitution products, and monofunctional aliphatic Compounds are, for example, ethyl acrylate, methyl acrylate and methacrylic acid. When using nitriles or esters, saponification to the free carboxyl group is necessary.

CNCN

2 H„O2 H "O

COOHCOOH

CH -CH - NN (Verseifung)(Saponification) CHCH CH2 CH 2 CH2 CH 2 CH2 CH 2 CH3, NaOHCH 3 , NaOH CH2 ,' N
j / CH 2 , ' N
y / CHCH (Quatemierung)(Quaternization) CH -.1CH -.1
XX

OHOH

CH,CH,

Die Reihenfolge der beiden Vorgänge, Verseifung und Quatemierung, ist gleichgültig. Man kann sowohl erst verseifen und dann quaternieren als auch erst nach der Quaterniening verseifen. Für die Verseifung der NitriU Verfahren zur Herstellung
von AustauscherpolymerisatenThe order of the two processes, saponification and quaternization, is immaterial. You can first saponify and then quaternize, and also only saponify after quaternizing. For the saponification of the NitriU manufacturing process
of exchange polymers

Anmelder:Applicant:

VEB Farbenfabrik Wolfen,
Wolfen (Kr. Bitterfeld)VEB paint factory Wolfen,
Wolfen (district of Bitterfeld)

Dr. Manfred Morgner, Wolfen (Kr. Bitterfeld),
ist als Erfinder genannt wordenDr. Manfred Morgner, Wolfen (district of Bitterfeld),
has been named as the inventor

bzw. Estergruppen hat sich eine 22- bis 300Z0IgC Natronlauge als zweckmäßig erwiesen. Diese ist im Hinblick auf die Harzausbeute und Qualität des Austauschers allen anderen Verseifungsmitteln vorzuziehen. Die erfindungsgemäß durch Suspensionspolymerisation erhaltenen raumvernetzten amphotcren Harze eignen sich besonders gut für die Allgemcinadsorption, z. B. von Farbstoffen oder zur Entfärbung von Melasselösungen. Weitere Verwendungszwecke sind die Trennung von Natriumsulfat und -chlorid oder die Trennung von NaCl und Glyzerin. Hierbei braucht die Regenerierung weder mit SäurQ noch mit Lauge vorgenommer} zu werden, es erfolgt lediglich eine Auswaschung mit Wasser. Die Entsalzung von Zuckerlösungen und Bunalatex ist mit den erfiit. dungsgemäßen Harzen ebenfalls möglich. Da in diesen amphoteren Austauschern gleichzeitig saure und basische Gruppen vorhanden sind, ist eine pn-Regelung sehr leicht möglich. Die Terpolymerisate, welche in Kugelform von 0,3 bis 1,5 mm Durchmesser anfallen, zeichnen sich gegenüber Kondensationsharzen, beispielsweise auf Basis m-Phenylendiamin-Formaldehyd, durch erhöhte Beständigkeit und dichtere Packung im Filterrohr aus. Ebenfalls wird bei den Polymerisationsharzen die Neigung der Peptisation, besonders in heißen wäßrigen Lösungen oder Heißdampf, völlig zurückgedrängt. Auf Grund der komplexbildenden Eigenschaften der quaternierten unverseiften Terpolymerisate auf Basis Acrylnitril-p-Divinylbenzol-vinylpyridin, können diese Harze auch zur Entfernung von Metallspuren aus Metallsalzlösungen benutzt werden.or ester groups, a 22 to 30 0 Z 0 IgC sodium hydroxide solution has proven to be expedient. With regard to the resin yield and quality of the exchanger, this is preferable to all other saponification agents. The space-crosslinked amphoteric resins obtained according to the invention by suspension polymerization are particularly suitable for general adsorption, e.g. B. of dyes or for decolorization of molasses solutions. Other uses are the separation of sodium sulfate and chloride or the separation of NaCl and glycerine. In this case, the regeneration does not need to be carried out with either acid or lye, it is simply washed out with water. The desalination of sugar solutions and bunalatex is with the result. resins according to the invention are also possible. Since acidic and basic groups are present at the same time in these amphoteric exchangers, pn control is very easy. The terpolymers, which are obtained in spherical form with a diameter of 0.3 to 1.5 mm, are distinguished from condensation resins, for example based on m-phenylenediamine-formaldehyde, by increased resistance and closer packing in the filter tube. In the case of polymerization resins, the tendency towards peptization, especially in hot aqueous solutions or superheated steam, is also completely suppressed. Due to the complex-forming properties of the quaternized unsaponified terpolymers based on acrylonitrile-p-divinylbenzene-vinylpyridine, these resins can also be used to remove traces of metal from metal salt solutions.

Beispiel 1example 1

Ein Moiioinorengemisch von 22 Gewichtsteilen 2-Vinylpyridin (910Z0Ig), 25 Gewichtsteilen Acrylnitril, 7,9 Gewichtsteilen p-Divinylbcnzol (630/„ig) und 0,25 Gewichtsteilen a-Azodiisobuttersäuredinitril als Katalysator wird tropfenweise unter Rühren einer 3°/oigen Fischleimlösung zugesetzt. Der zeitliche Temperaturverlauf derA Moiioinorengemisch of 22 parts by weight of 2-vinylpyridine (91 0 Z 0 Ig), 25 parts by weight of acrylonitrile, 7.9 parts by weight of p-Divinylbcnzol (63 0 / "strength) and 0.25 parts by weight of a-azobisisobutyronitrile as a catalyst is added dropwise to a stirred 3 % Isinglass solution added. The temporal temperature profile of the

909 617/440 909 617/440

Claims (1)

Polymerisation erfolgt stufenweise innerhalb von 32 Stunden. Das entstandene Polymerisat ist kugelförmig, von hellbrauner Farbe und läßt sich von der .Fischleimlösung gut absaugen. Es wird mit νίίΊ Wasser nachgewaschen und bei 1000C 24 Stunden getrocknet. Die Ausbeute beträgt 61 °/0 der Theorie.The polymerization takes place in stages over a period of 32 hours. The resulting polymer is spherical, light brown in color and can be easily sucked off by the fish glue solution. It is washed with νίίΊ water and dried at 100 0 C for 24 hours. The yield is 61 ° / 0 of theory. Etwa 40 Gewichtsteile Mischpolymerisat werden in 250 Gewichtsteilen Methylalkohol aufgeschlämmt und 24 Stunden gequollen. Dem auf 30" C erwärmten Gemisch werden tropfenweise unter Rühren 40 g Methyljodid (80 g Äthyljodid) zugesetzt. Insgesamt wird 12 Stunden bei 303C gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Harz vom Methanol und überschüssigen Methyljodid befreit. Nach dem Waschen und Trocknen wird auf eine Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm Durchmesser ausgesiebt. Die Umstellung in die OH-Form erfolgt bei der Verseifung.About 40 parts by weight of copolymer are suspended in 250 parts by weight of methyl alcohol and swollen for 24 hours. The heated to 30 "C mixture is added dropwise with stirring 40 g of methyl iodide (80 g ethyl iodide) was added. A total of 12 hours at 30 3 C is stirred. After completion of the reaction, the resin from the methanol and excess methyl iodide is freed. After washing and drying, Sieved to a grain size of 0.5 to 1.0 mm in diameter The conversion to the OH form takes place during the saponification. 24 Gewichtsteile nitrilgruppenhaltiges Mischpolymerisat werden mit 150 Gewichtsteilen 30°/0iger Natronlauge und einigen Tropfen Entschäumungsmittel 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die erkaltete Mischung wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 80 bis 1000C getrocknet. Ausbeute 83% der Theorie.24 parts by weight nitrilgruppenhaltiges copolymer defoaming be heated with 150 parts by weight of 30 ° / 0 sodium hydroxide solution and a few drops of 5 hours under reflux. The cooled mixture is filtered off with suction, washed neutral and dried at 80 to 100 0 C. Yield 83% of theory. Beispiel 2Example 2 Ein Monomerengemisch von 30 Gewichtstcilen 2-Vinylpyridin (840Z0Ig), 9 Gewichtsteilen Divinylbenzol (570Z0Ig), 23 Gewichtsteilen Acrylsäureäthylester und 0,25 Ge-"wichtsteilen a-Azodiisobuttersäuredinitril setzt man unter stetigem Rühren einer 3°/^εη Gelatinelösung zu. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 U/min verläuft die stufenweise Polymerisation innerhalb von 40 bis 950C. Nach 30stündigem Erhitzen erhält man ein zitronengelbes Harz, das durch mehrmaliges Waschen mit Wasser von der Gelatinelösung befreit wird. Die Trocknung des Austauscherharzes geschieht bei HO0C. Die Ausbeute beträgt 82°/0 der Theorie. 30 Gewichtsteile des Terpolymerisates werden mit 160 Gewichtsteilen 30°/^βτ Natronlauge 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das anfänglich gelbe Harz zeigt nach der Verseifung eine dunkelbraune Farbe. Nach dem Waschen und Trocknen des Harzes erfolgt die Quaternierung des Pyridinstickstoffes, wie es im Beispiel 1 angegeben ist.A monomer mixture of 30 parts by weight of 2-vinylpyridine (84 0 Z 0 Ig), 9 parts by weight of divinylbenzene (57 0 Z 0 Ig), 23 parts by weight of ethyl acrylate and 0.25 parts by weight of α-azodiisobutyric acid dinitrile is added with constant stirring to a 3 ° / ^ εη gelatin solution. with a stirring speed of 130 rev / min, the sequential polymerization within 40 drying runs to 95 0 C. After 30stündigem heating to obtain a lemon-yellow resin, which is removed by repeated washing with water of the gelatin solution. of the exchange resin happens in HO 0 C. the yield is 82 ° / 0 of theory. 30 parts by weight of the terpolymer are heated for 6 hours under reflux with 160 parts by weight of 30 ° / ^ βτ sodium hydroxide solution. the initially yellow resin exhibits after saponification a dark brown color. after the The resin is washed and dried and the pyridine nitrogen is quaternized, as indicated in Example 1. 4 ^4 ^ Beispiel 3Example 3 25 Gewichtsteile 4-Vinylpyridin (820Z0Ig) werden mit 27 Gewichtsteilen Acrylnitril und 8 Gewichtsteilen p-Divinylbenzol (68°/oig) mischpolymerisiert. Als Katalysator setzt man 0,25 Gewichtsteile Azodiisobuttersäuredinitril hinzu. Das Monomerengemisch wird tropfenweise in eine 3°/<)ige Fischleimlösung eingetragen und mit einer Rührgeschwindigkcit von 100 U/min innerhalb von 25 Stunden zu einem hellbraunen Harz polymerisiert. Das Kugelpolymerisat wird von der Fischleimlösung getrennt, gewaschen und bei 100° C 24 Stunden getrocknet. Die Quaternierung und Verseifung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben.25 parts by weight of 4-vinylpyridine (82 0 Z 0 Ig) are mixed with 27 parts by weight of acrylonitrile and 8 parts by weight of p-divinylbenzene (68 ° / o solution) copolymerized. 0.25 part by weight of azodiisobutyric acid dinitrile is added as a catalyst. The monomer mixture is added dropwise to a 3% fish glue solution and polymerized at a stirring speed of 100 rpm within 25 hours to give a light brown resin. The polymer beads are separated from the fish glue solution, washed and dried at 100 ° C. for 24 hours. The quaternization and saponification are carried out as indicated in Example 1. Beispiel 4Example 4 35 Gewichtsteile 2-Methyl-5-vmyrpyridin (78°/^), 24 Gewichtsteile p-Divinylbenzol und 26 Gewichtsteile Acrylsäureäthylester werden zusammen mit 0,5 Gewichtsteilen a-Azodiisobuttersäuredinitril tropfenweise einer 3°/^εη Fischleimlösung zugesetzt. Innerhalb von 29 Stunden erhält man bei einer Temperatur von 40 bis 950C ein rötliches Kugelpolymerisat. Nach dem Erkalten wird das Harz von der Suspensionsflüssigkeit getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Quaternierung und Verseifung erfolgt wie im Beispiel 1.35 parts by weight of 2-methyl-5-vmyrpyridine (78 ° / ^), 24 parts by weight of p-divinylbenzene and 26 parts by weight of ethyl acrylate are added dropwise to a 3 ° / ^ εη fish glue solution together with 0.5 part by weight of α-azodiisobutyric acid dinitrile. Within 29 hours, a reddish Kugelpolymerisat at a temperature of 40 to 95 0 C. After cooling, the resin is separated from the suspension liquid, washed with water and dried. The quaternization and saponification are carried out as in Example 1. . PaTKNTANSPJUJCH:. PaTKNTANSPJUJCH: Verfahren zur Herstellung von Austauscherpolymerisaten aus Gemischen polymerisierbarer organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein C-Vinylpyridin oder eines seiner Derivate mit monofunktioncllen aliphatischen Vinylverbindungen, wie Acrylsäure oder Acrylnitril, und Divinylbenzol oder einem seiner Derivate als Vernetzer polymerisiert und die Kunstharze anschließend einer Quaternierung und gegebenenfalls einer Verseifung in bekannter Weise unterwirft.Process for the production of exchanger polymers from mixtures of polymerizable organic Compounds, characterized in that one is a C-vinylpyridine or one of its derivatives with monofunctional aliphatic vinyl compounds, such as acrylic acid or acrylonitrile, and divinylbenzene or one of its derivatives polymerized as a crosslinker and the synthetic resins then one Quaternization and optionally subjected to saponification in a known manner. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 471 959;
deutsche Patentanmeldung F 9504 IVb / 39c (bekanntgemacht am 8. 6.1955).Considered publications:
U.S. Patent No. 2,471,959;
German patent application F 9504 IVb / 39c (published on June 8, 1955). © 909 687/440 11.59© 909 687/440 11.59
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DE (1) DE1070382B (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1233143B (en) * 1961-03-01 1967-01-26 Sashichiro Nakanishi Fa Process for the production of sulfonated copolymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1233143B (en) * 1961-03-01 1967-01-26 Sashichiro Nakanishi Fa Process for the production of sulfonated copolymers

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