DE697481C - Verfahren zur Herstellung von in kaltem Wasser loeslichen hochmolekularen Polymerisationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von in kaltem Wasser löslichen hochmolekularen Polymerisationsprodukten Beim Erhitzen von ungesättigten polymerisierbaren Säureamiden über ihren Schmelzpunkt in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren erhält man meist unter Abspaltung von Ammoniak Polymerisate, die in kaltem Wasser unlöslich oder nur quellbar sind. Führt man die Polymerisation in wäßriger Lösung durch, so sind die Polymerisationsprodukte nur dann in kaltem Wasser löslich, wenn sie einen sehr niedrigen Polymerisationsgrad besitzen. Sie liefern dann sehr niedr bgviscose Lösungen. Alle höherm.olekularen Polymerisationsprodukte der Säureamidesind, auch wenn man in Gegenwart von Wasser polymerisiert, in kaltem Wasser nur quellbar; .sie fallen beim Abkühlen oder beim Verdünnen der heißen Reaktionsmischungzeit kaltem Wasser gallertartig aus.
• Es wurde nun gefunden, daß man in kaltem Wasser gut lösliche Polymerisationsprodukte von hohem Polymerisationsgrad aus ungesättigten Säureamiden herstellen kann, wenn man diese in solchem Maße mit Carboxylgruppen versieht, die in Salzform eine Wasserlöslichkeit herbeiführen, daß sie bis zu 5% Carbonsäuren (berechnet auf mononiere Säuren) enthalten. Dies kann man dadurch bewirken, daß man den Säureamiden vor der Polymerisation polymerisationsfähige, ungesättigte Säuren bzw. deren wasserlösliche Salze zusetzt und die Stoffe gemeinsam polymerisiert. Bei Verwendung der freien Säuren müssen diese zur Überführung in wäßrige Lösung während oder nach der PolymerisatiGn in die entsprechenden Salze unigewandelt werden. Man kann weiterhin auch die wasserunlöslichen Polymerisate der reinen Säureamide teilweise verseifest oder schon während der Polymerisation der reinen Anude eine solche teilweise Verseifung durchführen.
• Zur Herstellung dieser Produkte geeignete polymerisationsfähige, ungesättigte Säureamide sind z. B. Acrylsäureamid und seine Homologen, wie Methacrylsäureamid.
• Als geeignete polymerisationsfähige Carbonsäuren bzw. deren Salze seien genannt: Acrylsäure und ihre Salze sowie ihre Namologen, z. B. Methacrylsäure und deren wasserlösliche Salze., besonders die Alkali- und iNlagnesüumsalze, ferner Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, und deren wasserlösliche Salze. Trotz des geringen Gehaltes an ungesättigten Carbon.säuren bzw. ihren Salzen sind die erhaltenen Produkte in kaltem Wasser gut löslich. Gleichzeitig behalten sie ihren chemischen Charakter als Säureaniide praktisch unverändert bei. Neutralisiert man die zugesetzte ungesättigte Carbonsäurc während der 697 481 Polymerisation oder setzt man von vornherein das entsprechende Salz zu, so erhält man unmittelbar eine klare, hochvisco@se Lbsuiig. Führt man die Polymerisation in Gegenwart der freien ungesättigten Carbonsäuren durch, so fällt das sich bildende polymere Produkt aus; es löst sich durch Neutralisation.
• Die Polymerisation der Säureamide wird in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern in wäßriger Lösung ausgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt etwa zwischen 4o bis 9o°, vorzugsweise bei etwa 6o bis 70°. Das Verhältnis von Säureamid zu Wasser bei der Polymexisation kann in weiten Grenzen geändert werden, z. B. von i : i o bis i : i . Im allgemeinen ist der Polymerisationsgrad um so höher, je weniger Wasser verwendet wird. Zweckmäßig polymerisiert man im Verhältnis 1:3 bis 1:5 Amid zu Wasser und setzt unmittelbar nach der Polymerisation noch in der Wärme zur Erzielung von noch fließbaren Lösungen weitere -Mengen Wasser zu.
• An Stelle von Wasser kann man auch mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Glykol, oder deren wasserlösliche Derivate oder Mischungen dieser unter sich mit Wasser verwenden.
• Die Säureamide können unter Beibehaltung der Wasserlöslichkeit auch andere polymerisierbare Stoffe in geringen Wengen, z. B. Acrylsäureester oder Vinylester, enthalten. Die Menge dieser Zusatzstoffe richtet sich nach ihrer Wasserverträglichkeit. So erhält man nach dem vorliegenden Verfahren z. B. beim Zusatz von bis zu 300'o Acrylsäuremethylester bzw. bis zu 2o0!o @crylsäureäthylester noch in Wasser lösliche Säureamidpolymerisate.
• Die erhaltenen Lösungen sind farblos bis schwach gelblich gefärbt und können fürähnliche Zwecke wie Lösungen von Gumrniarabicum, Britischgummi, Stärke, Dextrin, Polyvinylalkohol und polycarbonsäuren Salzen verwendet werden, z. B. zur Erhöhung der Viscosität von Wasser oder wäßrigen Lösunnen oder Emulsionen, zum Aufrahmen von Latex, zum Schiebefestmachen und Appretieren von Geweben, zum Schlichten von Fäden, als Klebmittel usw. Bei Verwendung der festen Produkte ist es häufig zweckmäßig, weichmachende Alittel, wie Glycerin oder Glykol, zuzusetzen, z. B. zur Herstellung von Ilektographenmassen aus den beschriebenen Produkten.
• Es ist bereits bekannt, tlaß man Mischpolymerisate aus Acrylsäure oder ihren Homologen und Acrylsiittreamid oder dessen homologen herstellen kann. Auch «wird bekanntlich durch Einführen von liydropliilcn Gruppen die Wasserlöslichkeit organischer Verbindungen erhöht. Man hat auch schon vorgeschlagen, die Stabilität von wäßrigen Dispersionen wasserunlöslicher Polym-erisationsprodukte dadurch zu erhöhen, daß man diese mit hydrophilen Gruppen versieht. Es ist aber überraschend, daß schon ein so geringer Gehalt an Carbonsäuregruppen wie nach der vorliegenden Erfindung die Wasserlöslichkeit von an sich wasserunlöslichen hochpolymeren Carbonsäureamiden bewirkt. Dabei bleibt der Carbonsäureamidcharakter im wesentlichen erhalten; bei der Herstellung von Mischpoly-' merisaten ist es ungewöhnlich, die eine zu polymerisierende Verbindung in so geringen Mengen wie nach der vorliegenden Erfindung anzuwenden. iblischpolymerisate aus polymerisierbaren Carbonsäureamiden und Carbonsäuren mit höherem Gehalt an Carbonsäuren besitzen aber schon in starkem Maße die chemischen Eigenschaften einer Säure, während gleichzeitig der Amidcharakter zurückgedrängt ist. Beispiel i i oo Teile acrylsäure;amid werden in .loo Teilen Wasser gelöst, mit 5 Teilen Acrylsäure und o,5 Teilen Kaliumpersulfat versetzt und mit Natronlauge bis zum pH von 6 bis 7 neutralisiert. Man erwärmt dann die Mischung auf 6o° und hält sie unter Rühren bei dieser Temperatur etwa i Stunde lang. Man erhält so eine klare, hochviscose Lösung. Beispiel 2 ioo Teile Methacrylsäureamid werden mit o,8 Teilen Methacrylsäure und o,25 Teilen Kaliumpersulfat 'in Zoo Teilen Wasser gelöst und bei 6o° polymerisiert. Nach 2 Stunden wird die Lösung so hochviscos, daß sie sich kaum mehr rühren läßt. Man fügt noch zoo Teile heißes Wasser und die zur Neutralisation erforderliche Menge Natronlauge unter Rühren hinzu und erhält so eine 2o@Ioi11;e hochviscose Lösung, die leicht auch in der Kälte mit Wasser weiter zu verdünnen ist. Beispiel 3 4o Teile unlösliches Polymerisat aus A'Iethacrylsiiurcamid «-erden mit i 6o Tcileii Wasser und 4. Teilen io%iger Natronlauge versetzt. Man läßt zuerst bei 3o° 2 Stunden lang quellen und erwärmt dann 3 Stunden lang auf 6o°. mach dieser Zeit ist das Polymerisat völlig @elOSC.
• Beispiel q.
• 5o Teile Methacrylsäureamid, i Teil Maleinsiiure und o,5 Teile Kaliumpersulfat werden in Zoo Teilen Wasser gelöst, mit Natronlauge neutralisiert und 2 Stunden lang auf 70° erhitzt. Man erhält so eine hochviscose Losung.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung von in kaltem Wasser löslichen hochmolekularen Polymerisationsprodukten aus ungesättigten Carbonsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man diese in solchem Maße mit Carboxylgruppen, die in Salzform Wasserlöslichkeit herbeiführen, versieht, daß s'ie bis zu 5% Carbonsäuren (berechnet auf monomere Säuren) ,enthalten.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens ge-' inäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säuretimide in Gegenwart von ungesättigten polymerisationsfähigen Carbonsäuren polymerisiert und vor, während oder nach der Polymerisation neutralisiert.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigtem Säuretimide während oder nach der Polymerisation teilweise verseift.