DE833856C

DE833856C - Verfahren zur Polymerisation von Vinyl- und Vinylidenchloriden

Info

Publication number: DE833856C
Application number: DEP38462A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Henry Charles Bessant; Cyril Alfred Brighton; Donald Faulkner; Sidney Lustigman
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1948-04-02
Filing date: 1949-04-01
Publication date: 1952-03-13
Also published as: GB640120A; DE948359C; GB711355A; FR62856E; FR983366A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 13. MÄRZ 1952

p 38462 IVcj 39c D

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und deren Mischungen allein oder mit kleinen Mengen anderer damit polymerisierbarer Verbindungen in wäßriger Dispersion, und sie bezweckt die Herstellung von Polymerisaten, die gegen Verfärbung und Abbau durchWärme beständiger sind, während gleichzeitig das bisher für die Beseitigung des benutzten Dispersionsmittels erforderliche Waschen der polymeren Teilchen oder Körnchen hinfällig wird.

Es ist bekannt, daß das Aufrechterhalten des Dispersionszustandes dieser Monomeren in einem wäßrigen Medium durch Mittel, welche die Oberflächenspannung verändern, wie langkettige oder alkylaromatische sulfonierte Kohlenwasserstoffe oder sulfonierte oder sulfatierte Fettalkohole unterstützt worden kann und daß stabile Emulsionen hergestellt werden können, wenn eine genügende Menge des Hilfsmittels benutzt wird. Gewisse kolloidale Stoffe, wie Leim, Stärke und Polyvinylalkohole, üben auf derartige Dispersionen ebenfalls eine stabilisierende Wirkung aus, und die Verwendung dieser die Oberflächenspannung ändernden Hilfsmittel und Kolloide als Zusatzstoffe bei der Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinyl- und Vinylidenchloriden in wäßriger Dispersion ist häufig vorgeschlagen worden.

Obgleich derartige Dispergierungsmittel bei der Herstellung von polymeren Teilchen oder Körnchen verhältnismäßig gleichförmiger Größe von Vorteil sein können, so ist ihre Anwesenheit in dem Polymerisat während der späteren Verarbeitung und Verwendung gewöhnlich doch unerwünscht, da sie sich während der Wärmebehandlung zersetzen und

das Polymerisat verfärben und trüben und die Wärmebeständigkeit verringern und die elektrischen Eigenschaften verschlechtern. Dieses Verhaltenmacht erforderlich, daß sie aus dem Polymerisat entfernt werden, nachdem es aus dem wäßrigen Medium abgeschieden worden ist, und in vielen Fällen, insbesondere wenn das Polymerisat als stabile Emulsion anfällt und mit einem Koagulationsmittel behandelt werden muß, kann ein wiederholtes langwieriges Auswaschen erforderlich werden. Dies ergibt sich daraus, daß die Dispersionsmittel im allgemeinen dazu neigen, an der Oberfläche des Polymerisats zu haften, und häufig scheinen sie auch durch die Wirkung eines Koagulationsmittels in eine verhältnismäßig unlösliche Form umgewandelt zu werden.

Das Auffinden eines wirksamen Dispergierungsmittels für Vinyl- und Vinylidenchloride, das deren Polymerisation oder Mischpolymerisation nicht beeinträchtigt und das mit den Polymerisaten verträglich ist und keinen schädlichen Einfluß auf sie hat, würde daher von besonderem Wert sein.

Es wurde nun gefunden, daß Teilester aus mehrwertigen Alkoholen mit höchstens io Hydroxylgruppen im Molekül und Fettsäuren mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül nicht nur diese Forderungen erfüllen, sondern auch Produkte mit verbesserten Eigenschaften liefern, wenn sie als Dispergierungsmittel in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent des monomeren Stoffes benutzt werden, so daß durch ihre Verwendung wertvolle Polymerisate unmittelbar aus dem wäßrigen Polymerisationsmedium, gegebenenfalls nach Koagulation, ohne jede Waschung gewonnen werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder deren Mischuhgen mit oder ohne kleine Mengen anderer damit polymerisierbarer Verbindungen in wäßriger Dispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Dispergierungsmittel ein Teilester aus einem mehrwertigen Alkohol mit höchstens 10 Hydroxylgruppen im Molekül und einer Fettsäure mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül in einer Menge bis zu 5 Ge-

CH₂OH	-H₂O	CH₂ CHCH₃[Oh]
CHOH		HOCH CHOH
CHOH	-H₂O	CHOH
CHOH		Hexitan
CHOH
CH₂OH		HOCH CHOH 1 1
		CH₂ CH-CH C \
	O OH
Hexit	Hexitan

[ wichtsprozent des monomeren Produktes benutzt wird.

Die Mindestmenge des als Dispergierungsmittel dienenden Teilesters beträgt je nach dessen Wirksamkeit im allgemeinen 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, und sie kann leicht für einen bestimmten Ausgangsstoff durch einen kleinen Vorversuch bestimmt werden. Im Falle von beispielsweise Sorbitanlaurat und -caprat und ähnlichen Stoffen werden 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent ausreichend sein, während beiGlykolmonobutyrat 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent erforderlich sein können.

Der Katalysator sowie die gegebenenfalls benutzten Aktivierungsmittel, die Temperaturen und die Mengenverhältnisse des Monomers zur wäßrigen Phase können die üblicherweise l)enutzten sein, und der Katalysator kann monomerlöslich oder wasserlöslich sein. Falls erwünscht, kann auch ein aliphatischer Alkohol mit verwendet werden, aber die angewendete Menge soll nicht so groß sein, daß die dispergierende Wirkung des Teilesters aufgehoben oder im Falle von lyophilen Alkoholen, daß die mechanischen Eigenschaften des Polymerisats verschlechtert werden. Es können auch Pufferstoffe und den p_H-Wert regelnde Stoffe anwesend sein, und deren Verwendung ist besonders zweckmäßig, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Metall, wie beispielsweise in einem Kessel aus nichtrostendem Stahl, durchgeführt wird.

Der mehrwertige Alkohol kann eine gerade Kette oder eine verzweigte Kette acyclischer Struktur haben, oder er kann alicyclisch sein oder ein Sauerstoffheteroatom enthalten. Beispiele derartiger Teilester sind die aliphatischen Mono- und Diglyceride, Äthylenglykol- undDiäthylenglykolmonoester, die Teilester von Erythrit und Pentaerythrit und die Monoester der durch teilweise Wasserabspaltung aus den Hexitzuckeralkoholen erhaltenen Produkte, nämlich der Hexitane und Hexide oder der Hexite oder andere Zuckeralkohole selbst.

Die Bildung der Hexitane und Hexide wird durch die folgenden Formelbilder veranschaulicht, in denen die umrandete Hydroxylgruppe verestert wird.

HOCH CH CH₀

-H₂O

CH₂ CH CH 0H|

Hexid

Falls erwünscht, können die restliche Hydroxylgruppe oder Gruppen mit wenigstens ι Mol ÄthyLenoxyd kondensiert werden, so daß eine entsprechende Seitenkette oder Ketten aus Äthylen-5 oxydeinheiten mit einer endständigen Hydroxylgruppe erhalten werden. Die bekannten Hexitan- und Hexidmonoester und die entsprechenden Verbindungen mit Polyäthylenoxydseitenketten können besonders geeignet sein und werden bevorzugt be-

xo nutzt. In diesen zuletzt genannten Verbindungen stellen die polyhydrischen Hexitan- und Hexidalkohole ein Gemisch von 5- und 6gliedrigen heterocyclischen Ringverbindungen mit 4 Hydroxylgruppen bzw. eine verschmolzene 5gliedrige heterodicyclische Dioxyringverbindung dar.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dispergierungsmittel können nach bekanntem Verfahren hergestellt werden, und die folgenden dienen zur Veranschaulichung.

Glycerinmonocaprat wird durch unmittelbare Kondensation der theoretischen Mengen von Caprinsäure und Glycerin bei 165° in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt.

Glycerinmonobutyrat wird nach dem in Jour.

Am. Chem. Soc. 1931, 53, 3481, beschriebenen Verfahren durch Einwirkung von Natriumbutyrat auf a-Glycerinmonochlorhydrin hergestellt, wobei eine 85°/oige Ausbeute des Esters erhalten wird, * Kp. 134⁰, N? i, 4515.

Pentaerythritdicaprat wird in 82°/oiger Ausbeute durch direkte Sstündige Veresterung bei 200⁰ unter einem Druck von 15 mm Quecksilbersäule sowie anschließender Extraktion mit Kohlenstofftetrachlorid und Filtration des Extraktes zwecks Entfernung etwaigen Dipentaerythrits erhalten, und das Dilaurat kann in gleicher Weise in 8o.°/oiger Ausbeute hergestellt werden. Das Monolaurat wird durch Veresterung der theoretischen Mengen von Säure und Alkohol in Gegenwart von Phenol als Lösungsmittel und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator bei 2oo° innerhalb 4 Stunden in 65°/oiger Ausbeute und 8o°/oiger Reinheit erhalten.

Glycerinmonosteärat, -monolaurat und -monooleat sowie Diäthylenglykolmonooleat können je mit beispielsweise 6 Molen Äthylenoxyd kondensiert werden, indem 30 Teile der Reaktionsmittel mit ι Teil Natriummethoxyd 44 Stunden in einem geschlossenen nichtrostenden Stahlrohr auf 145⁰ erhitzt werden, wodurch wasserlösliche, syrupartige oder wachsartige Produkte erhalten werden.

Da ein Merkmal vorliegender Erfindung darin besteht, daß das übliche Waschen vorteilhafterweise wegfallen kann, so ist es zweckmäßig, kein andersartiges Dispergierungsmittel noch zuzusetzen. Das abgeschiedene Polymerisat kann jedoch, falls erwünscht, etwas mit Wasser abgespült werden, um Spuren ionischer Katalysatoren oder aktivierender Hilfsmittel, wie Persulfate und Sulfite oder Pufferstoffe u. dgl., zu entfernen, wenn diese benutzt worden sind. Ein derartiges Abspülen ist natürlich von dem wiederholten Waschen mit heißem Wasser oder der Extraktion mit Lösungsmitteln, die notwendig waren, um die bisher be- | nutzten Dispergierungsmittel zu entfernen, vollkommen verschieden.

In der Dispersion können auch monomere Stoffe oder andere Verbindungen, die zwar zur Aufrechterhaltung der Dispersion nicht wesentlich beitragen, aber mit dem Polymerisat verträglich sind und keine schädliche Wirkung darauf ausüben und die Polymerisation nicht stören, vorhanden sein. Derartige Zusatzstoffe sind beispielsweise verschiedene Plastifizierungsmittel und Teilester aus mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen.

Zu den mitpolymerisierbaren Verbindungen, die in kleinen Mengen den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zu polymerisierenden Vinyl-, und bzw. oder Vinylidenchloriden einverleibt werden können, gehören beispielsweise Acrylnitril, Methacrylonitril und Crotononitril, die niederen Vinylketone, wie Methyl- und Äthylvinylketqn, die Ester von Acryl- und Methacrylsäure mit aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexylmethacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat, die Diester von Itacon-, Malcin- und Fumarsäure mit aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen mit b oder weniger Kohlenstoffatomen, wie Dicyclohexylmaleat, Diäthylitaconat und Dibutylfumarat, ferner Vinylfluorid und organische Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylmethoxybutyrat und Vinylbenzoat. Von derartigen mitpolymerisierbaren Verbindungen können kleine Mengen dem Vinyl- und bzw. oder Vinylidenchlorid einverleibt und das Gemisch kann dann in der beschriebenen Weise polymerisiert werden, so daß wertvolle Mischpolymerisate erhalten werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die in ihnen angegebenen Konzentrationen des Katalysators, die Zeiten, die Mengenverhältnisse und Temperaturen können jedoch geändert und auch andere für die Dispersionspolymerisation von Vinyl- und bzw. oder Vinylidenchlorid geeignete Katalysatoren an Stelle der erwähnten in praktisch äquivalenten Mengen benutzt werden, wobei gleiche Resultate erhalten werden. In allen Fällen, in denen Preßversuche angegeben sind, wurde das Polymerisat oder Mischpolymerisat durch Einver- no leibung von 10 Gewichtsprozent eines Plastifizierungsmittels, wie α-α'-Diphenyldiäthyläther, plastifiziert und bei 170 bis 175⁰ durch eine Bohrung von 0,8 mm Durchmesser gepreßt und gezogen, so daß ein Einzelfaden mit einem Durchmesser von V₂ mm erhalten wurde. Der Ausdruck gute Festigkeit heißt, daß die Faser von Hand nur sehr schwierig oder überhaupt nicht zerbrochen werden konnte.

Beispiele 1 und 2

2 Teile eines Gemisches aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid im Gewichtsverhältnis von 85 :15 wurden je 66 Stunden bei 45⁰ in einem verschlossenen Rohr mit 0,4 Gewichtsprozent o-Chlorbenzoylperoxyd, 1,0 Gewichtsprozent Glycerin-

monocaprat und Wasser in einer Menge, daß ein Volumverhältnis des monomeren Stoffes zur wäßrigen Phase von 2,5 : 1 bzw. 1,5 : 1 erhalten wurde, geschüttelt. Nach dieser Zeit war die Polymerisation praktisch beendet, und der Inhalt des Rohres wurde filtriert, wodurch körnige Mischpolymerisate erhalten wurden. Die Mischpolymerisate wurden dann ohne jedes Waschen getrocknet, plastifiziert und gepreßt, wodurch klare Einzelfäden guter Farbe und guter mechanischer Festigkeit erhalten wurden. Während des Pressens zeigten die Mischpolymere ein gutes Fließvermögen.

Beispiel 3

Ein wie im Beispiel 1 benutztes Gemisch aus Vinyl- und Vinylidenchlorid, das 0,2 Gewichtsprozent o-Chlorbenzoylperoxyd und 1 Gewichtsprozent Glycerinmonocaprat enthielt, wurde 45 Stunden bei 50⁰ in einem verschlossenen Rohr mit 2 Volumteilen io°/oigen wäßrigem Äthanol geschüttelt. Nach dieser Zeit war die Polymerisation praktisch beendet, und das Mischpolymerisat lieferte, wenn es wie im Beispiel 1 gemischt und gepreßt wurde, klare Einzelfäden guter Farbe und guter mechanischer Festigkeit.

Beispiele 4 und 5

Zwei der in Beispiel 3 benutzten gleichen Gemische, die jedoch,.berechnet auf das monomere Material, 5 Gewichtsprozent Glycerinmonocaprat und kein Äthanol enthielten, wurden in einem verschlossenen Rohr bei 45⁰ 20 Stunden und 50 Stunden geschüttelt, wodurch ein Polymerisationsgrad von 50⁰/o bzw. 95°/o erhalten wurde. Nachdem das nicht in Reaktion getretene monomere Material verdampft worden war, wurden die Mischpolymerisate, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und gedrückt. Das Produkt des Beispiels 4, das einer 50⁰/oigen Polymerisation entspricht, besaß während des Pressens gutes Fließvermögen, gute Farbe, gute Wärmestabilität, aber nur geringe Faserfestigkeit und

*5 lieferte einen undurchsichtigen Einzelfaden, während das Produkt des Beispiels 5 einen durchsichtigen Einzelfaden guter Farbe und hoher Festigkeit ergab. In Beispiel 4 ergaben sich die Undurchsichtigkeit und die verringerte Festigkeit aus dem verhältnismäßig hohem Gehalt an Teilester von etwa 10 Gewichtsprozent in dem als Endprodukt erhaltenen Mischpolymer.

Beispiele 6 bis 8

Drei Gemische aus Vinyl- und Vinylidenchloriden in dem im Beispiel 1 benutzten Verhältnis, die 0,4 Gewichtsprozent o-Chlorbenzoylperoxyd und 2 Gewichtsprozent Glycerinmonocaprat enthielten, wurde je 45 Stunden bei 50⁰ in einem geschlossenen Rohr mit 2 Volumen eines wäßrigen Mediums geschüttelt, das 10, 20 bzw. 30 Gewichtsprozent Methanol enthielt. Nach dieser Zeit war die Polymerisation praktisch beendet, und die Mischpolymerisate wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und gepreßt. Alle hatten eine gute Farbe und gutes Fließvermögen und ergaben Einzelfäden guter mechanischer Festigkeit, wobei die Wirkung der Erhöhung der Methanolmenge in der wäßrigen Phase darin bestand, daß die Feinheit und Gleichförmigkeit der mischpolymeren Teilchen etwas erhöht wurden. Diese drei Beispiele wurden wiederholt, wobei an Stelle von Methanol Äthanol und nur 1 % Glycerinmonocaprat benutzt wurde, wodurch weiße körnige Pulver ähnlicher Eigenschaften erhalten wurden.

Beispiele 9 bis 12

Vier Gemische aus Vinyl- und Vinylidenchloriden in dem in Beispiel 1 benutzten Verhältnis, die 0,2 Gewichtsprozent o-Chlorbenzoylperoxyd und ι Gewichtsprozent Glycerinmonocaprat enthielten, wurden je 66 Stunden bei 50⁰ mit 2 Volumteilen eines wäßrigen Mediums geschüttelt, das 0,1 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat und 10 Gewichtsprozent Äthanol bzw. 10 Gewichtsprozent n-Butanol, 10 Gewichtsprozent tert. Butanol und 2 Gewichtsprozent Laurylalkohol enthielt. Die pn-Werte der Dispersionen in den vier Beispielen betrugen 3.3 bzw. 3,7, 4,2 und 4,0.

Nach 66 Stunden war die Polymerisation praktisch beendet, und die Polymerisate wurden filtriert, ohne Waschen getrocknet, plastifiziert und gepreßt. In allen 'Fällen zeigte das Mischpolymerisat ein gutes Fließvermögen, und die Einzelfäden waren klar, besaßen keine Anzeichen von Zersetzung und hatten gute mechanische Eigenschaften.

Das letzte Beispiel wurde dann wiederholt, wobei, berechnet auf die wäßrige Phase, ο, ι Gewichtsprozent Polyvinylalkohol als Schutzkolloid benutzt und der Laurylalkohol weggelassen wurde. In diesem Falle war die erhaltene Dispersion wenigstens ebensogut, aber das Mischpolymerisat zersetzte sich teilweise während des Preßvorganges, und es wurde ein Einzelfaden in dunkler Far1>e erhalten.

B e i s ρ i e 1 13

Ein Gemisch aus Vinyl- und Vinylidenchloriden in dem im Beispiel 1 benutzten Verhältnis, das I Gewichtsprozent Glycerinmonolaurat und 0,4 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd enthielt, wurde 45 Stunden bei 50⁰ in einem Glasrohr mit 2 Volumteilen Wasser geschüttelt. Nach dieser Zeit war die Polymerisation praktisch beendet, und das Mischpolymerisat wurde als feinkörniges Pulver, das einige kleine Perlen enthielt, abgeschieden. Nach dem Trocknen, Plastifizieren und Pressen wurden Einzelfäden in guter Farlx? und mit guter Festigkeit erhalten.

Dieses Beispiel wurde wiederholt, indem an Stelle von Wasser ein wäßriges Medium benutzt wurde, das 10 bzw. 20 und 30 Gewichtsprozent

Äthanol enthielt und
halten wurden.

wobei gleiche Resultate er

Beispiel 14

Ein Gemisch aus Vinyl- und Vinylidenchlorid im Verhältnis von 15 : 85, das 0,2 Gewichtsprozent Caprylylperoxyd und 1 Gewichtsprozent Glycerinmonocaprat enthielt, wurde in einem verschlossenen Rohr bei 50° und 2 Volumteilen eines wäßrigen Mediums, das 0.20 Gewichtsprozent X'atriumbiearbonat enthielt, geschüttelt; die Dispersion hatte einen p_H-Wert von 6,9. Nach 45 Stunden war die Polymerisation zu 80% beendet, und das Mischpolymerisat wurde durch Filtration als Pulver abgeschieden," das einige kleine Perlen enthielt. Aufgearbeitet und gepreßt wie im Beispiel 1 wurden Einzelfäden guter Farbe und guter mechanischer Festigkeit erhalten.

i s ρ i e 1 15

Vinylidenchlorid, das 1 Gewichtsprozent Glycerinmonocaprat und 0,2 Gewichtsprozent Caprylylperoxyd enthielt, wurde bei 50⁰ mit 2 Volumen eines wäßrigen Mediums, das 0,20 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat und 10 Gewichtsprozent n-Butanol enthielt, geschüttelt; der End-p^-Wert der nis]>ersion betrug 7,4. Nach 40 Stunden war die Polymerisation zu 8o°/o beendet, und dasPolymerisat wurde durch Filtration als körniges Pulver gewonnen. Nach dem Trocknen besaß es bei 175⁰ eine gute Wärmebeständigkeit.

Beispiele 16 bis 18

3 Teile eines Gemisches aus Vinyl- und Vinylidenchlorid im Gewichtsverhältnis von 15 : 85, die 0,2 Gewichtsprozent o-Chlorbenzoylperoxyd und 1,3 bzw. 2,8 und 1,1 Gewichtsprozent Glycerinmonoheptoat enthielten, wurden 45 Stunden bei 50⁰ mit 2 Volumteilen Wasser bzw. 2 Volumteilen Wasser und 2 Volumteilen wäßrigen ioVoigen Äthanols geschüttelt. Die pH-Werte der Dispersionen betrugen 5,2 bzw. 3,9 und J,J, und nach 45 Stunden war die Polymerisation praktisch beendet. Nach dem Filtrieren, Trocknen und Vermischen wurden die Mischpolymerisate gepreßt, die Einzelfäden waren klar, von guter Farbe und guter mechanischer Festigkeit.

Beispiele 19 bis 21

3 Teile eines Gemisches aus Vinyl-und Vinylidenchlorid im Gewichts verhältnis von 15 : 85, die 0,2 Gewichtsprozent o-Chlorbenzoylperoxyd und 4 Gewichtsprozent Glycerin sowie 1 Gewichtsprozent Glycerinmonoheptoat bzw. Glycerinmonocaprat und Glycerinmonolaurat enthielten, wurden 45 Stunden bei 50⁰ mit 2 Volumteilen Wasser, das 0,2 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat enthielt, geschüttelt. Nach dieser Zeit betrug der Polymerisationsgrad 90 bzw. 95 und 90%; die Mischpolymerisate wurden durch Filtration abgeschieden, getrocknet

und plastifiziert. Beim Pressen wurden klare Einzelfäden guter Farbe und guter mechanischer Festigkeit erhalten.

Beispiele 22 bis 24

3 Teile eines Gemisches aus Vinyl-und Vinylidenchloric! im Gewichtsverhältnis von 15 185, die 0,2 Gewichtsprozent o-Chlorbenzoylperoxyd und ι Gewichtsprozent Glycerinmonocaprat sowie 2 bzw. 5 und 10 Gewichtsprozent Monoacetin enthielten, wurden je in einem verschlossenen Rohr mit 2 Volumteilen Wasser bei 50⁰ 45 Stunden geschüttelt. Nach dieser Zeit, zu der der Polymerisationsgrad 8o°/o betrug, wurden die Mischpolymerisate filtriert, getrocknet, plastifiziert und gepreßt; die Einzelfäden hatten gute Farbe und gute Festigkeit bzw. gute Festigkeit und mäßige Festigkeit. ^l

Beispiel 25

Ein Gemisch aus Vinyl- und Vinylidenchlorid im Gewichtsverhältnis von 15 : 85, das 0,2 Gewichtsprozent o-Chlorbenzoylperoxyd und 1 Gewichtsprozent Glycerinmonocaprat enthielt, wurde in einem verschlossenen Rohr mit 2 Volumteilen eines wäßrigen Mediums, das sGewichtsprozent n-ButanoL und 5 Gewichtsprozent Essigsäure enthielt, geschüttelt; der pH-Wert der Dispersion betrug 2,9. Nach 45stündigem Schütteln bei 50⁰ betrug der Polymerisationsgrad 85°/o; das Mischpolymerisat wurde durch Filtration abgeschieden, getrocknet und gemischt. Beim Pressen wurde ein klarer Faden guter Farbe und guter Festigkeit erhalten.

Beispiele 26 bis 28

3 Teile eines Gemisches aus Vinyl- und Vinylidenchlorid im Gewichtsverhältnis von 15 :85, die 0,2 Gewichtsprozent o-Chlorbenzoylperoxyd sowie 0,5 Gewichtsprozent Glycerinmonocaprat und 0,5 Gewichtsprozent Glycerinmonolaurat bzw. 1 Gewichtsprozent Glycerinmonocaprat und 1 Gewichtsprozent Glycerinmonolaurat und 0,5 Gewichtsprozent Glycerinmonocaprat und 0,5 Gewichtsprozent Glycerinmonoheptoat enthielten, wurden je in einem geschlossenen Rohr mit 2 Volumteilen Wasser, das 0,2 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat enthielt, geschüttelt; der pn-Wert der Dispersionen betrug 4,5 bzw. 7,8 und 7. Nach 42stündigem Schütteln bei 50⁰ betrug der Polymerisationsgrad 90 bzw. 85 und 90%; die Mischpolymerisate wurden durch Filtration als kleine Perlen bzw. körniges Pulver erhalten. Die aus den getrockneten und plastifizierten Mischpolymerisaten gepreßten Einzelfäden besaßen gute Farbe und gute mechanische Festigkeit und die Mischpolymerisate während des Pressens eine gute Fließfähigkeit.

Beispiele 29 und 30

2 Teile eines Gemisches aus Vinyl- und Vinylidenchlorid im Gewichtsverhältnis von 15 : 85, die 0,2 Gewichtsprozent o-Chlorbenzoylperoxyd und

ι bzw. 0,5 Gewichtsprozent Sorbitanmonostearat enthielten, wurden 45 Stunden bei 50⁰ in einem geschlossenen Rohr mit 2 Volumteilen Wasser, das 0,3 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat enthielt, geschüttelt. Nach dieser Zeit, zu der der Polymerisationsgrad 95°/° betrug, wurden die Mischpolymerisate als feinkörniges Pulver gewonnen, die getrocknet und plastifiziert wurden. Beim Pressen wurden klare Einzelfäden von guter Farbe ίο und guter mechanischer Festigkeit erhalten.

Beispiele 31 bis 33

Es wurden, wie in Beispiel 30, drei Mischpolymerisationen durchgeführt, aber es wurde für das Beispiel 31 ein Gemisch aus 0,5 Gewichtsprozent Glycerinmonolaurat, 0,5 Gewichtsprozent Glycerinmonoheptoat und 0,5' Gewichtsprozent Glycerinmonocaprat, für Beispiel 32 ein Gemisch aus

ao 0,5 Gewichtsprozent Glycerinmonobutyrat und 0,5 Gewichtsprozent Glycerinmonoheptoat und für Beispiel 33 1 Gewichtsprozent Glycerinmonobutyrat allein an Stelle der im Beispiel 30 verwendeten 0,5 Gewichtsprozent Sorbitanmonostearat benutzt.

In jedem Falle wurde das Mischpolymerisat in Form kleiner Perlen in 95°/»ig^er Ausbeute gewon-.nen, und die erhaltenen Einzelfäden waren klar und hatten gute Farbe und gute mechanische Festigkeit.

B e i s ρ i e 1 34

Ein Gemisch aus Vinyl- und Vinylidenchlorid im Gewichtsverhältnis von 15:85, das 1 Gewichtsprozent Pentaerythritdicaprat und 0,2 Gewichtsprozent Q-Benzoylperoxyd enthielt, wurde in einem verschlossenen Rohr bei 50⁰ 40 Stunden mit 2 Volumteilen Wasser geschüttelt. Nach dieser Zeit betrug der Polymerisationsgrad 95°/°> und das gewonnene Polymerisat ergab nach dem Trocknen, Mischen und Pressen klare Einzelfäden guter Farbe und guter mechanischer Festigkeit.

Dieses Beispiel wurde wiederholt, wobei an Stelle des Dicaprats das Dilaurat benutzt wurde; es wurden sehr ähnliche Resultate erhalten.

Beispiel 35

Beispiel 34 wurde wiederholt, wobei an Stelle des Pentaerythritdicaprats ein Sorbitanmonostearatpolyoxyalkylenderivat benutzt wurde. Die erhaltene Dispersion hatten einen p_H-Wert von 2,8, und die Ausbeute nach 40 Stunden betrug 90⁰/o eines Mischpolymerisats in Form von Körnchen. Die aus dem Polymerisat gepreßten Einzelfäden waren klar, besaßen gute Farl>e und gute Festigkeit.

Zum Vergleich mit diesem Beispiel wurde die Mischpolymerisation wiederholt, wobei, berechnet auf die wäßrige Phase, 0,1 Gewichtsprozent isopropylnaphthalinsulfonsaures Natrium an Stelle der ι Gewichtsprozent des auf das monomere Material berechneten Teilesters benutzt wurden. Das Mischpolymerisat wurde in gleicher Ausbeute als Gemisch von Pulver und kleinen Perlen erhalten und wurde vor dem Trocknen sorgfältig mit heißem Wasser gewaschen. Trotz dieses Waschens verursachte jedoch die Spur des zurückbleibenden Dispergierungsmittels eine Zersetzung des plastifizieren Polymers beim Pressen, und der hergestellte Einzelfaden besaß schlechte Farbe.

Beispiel 36

Vinylchlorid wurde in der flüssigen Phase in einem verschlossenen Rohr mit 2 Volumteilen Wasser sowie 1 Gewichtsprozent des Sorbitanmonolauratpolyoxyalkylenderivats und 2 Gewichtsprozent Sorbitanmonolauratund 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd emulsioniert; die Gewichtsprozente sind auf das Vinylchlorid berechnet. Die Polymerisation wurde ohne Schütteln 48 Stunden bei 40⁰ durchgeführt, und es wurde Polyvinylchlorid als teilweise koagulierte Latex in 85°/oiger Ausbeute erhalten. Das gewonnene Polymerisat war bei 175⁰ gut wärmebeständig.

Dieses Beispiel wurde wiederholt, wobei 0,5 Gewichtsprozent Crotonylperoxyd in dem einen Falle und 0,5 Gewichtsprozent o-Chlorbenzoylperoxyd im anderen Falle an Stelle des 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyds benutzt wurde; es wurden gleiche Resultate erhalten.

Beispiel 37

Ein Gemisch aus Vinyl- und Vinylidenchlorid im Gewichtsverhältnis von 15 : 85. das 0,4 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd und 1 Gewichtsprozent Glycerinmonocaprat enthielt, wurde 41 Stunden mit 2 Volumteilen einer wäßrigen Phase, die 0,2 Gewichtsprozent Xatriumbicarbonat und 4 Gewichtsprozent einer Lösung von. Natriumhypochlorid mit 10 Gewichtsprozent aktivem Chlor enthielt, geschüttelt. Nach dieser Zeit war die Polymerisation zu 90% beendet, und das Mischpolymer wurde als körniges Pulver erhalten. Durch Aufarbeiten und Pressen, wie im Beispiel 1, wurden durchsichtige Einzelfäden guter Farbe und guter Festigkeit erhalten.

Beispiel 38

Vinylchlorid wurde in flüssigerPhase in 2 Volumteilen Wasser, das 0,8 Gewichtsprozent, auf das Monomer berechnet, Sorbitanmonostearat und 0,2 Gewichtsprozent Triäthanolaminstearat enthielt, dispergiert, und die Polymerisation wurde bei 50⁰ in Gegenwart von 0.2 Gewichtsprozent, auf das Monomer berechnet, o-Chlorbenzoylperoxyd durchgeführt. Das Polymerisat wurde als feines Pulver erhalten und besaß gute Fließfähigkeit und Wärmebeständigkeit beim Pressen eines plastinzierten Produktes.

Beispiele 39 u η d 40

Zwei Gemische, von denen das eine 85 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 10 Gewichtsprozent

Vinylchlorid und 5 Gewichtsprozent Vinylmethoxybutyrat und das andere 85 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 15 Gewichtsprozent Vinylmethoxyhutyrat enthielt, wurden, wie im Beispiel 38 beschrieben, polymerisiert, aber unter Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent Sorbitanmonostearat und 0.5 Gewichtsprozent Glycerinmonocaprat als Dispergierungsmittel. Nach dem Plastifizieren der Produkte wurde beim Pressen in keinem Falle Zersetzung beobachtet, obgleich die für das zweite Muster erforderliche Temperatur sehr hoch war. Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn, berechnet auf das monomere Gemisch, 1 Gewichtsprozent Pentaerythritmonolaurat als Dispergierungsmittel benutzt wurde.

Beispiele 41 und 42

Unter Verwendung eines Phasenverhältnisses von ι Monomer zu 2,5 Wasser und 0,2 Gewichtsprozent o-Chlorbenzoylperoxyd als Katalysator wurden zwei Polymerisationen durchgeführt, deren Einzelheiten in der nachstehenden Tabelle angegeben sind.

Beispiel Nr.	Monomer Gewichtsprozent	Temperatur	Dauer in Stunden	Dispergierungsmittel Gewichtsprozent	Polymeri sationsgrad
4i	Butylitaconat 15% Vinylchlorid 15% Vinylidenchlorid 70%	50°	42	Sorbitanmonostearat 1 %>	90%
42	Cyclohexylitaconat 50/0 Vinylidenchlorid 5%	6o°	70	Sorbitanmonopalmitat 0,5% mit Glycerinmonocaprat 0,5 %	97°/o

Die Mischpolymerisate wurden als feine körnige Dispersionen erhalten. Nach dem Plastifizieren mit 10 Gewichtsprozent Dimethylbenzyläther ließ sich das Mischpolymerisat des Beispiels 41 leicht bei 160 bis 165⁰ pressen und das des Beispiels 42 bei 170⁰, ohne daß irgendwelche Anzeichen von Zersetzung auftraten.

Beispiel 43

Ein Gemisch aus 10 Gewichtsteilen Äthylacrylat, 12 Teilen Vinylchlorid und 78 Teilen Vinylidenchlorid wurde in 2,5 Volumteilen Wasser mit Hilfe von ι Teil Pentaerythritmonolaurat dispergiert und die Polymerisation bei 50⁰ mittels 0,3 Teilen Kaliumpersulfat durchgeführt. Nach 42 Stunden 1 >etrug der Polymerisationsgrad 53°/°» ^und das mit 10 Gewichtsprozent üimethylbenzyläther plastifizierte und bei 165 bis 170⁰ gepreßte Polymerisat floß leicht und ließ keine Anzeichen von Zersetzung erkennen.

in all diesen Beispielen wurde die Polymerisation in einem geschlossenen Rohr durchgeführt und die etwa angewendete Schüttelung durch eine Endüberenddrehung bewirkt; es kann jedoch auch jede andere Art Behälter, der sich für die Polymerisation der Monomeren in wäßriger Dispersion 'eignet, benutzt werden. So kann beispielsweise die Dispersion durch ein Rohrsystem in einem Heizbad unter Bedingungen turbulenten Flusses oder stetigen Flusses hindurchgeschickt werden, je nachdem unstabile oder stabile Dispersionen benutzt werden, oder die Polymerisation kann auch unter Druck oder unter Rückfluß durchgeführt werden, um Verluste an Monomer zu vermeiden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: -

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder deren Mischungen mit oder ohne Mitverwendung kleiner Mengen anderer damit polymerisierbarer Verbindungen in wäßriger Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergierungsmittel ein Teilester aus einem mehrwertigen Alkohol mit höchstens 10 Hydroxylgruppen im Molekül und einer Fettsäure mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül in Mengen bis zu etwa 5 Gewichtsprozent der monomeren Stoffe benutzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilester aus einem Hexitan oder Hexid benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Teilester Pentaerythritlaurat oder -stearat benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Äthylenoxyd kondensierter Teilester benutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erzeugte Polymerisat aus der wäßrigen Phase abgeschieden und ohne jede Zwischenwaschung getrocknet wird.

1 3420 3.