Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Harzen
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Vinylchloridharzen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur
Herstellung von Vinylchloridharzen mit hervorragender Formbarkeit und
Verarbeitbarkeit.
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Nachdem höhere Produktivität, Kostensenkung und Energieersparnis
heutzutage von industrieller Bedeutung sind, besteht eine Dauernachfrage
nach Vinylchloridharzen mit verbesserter Verarbeitbarkeit, d. h. nach
Harzen geeignet für Hochgeschwindigkeits-Verfahren, dünnwandige
Verarbeitung und Niedrigtemperatur-Verfahren.
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Im allgemeinen hängt die Verarbeitbarkeit der Vinylchloridharze,
insbesondere der harten Vinylchloridharzarten, überwiegend von ihrem
Fusionsvorgang (Gelbildungseigenschaft oder Fusionseigenschaft) und ihren
Fließmerkmalen im geschmolzenen Zustand (Fließeigenschaft) ab.
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Zum Erreichen einer allgemein verbesserten Verarbeitbarkeit,
offenbart zum Beispiel die japanische geprüfte Offenlegungsschrift (Kokoku)
Nr. 55-17054 eine harte Vinylchloridharz-Zusammensetzung, die ein
Vinylchloridharz zusammen mit einem Pentaerythrit- oder Dipentaerythrit-
Ester einer höheren Fettsäure als Gleitmittel umfaßt. Die japanische
geprüfte Offenlegungsschrift (Kokoku) Nr.51-20209 und die japanische
ungeprüfte Offenlegungsschrift (Kokai) Nr.53-6350 offenbaren
Zusammensetzungen, die jeweils ein Vinylchloridharz und einen gemischten Ester,
erhältlich durch Reaktion von Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit einer
zweibasigen organischen Säure und einer höheren Fettsäure umfassen,
wobei der genannte gemischte Ester als Gleitmittel dient.
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Die japanische geprüfte Offenlegungsschrift (Kokoku) Nr.51-13195
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridharzes mit
verbesserter Verarbeitbarkeit, Wärmebeständigkeit und antistatischen
Eigenschaften durch Suspensionspolymerisation eines überwiegend aus
Vinylchlorid bestehenden Monomers in Gegenwart eines höheren Fettsäure-
Glycerinmonoesters in einem wäßrigen Medium.
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Die in der vorstehend zitierten, japanischen geprüften
Offenlegungsschrift (Kokoku) Nr.51-20209, in der japanischen ungeprüften
Offenlegungsschrift (Kokai) Nr.53-6350 und in der japanischen geprüften
Offenlegungsschrift (Kokoku) Nr.55-17054 beschriebenen
Harz-Zusammensetzungen, führen in der Tat zu einem verringerten Bedarf an
Antriebskräften auf Grund der zwischen Maschinenteil und Harz erzeugten
Gleitfähigkeit; die Verbesserung der Fließmerkmale des geschmolzenen Harzes
selbst ist aber unzureichend, mit dem Ergebnis einer Gelbildungs-
Verzögerung. Daher ist keine dieser Zusammensetzungen für
dünnwandiges Formen oder für Niedrigtemperatur-Verarbeitung bei hoher
Geschwindigkeit geeignet.
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Das durch das Verfahren der japanischen geprüften
Offenlegungsschrift (Kokoku) Nr.51-13195 gewonnene Harz zeigt auch nicht gänzlich
zufriedenstellende Schmelz-Fließeigenschaften, obwohl die Verbesserung
der Verarbeitbarkeit als eine seiner Aufgaben beschrieben wird.
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DE-A-912507 offenbart die Polymerisation von Vinylchlorid in
Gegenwart von partiellen Fettsäureestern von Polyalkoholen. DE-A-1098716
beschreibt die Verwendung von Butylpentaerythritsuccinat. Die
Polymerisation eines Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Gemisches in Gegenwart von
Polyglycerinstearat wird in der Offenlegungsschrift GB-A-711355 beschrieben.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Vinylchloridharzen mit
hervorragenden, gut ausgewogenen Schmelzfließ- und
Gelbildungseigenschaften und guter Verarbeitbarkeit.
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Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von
Vinylchloridharzen zur Verfügung, umfassend die Polymerisation eines Monomers,
gewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylchlorid und einem
Monomergemisch, das als Hauptkomponente Vinylchlorid und als Nebenkomponente
mindestens ein damit copolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes
Monomer enthält, in Gegenwart eines Pentaerythrit- oder Dipentaerythrit-
Fettsäureesters und eines Glycerin-Fettsäureesters.
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Das erfindungsgemäße, polymerisierbare Monomer umfaßt entweder
Vinylchlorid oder ein Monomergemisch aus Vinylchlorid als
Hauptkomponente und mindestens einem damit copolymerisierbaren ethylenisch
ungesättigten Monomer als Nebenkomponente. Ein solches Gemisch enthält
mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 80 Gewichtsprozent
aber weniger als 100 Gewichtsprozent Vinylchlorid. Andere Beispiele der
mit Vinylchlorid copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere
sind alle mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Vinylmonomere, insbesondere
Olefine wie Ethylen und Propylen, Vinylhalogenide außer Vinylchlorid,
Vinylidenhalogenide, Vinylether, Vinylester wie Vinylacetat, Acryl- oder
Methacrylsäureester (insbesondere C&sub1;&submin;&sub8; Alkylester) und ähnliche
Verbindungen.
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Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung wird das
Monomer einer Polymerisation in Gegenwart eines Pentaerythrit- oder
Dipentaerythrit-Fettsäureesters und eines Glycerin-Fettsäureesters unterworfen.
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Zu den Pentaerythrit- oder Dipentaerythrit-Fettsäureestern gehören
jene, bei denen mindestens eine der Hydroxylgruppen jedes
Pentaerythritoder Dipentaerythritmoleküls verestert ist. Im Fall der
Pentaerythrit-Fettsäureester sind jene bevorzugt, bei denen 3 oder 4 Hydroxylgruppen
jedes Pentaerythritmoleküls verestert sind, und im Fall der Dipentaerythrit-
Fettsäureester jene, bei denen 4 bis 6 Hydroxylgruppen jedes
Dipentaerythritmoleküls verestert sind. Im allgemeinen haben sie
wünschenswerterweise einen Veresterungsgrad von nicht weniger als 70%. Der in
der vorliegenden Erfindung verwendete Veresterungsgrad ist als
Mittelwert des Verhältnisses der Anzahl veresterter Hydroxylgruppen der
Pentaerythrit- oder Dipentaerythrit-Fettsäureester zur Gesamtzahl (4 oder 6)
der H ydroxylgruppen des Ausgangs- Pentaerythrits oder Dipentaerythrits
definiert. Am meisten bevorzugt sind die Pentaerythrit- oder
Dipentaerythrit-Fettsäureester, bei denen sämtliche Hydroxylgruppen aller
Pentaerythrit- oder Dipentaerythritmoleküle verestert sind.
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Fettsäuren, die 5 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, sind zur
Verwendung als solche Fettsäuren geeignet. Typische Beispiele sind Hexansäure,
Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Arachinsäure und
Behensäure. Diese Fettsäuren können einzeln oder als Kombinationen von 2
oder mehr verwendet werden.
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Bei Verwendung von Suspensionspolymerisation als
Polymerisationsverfahren sind Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen geeignet, weil
mit sinkender Zahl der in der Fettsäure enthaltenen Kohlenstoffatome die
erzeugten Harzteilchen zu Gestalt- und Formabweichungen tendieren
und/oder der Anteil grober Teilchen dazu neigt anzusteigen.
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Die vorstehend erwähnten Fettsäureester sind an sich im Stand der
Technik bekannt und viele davon sind im Handel erhältlich.
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Von den genannten Pentaerythrit- oder
Dipentaerythrit-Fettsäureestern (a) sind die, deren zugrunde liegende Fettsäure aus der Gruppe
bestehend aus Laurinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure ausgewählt ist,
bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Pentaerythrit-Tri- und
-Tetrastearat, Pentaerythrit-Tri- und -Tetrapalmitat, Dipentaerythrit-Di-, -Tri-,
-Tetra-, -Penta- und -Hexastearat und Dipentaerythrit-Hexapalmitat.
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Zur Verwendung als Pentaerythrit- oder
Dipentaerythrit-Fettsäureester sind erfindungsgemäß außerdem die sogenannten gemischten Ester
geeignet, die jeweils durch Veresterung von Pentaerythrit oder
Dipentaerythrit mit einer der genannten Fettsäuren, zuzüglich eines geringeren
Teils einer zweibasigen organischen Säure, erzeugt werden können.
Derartige gemischte Ester entsprechen folglich den genannten
Pentaerythritoder Dipentaerythrit-Fettsäureestern, die teilweise durch zweibasige
organische Säuren weiter verestert sind. Das heißt, daß die gemischten Ester
neben der Fettsäureestereinheit kleine Mengen einer Estereinheit einer
zweibasigen organischen Säure enthalten.
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Als solche gemischten Ester, können jene der ungeprüften
japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr.53-6530 erwähnt werden. Demgemäß
sind Dicarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, die 3 bis 8
Kohlenstoffatome enthalten, wie Malonsäure, Maleinsäure, Bemsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Phthalsäure, Beispiele für
verwendbare zweibasige organische Säuren. Diese können entweder allein oder in
Kombination eingesetzt werden.
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Das Verhältnis der von der zweibasigen organischen Säure gebildeten
Estereinheit zu der von der vorstehend erwähnten Fettsäure gebildeten
Estereinheit in den genannten gemischten Estern ist so, daß die Menge
der zweibasigen organischen Säure, die der zweibasigen organischen
Säureestereinheit zugrunde liegt, 0,05 bis 0,3 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,3
Mol, bezogen auf 1 Mol der Fettsäure, die der Fettsäureestereinheit zu
Grunde liegt, beträgt.
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Auch bei den gemischten Estern können die Hydroxylgruppen des
Pentaerythrit- oder Dipentaerythritmoleküls teilweise unverestert bleiben.
Im allgemeinen wird bevorzugt, daß der Veresterungsgrad der Fettsäure
und der zweibasigen organischen Säure nicht weniger als 70% beträgt.
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Diese gemischten Ester sind an sich im Stand der Technik bekannt
und viele davon sind im Handel erhältlich. Unter diesen gemischten Estern
werden der
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Pentaerythrit-Adipinsäure/Stearinsäure-Misch-Ester, der
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Pentaerythrit-Adipinsäure/Palmitinsäure-Misch-Ester, der
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Dipentaerythrit-Adipinsäure/Stearinsäure-Misch-Ester und der
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Dipentaerythrit-Adipinsäure/Palmitinsäure-Misch-Ester bevorzugt.
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Die Pentaerythrit- oder Dipentaerythrit-Fettsäureester werden in
einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5
Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des genannten Monomers,
verwendet. Wenn sie in einer Menge von weniger als 0,01 Gewichtsteilen
verwendet werden, neigen sie dazu, eine unbefriedigende
verarbeitungsverbessernde Wirkung zu zeigen. Werden sie dagegen im Überschuß
verwendet, so können möglicherweise die Härte und/oder ihre anderen
mechanischen/physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt sein, wenn die
hergestellten Harze, als harte Vinylchloridharze, verwendet werden.
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Wird eine Suspensionspolymerisation als Polymerisationsverfahren
eingesetzt, werden die genannten Ester zweckmäßigerweise in einer Menge
von bis zu 5 Gewichtsteilen verwendet, da bei größeren Mengen die
Harzteilchen zu Gestalt- und Formabweichungen tendieren und/oder die groben
Teilchen dazu neigen in großen Mengen anzufallen.
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Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Pentaerythrit- oder
Dipentaerythrit-Fettsäureester in Kombination mit einem
Glycerin-Fettsäureester verwendet. Folglich wird die Polymerisationsreaktion
erfindungsgemäß in Gegenwart eines Pentaerythrit- oder
Dipentaerythrit-Fettsäureesters (a) sowie eines Glycerin-Fettsäureesters durchgeführt, wodurch
Vinylchloridharze mit wesentlich verbesserten Verarbeitungseigensc haften,
wie Fließ- und/oder Gelbildungsmerkmalen, insbesondere verbesserter
Gelbildungseigenschaft (bzw. Schmelzeigenschaft), hergestellt werden können.
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Der Glycerin-Fettsäureester enthält mindestens eine, vorzugsweise
eine, veresterte Hydroxylgruppe pro Glycerinmolekül. Geeignete Fettsäuren
enthalten 5 bis 22 Kohlenstoffatome. Typische Beispiele sind Hexansäure,
Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Arachinsäure und
Behensäure. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Wird eine 5 uspensionspolymerisation als Polymerisationsverfahren,
eingesetzt, so sollte die Fettsäure zweckmäßigerweise 8 bis 22
Kohlenstoffatome enthalten. Der Grund dafür ist, daß die erzeugten Harzteilchen mit
sinkender Zahl der in der Fettsäure enthaltenen Kohlenstoffatome zu
Gestalt- und Formabweichungen tendieren und/oder der Anteil grober
Teilchen eine Anstiegsneigung zeigt. Derartige Glycerin-Fettsäureester sind
an sich bekannt und in verschiedenen Güteklassen im Handel erhältlich.
Von diesen Glycerin-Fettsäureestern insbesondere bevorzugt sind
Glycerinmonolau rat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonostearat und
Glycerinmonooleat.
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Die vorstehend erwähnten Pentaerythrit- oder Dipentaerythrit-
Fettsäureester (a) werden in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen,
vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des
Monomers, verwendet.
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Die Glycerin-Fettsäureester werden in einer Menge von 0,01 bis 10
Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100
Gewichtsteile des Monomers verwendet. Wird der Glycerin-Fettsäurester in
einer Menge von weniger als 0,01 Gewichtsteilen, bezogen auf 100
Gewichtsteile des Monomers, verwendet, ist ihre verarbeitungsverbessernde
Wirkung weniger signifikant.
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Die Glycerin-Fettsäureester werden vorzugsweise in einer Menge von
0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugter in einer Menge von 0,3 bis 3
Gewichtsteilen, bezogen auf die Gewichtsteile des genannten
Pentaerythritoder Dipentaerythrit-Fettsäureesters (a) verwendet. Die Gesamtmenge
Pentaerythrit- oder Dipentaerythrit-Fettsäureester (a) und
Glycerin-Fettsäureester beträgt vorzugsweise 0,02 bis 20 Gewjchtsteile, bevorzugter 0,2
bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers. Wird die
genannte Gesamtmenge im Überschuß verwendet, so können die gebildeten
Harze, beim Einsatz als harte Vinylchloridharze, möglicherweise verringerte
Härte und/oder andere verringerte mechanische/physikalische
Eigenschaften aufweisen.
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Wird eine Suspensionspolymerisation als Polymerisationsverfahren
eingesetzt, beträgt die Gesamtmenge der beiden Fettsäureesterarten
wünschenswerterweise bis zu 10 Gewichtsteile da bei einem Überschuß der
genannten Menge die erzeugten Harzteilchen möglicherweise Gestalt- und
Formabweichungen aufweisen und/oder grobe Teilchen dazu neigen in
großen Mengen anzufallen.
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Im Sinne der Erfindung kann die Polymerisation unter Verwendung
jedes wohlbekannten Polymerisationsverfahrens für Vinylchlorid oder
Vinylchlorid-Monomer gemische, beispielsweise Suspensionspolymerisation,
Mikrosuspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation, ausgeführt
werden.
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Der oder die zu verwendende(n) Katalysator(en) sowie deren Mengen,
die Temperaturbedingungen, die zu verwendende Apparatur und die
anderen Bedingungen sind nicht kritisch, sondern können die auf dem
Fachgebiet bekannten und für jedes der genannten Polymerisationsverfahren
geeigneten sein. Die Gegenwart von beiden Fettsäureesterarten beeinflußt
die Polymerisationsreaktion nicht ungünstig.
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Beispielsweise kann die Suspensionspolymerisation in üblicher Weise
in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, z. B&sub4; Wasser, das ein
herkömmliches Dispersionsmittel (wie teilverseiftes Polyvinylacetat,
Carboxymethylcellulose, Gelatine, Stärke oder ähnliche wasserlösliche
makromolekulare Verbindungen) und, falls erwünscht, einen Hilfsdispersions-
Stabilisator (wie Banumsulfat oder dgl.) enthält, unter Verwendung eines
herkömmlichen öllöslichen Initiators wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
2,2'-Azobisisobutyronitril, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat oder dgl., bei
einer die Polymerisation auslösenden Temperatur (üblicherweise ca. 20 bis
80ºC), unter Rühren bis zum Erhalt des gewünschten Polymers.
Erfindun gsgemäß sollte ein Pentaerythrit- oder Dipentaerythrit-Fettsäureester
zusammen mit einem Glycerin-Fettsäureester in dem genannten wäßrigen
Medium vorhanden sein. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird
die entstandene Polymeraufschlämmung einem herkömmlichen Fest-Flüssig-
Trennverfahren, wie Zentrifugieren oder Filtration unterworfen, um das
Polymer von dem wäßrigen Medium zu trennen. Das getrennte Polymer
wird getrocknet, um daran haftende Feuchtigkeit zu entfernen und
Polymerteilchen zu gewinnen.
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Ferner kann die Emulsionspolymerisation in üblicher Weise in einem
wäßrigen Medium durchgeführt werden, z. B. in Wasser, das einen
herkömmlichen Emulgator (wie ein Schwefelsäureester-Salz eines höheren
Alkohols, ein Alkylsufonsäure-Salz oder anderes anionisches Tensid, einen
Polyoxyethylenalkylether oder anderes nichtionisches Tensid) enthält,
unter Verwendung eines herkömmlichen wasserlöslichen Initiators (zum
Beispiel von Wasserstoffperoxid, Kahumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder
einem Redox-Katalysator), bei einer Temperatur von ca. 20 bis 80ºC, unter
Rühren bis man das gewünschte Polymer erhält. Erfindungsgemäß sollte
ein Pentaerythrit- oder Dipentaerythrit-Fettsäureester zusammen mit einem
Glycerin-Fettsäureester in dem genannten wäßrigen Medium vorhanden
sein. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird der entstandene
Polymerlatex sprühgetrocknet, um feine Polymerteuchen zu erhalten.
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Die Mikrosuspensionspolymerisation kann außerdem in üblicher Weise
in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, z. B. in Wasser, das den
herkömmlichen Emulgator enthält, unter Verwendung eines öllöslichen
Initiators, beispielsweise des obengenannten. In diesem Falle wird das
Reaktionssystem vor Inituerung der Polymerisation homogenisiert. Die
Polymerisation wird dann bei einer Temperatur von beispielsweise 20 bis 80ºC,
unter Rühren bis zum Erhalt des gewünschten Polymers durchgeführt.
Erfindungsgemäß sollte ein Pentaerythrit- oder
Dipentaerythrit-Fettsäureester zusammen mit einem Glycerin-Fettsäureester in dem vorgenannten
wäßrigen Medium vorhanden sein. Nach Abschluß der
Polymerisationsreaktion wird der erzeugte Polymerlatex sprühgetrocknet, um feine
Polymerteilchen zu erhalten. Derartige Polymerisationsverfahren werden zum
Beispiel im Encyclopedia of PVC, 1976, herausgegeben von LEONARD I.
NASS, MARCEL DEKKER, INC., New York, Seiten 88-89 beschrieben. Von
diesen Polymerisationsverfahren ist das Suspensions-Polymerisationsverfahren
bevorzugt.
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Die in der genannten Weise hergestellten Vinylchloridharze eignen
sich insbesondere zur Verwendung als harte Vinylchloridharze; sie
können natürlich auch als weiche Polyvinylchloridharze verwendet werden.
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Bei der Verwendung der vorgenannten Harze können, falls
erforderlich, Stabilisatoren, Farbstoffe, Gleitmittel und andere auf dem Fachgebiet
bekannte und übliche Zusatzstoffe hinzugefügt werden, wie im Falle der
herkömmlichen Vinylchloridharze.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
Vinylchloridharze weisen einen hohen Grad an Schmelzfließfähigkeit und eine kurze
Gel-Zeit auf, und sind in dieser Hinsicht gut ausgewogen.
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Insbesondere bei Verwendung als feste Vinylchloridharze können sie
in Hochgeschwindigkeits-Verformungsverfahren verarbeitet werden, da sie
bei Beibehaltung ihrer charakteristischen Merkmale eine kurze Gel-Zeit
und hohe Schmelzfließfähigkeit beim Einschmelzen aufweisen, und sie
liefern präzise geformte Gegenstände selbst wenn die Gegenstände
kompliziert geformt sind wie beim Profilextrudieren.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen weitere Einzelheiten der
Erfindung. Wenn nicht anders angegeben sind "Teiletl und "%" auf Gewicht
bezogen.
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Die Bestimmung der Schmelzfließfähigkeit und Gelbildungseigenschaft
wurde mit folgenden Verfahren durchgeführt.
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(1) Schmelzfließfähigkeit: 100 Teile des Vinylchloridharzes sowie 3 Teile
dreibasigen Bleisulfats und 1 Teil Bleistearats wurden mit einer
Walzenanordnung bei 180ºC 5 Minuten geknetet und das so erhaltene Gemisch
wurde zu einer Tafel verformt. Durch Zuschnitt der genannten Tafel wurden
Streifen erhalten, die durch eine Düse mit 1 mm Durchmesser bei 180ºC
und einer Schergeschwindigkeit von 12,2 sec&supmin;¹, unter Verwendung eines
Fließmerkmalprüfgeräts des Kapillartyps (Toyo Seiki Capillograph mode)
1B) zur Bestimmung der Scherviskosität, extrudiert wurden. Die
Schmelzfließfähigkeit wird als gemessene Scherviskosität ausgedrückt.
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(2) Gelbildungseigenschaft: 100 Teile des Vinylchloridharzes sowie 3 Teile
dreibasiges Bleisulfat und 1 Teil Bleistearat wurden in einem Mischgerät
bei einer Temperaturanhebung auf 130ºC 10 Minuten zusammengemischt
und das Gemisch wurde in einem Mischprüfgerät (Toyo Seiki Labo
Plastomill, R60 rolier mixer) gemessen. Die Messungen wurden bei 180ºC und
30 U/min durchgeführt, wobei die Zeitdauer bis zum Erreichen des
maximalen Drehmomentwertes als Gel-Zeit bestimmt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
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Der Luftinhalt eines mit einem Rührer ausgestatteten 100-Liter
glasausgekleideten Polymerisationsbehälters wurde ausgespült und der
Behälter wurde mit 45 kg deionisiertem Wasser, 40 kg Vinylchoridmonomer, 40 g
teilverseiftem Polyvinylalkohol, 15 g tert-Butylperoxypivalat, 200 g
Dipentaerythrithexastearat (Erzeugnis von Riken Vitamin Kabushiki Kaisha,
Handelsbezeichnung "Rikestar SL-02") und 20 g Mercaptoethanol
(Kettenübertragungsmittel) beschickt und die Temperatur zur Inituerung der
Polymerisation wurde auf 62ºC erhöht.
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Der Druck der Anfang sstufe der Polymerisation betrug 980,6 KPa (10
kg/cm²G). Nach Abfall des Polymerisationsdrucks auf 882,6 KPa (9 kg/cm²
G) wurde die Polymerisation durch Ablassen des nichtumgesetzten
Monomers aus dem Behälter unter atmosphärischem Druck abgeschlossen.
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Die erzeugte Polymeraufschlämmung wurde durch Verwendung eines
zentrifugalen Filters (hergestellt von Tanabe Tekkou Kabushiki Kaisha,
Model Y-30) gefiltert, und getrocknet, wobei Polymerteilchen erhalten
wurden. Das erhaltene Vinylchloridharz wurde bezüglich seines mittleren
Polymerisationsgrades und seiner Fließfähigkeit ausgewertet. Die Ergebnisse
der Auswertung sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
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Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in
Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Dipentaerythritdistearat
(Erzeugnis von Koei Kagaku Kabushiki Kaisha) anstatt
Dipentaerythrithexastearat verwendet wurde. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle
1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
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Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in
Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 200 g eines Pentaerythrit-
Stearinsäure/Adipinsäure-Misch-Esters (Erzeugnis von Riken Vitamin
Kabushiki Kaisha, Handelsbezeichnung "Rikestar EW-221"; Molverhältnis der
veresterten Stearinsäure/veresterten Adipinsäure = ca. 1/0,07;
Veresterungsgrad = 80-85%) anstatt 200 g Dipentaerythrithexastearat verwendet
wurden. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
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Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in
Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 800 g des gleichen Misch-
Esters (anstatt 200 g) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Auswertung
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
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Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in
Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Verwendung von
Dipentaerythrithexastearat unterlassen wurde. Die Ergebnisse der Auswertung
sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
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Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in
Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Glycerinmonostearat
(Erzeugnis der Woko Pure Chemical Industries, Ltd.) anstatt
Dipentaerythrithexastearat verwendet wurde. Die Ergebnisse der Auswertung sind in
Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
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Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Vinylchloridharz wurde
vollständig mit 200 g des in Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Pentaerythrit-
Stearinsäure/Adipinsäure-Misch-Esters vermengt und das entstandene
Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 ausgewertet.
Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 1 gezeigt
Tabelle 1
Beispiel 1
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Der Luftinhalt eines mit einem Rührer versehenen 100-Liter
glasausgekleideten Polymerisationsbehälters wurde entfernt und der Behälter
wurde mit 45 kg deionisiertem Wasser, 40 kg Vinylchoridmonomer, 40 g
teilverseiftem Polyvinylalkohol, 15 g tert-B utylperoxypivalat, 200 g
Dipentaerythrit-hexastearat (Erzeugnis von Riken Vitamin Kabushiki Kaisha
Handelsbezeichnung "Rikestar SL-02"), 300 g Glycerinmonostearat ( Wako Pure
Chemicai Industries) und 20 g Mercaptoethanol (Kettenübertragungsmittel)
beschickt und die Polymerisationsreaktion wurde durch
Temperaturerhöhung auf 62ºC initiiert.
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Der Druck der Anfangsstufe der Polymerisation betrug 980,6 kPa
(10 kg/cm² G). Nach Abfallen des Polymerisationsdrucks auf 882,6 kPa
(9 kg/cm G) wurde die Polymerisation durch Ablassen des
nichtumgesetzten Monomers aus dem Behälter unter atmosphärischem Druck beendet.
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Die erhaltene Polymeraufschlämmung wurde durch Verwendung eines
zentrifugalen Filters (hergestellt von Tanabe Tekkou Kabushiki Kaisha,
Model Y-30) gefiltert, und getrocknet, um Polymerteilchen zu erhalten.
Das erhaltene Vinylchloridharz wurde bezüglich seines mittleren
Polymensationsgrades, seiner Fließfähigkeit und Gelbildungseigenschaft
ausgewertet. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2
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Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 200 g Pentaerythrit-Stearinsäure/
Adipinsäure-Misch-Ester (Erzeugnis von Riken Vitamin Kabushiki Kaisha,
Handelsbezeichnung "Rikestar EW-221"; Molverhältnis der veresterten
Stearinsäure/veresterten Adipinsäure = ca. 1/0,07; Veresterungsgrad
80 - 85%), in Kombination mit 100 g Glycerinmonostearat anstatt 200 g
Dipentaerythrithexastearat, in Kombination mit 300 g Glycerinmonostearat
verwendet wurden. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 2
gezeigt.
Beispiel 3
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Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 200 g Glycerinmonostearat anstatt
100 g verwendet wurden. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 2
gezeigt.
Beispiel 4
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Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 400 g Glycerinmonostearat anstatt
100 g verwendet wurden. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 2
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
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Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß weder Dipentaerythrithexastearat
noch Glycerinmonostearat verwendet wurde. Die Ergebnisse der
Auswertung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
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Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Verwendung von
Dipentaerythrithexastearat unterlassen wurde. Die Ergebnisse der Auswertung sind
in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 10
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Das in Vergleichsbeispiel 8 erhaltene Vinylchloridharz wurde mit
200 g des gleichen wie in Beispiel 2 verwendeten
Pentaerythrit-Adipinsäure/Stearinsäure-Misch-Esters und 200 g Glycerinmonostearat vollständig
vermengt. Die so entstandene Harzzusammensetzung wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse der Auswertung sind
in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2