CH623835A5

CH623835A5 - Process for the preparation of an internally plasticised copolymer

Info

Publication number: CH623835A5
Application number: CH1124876A
Authority: CH
Inventors: Ruth Eleanor Gallagher; Jagadish Chandra Goswami; Paul Kraft; Arthur Jun-Shen Yu
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-09-05
Filing date: 1976-09-03
Publication date: 1981-06-30
Also published as: DE2639171C2; FR2322894A1; FR2322894B1; BR7605540A; IT1066283B; AU1525476A; MX144414A; SU668613A3; SE7609703L; JPS5232094A; RO77604A; EG13168A; CA1099449A; PH14844A; IL49849A0; PL103652B1; NO762987L; BE845793A; NO146674B; CS191986B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines innerlich plastifizierten Vinylchlorid-Copoly-mers, welches dort verwendet werden kann, wo extern plastifi-ziertes Vinylchlorid eingesetzt wird, z.B. als ein Vinylfilm-oder -Folienmaterial, bei Vinyldraht- oder -Kabelisolierung, als Vinyl-Fussbodenbelag oder als Beutel und Schlauchmaterial zur Bluttransfusion. The present invention relates to a process for the preparation of an internally plasticized vinyl chloride copolymer which can be used where externally plasticized vinyl chloride is used, e.g. as a vinyl film or sheet material, with vinyl wire or cable insulation, as a vinyl floor covering or as a bag and tube material for blood transfusion.

Extern plastifizierte Vinylchlorid-Polymere sind gut bekannt. Diese Produkte enthalten typischerweise bestimmte Konzentrationen an externen Weichmachern, um den Polymeren den geforderten Grad an Flexibilität zu geben. Die Technik der externen Plastifizierung ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da die Weichmacher dazu neigen, an die Oberfläche des fertigen Produktes zu wandern. Dadurch entstehen Probleme, wie Oberflächenklebrigkeit, gradueller Verlust an Plastizität und mögliche toxikologische Schäden für den Benutzer durch den Weichmacher. Die aromatischen Weichmacher, die in solchen Produkten verwendet werden, verursachen beim Verbrennen eine zu starke Rauchbildung. Die derart weichgemachten Polymere lassen sich nur bei höheren Temperaturen biegen, was eine höhere Energiezufuhr während der Bearbeitung erfordert. Externally plasticized vinyl chloride polymers are well known. These products typically contain certain concentrations of external plasticizers to give the polymers the required level of flexibility. However, the external plasticization technique is not entirely satisfactory because the plasticizers tend to migrate to the surface of the finished product. This creates problems such as surface stickiness, gradual loss of plasticity and possible toxicological damage to the user by the plasticizer. The aromatic plasticizers used in such products cause excessive smoke formation when burned. The polymers softened in this way can only be bent at higher temperatures, which requires a higher energy input during processing.

Für die Herstellung von innerlich plastifizierten Vinylchlo-rid-Copolymeren wurde eine Anzahl von bekannten Verfahren vorgeschlagen. In der US-PS 3 640 927 wurde die Verwendung von Copolymeren eines Vinylmonomeren und eines polymerisierbaren Polyesters, z.B. eines Acrylates oder eines Vinylesters eines Polyesters einer aliphatischen Hydroxycar-bonsäure, vorgeschlagen. In der US-PS 3 544 661 wurde ein innerlich plastifiziertes 2-Komponenten Vinylchlorid-Copoly-mer, das von etwa 75 % bis etwa 95 % Vinylchlorid und etwa 25 bis etwa 5 % eines Esters einer ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure, z.B. eines C6-Ci2-Alkylmaleates, -fumarates oder -acrylates, enthielt, vorgeschlagen. Schliesslich wurde in der US-PS 3 196 133 zur Verwendung als ein auf Lösungsmittel basierender Überzug mit sowohl gutem Haftvermögen als auch Flexibilität ein 4-Komponenten-Polymergemisch, das Vinylchlorid, ein Dialkylmaleat oder -fumarat, einen Alkyl-ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und ein Monohy-drogen-monoalkylmaleat oder -fumarat enthält, vorgeschlagen. Das Gemisch gemäss der US-PS 3 196 133 verwendet als eine Komponente ein Di-(Ci-Cio-alkyl)-maleat oder -fumarat mit niedrigem Molekulargewicht, während gemäss der vorliegenden Erfindung Di-(Cs-C22-alkyl)-maleate und -fumarate verwendet werden. A number of known processes have been proposed for the production of internally plasticized vinyl chloride copolymers. U.S. Patent 3,640,927 discloses the use of copolymers of a vinyl monomer and a polymerizable polyester, e.g. an acrylate or a vinyl ester of a polyester of an aliphatic hydroxycarboxylic acid. U.S. Patent 3,544,661 discloses an internally plasticized 2-component vinyl chloride copolymer containing from about 75% to about 95% vinyl chloride and from about 25 to about 5% of an ester of an unsaturated mono- or polycarboxylic acid, e.g. of a C6-Ci2-alkyl maleate, fumarate or acrylate. Finally, in U.S. Patent 3,196,133, a 4-component polymer blend, vinyl chloride, a dialkyl maleate or fumarate, an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, and for use as a solvent-based coating with both good adhesiveness and flexibility contains a monohyrogen monoalkyl maleate or fumarate. The mixture according to US Pat. No. 3,196,133 uses a di- (Ci-Cio-alkyl) -maleate or fumarate with a low molecular weight as a component, while according to the present invention di- (Cs-C22-alkyl) -maleate and -fumarates are used.

Ein plastifiziertes Polyvinylchloridgemisch muss, um kommerziell nützlich zu sein, Tieftemperatur-Flexibilität und physikalische Härte oder Zähigkeit aufweisen. Die Temperatur-Flexibilität kann gemäss dem gutbekannten Clash-Berg-Ver-fahren gemessen werden, wobei ein Wert von -25°C oder niedriger bevorzugt ist. Die physikalische Härte oder Zähigkeit kann durch Messen der Zugfestigkeit bei Bruch bestimmt werden, wobei ein Wert von etwa 84,4 kg/cm2 oder höher gewünscht ist. Für beide der vorstehend beschriebenen Bestimmungen existieren Standard-ASTM Test-Verfahren, z.B. ASTM D1043 bzw. ASTM D638-72. A plasticized polyvinyl chloride blend must have low temperature flexibility and physical hardness or toughness to be commercially useful. The temperature flexibility can be measured according to the well known Clash-Berg method, with a value of -25 ° C or lower being preferred. The physical hardness or toughness can be determined by measuring the tensile strength at break, with a value of about 84.4 kg / cm 2 or higher being desired. Standard ASTM test procedures exist for both of the determinations described above, e.g. ASTM D1043 or ASTM D638-72.

Gemäss der Theorie vermindert das konventionelle externe Plastifizieren partiell die Kristallinität des Vinylchlorid-Poly-meren, wobei bessere Tieftemperatur-Flexibilität erzielt wird, aber ausreichend Kristallinität aufrechterhalten wird, um die physikalische Zähigkeit des Polymeren nicht zu vermindern. Intern plastifizierte Vinylchlorid-Copolymere reduzieren andererseits die Kristallinität des Polymeren häufig im wesentlichen auf 0, wenn eine ausreichend hohe Menge des weichmachenden Copolymeren verwendet wird. Von R. Iiepins in «Polymer Engineering and Science», Vol. 9, Nr. 2 (März 1969), Seiten 86-89 wurde als mögliche Lösung dieses Problems die Verwendung von plastifizierenden Comonomeren mit höherem Molekulargewicht vorgeschlagen, so dass die Molfraktion solcher Comonomeren niedrig ist, während ihr Gewichtsprozentsatz hoch ist. Obgleich auf solche Comonomeren wie die Di-(C8-C22-alkyl)-fumarate und -maleate diese Beschreibung zutrifft, liefert ihre Verwendung mit Vinylchlorid-Monomeren kein Vinylchlorid-Copolymeres mit der gewünschten Tieftemperatur-Flexibilität und adäquaten physikalischen Eigenschaften, z.B. gute Zugfestigkeit. Wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist, liefert die Verwendung von solchen Comonomeren, die den Dialkylfumaraten und -maleaten mit hohem Molekulargewicht oder der Alkylacrylate mit hohem Molekulargewicht ein Produkt mit der gewünschten Tieftemperatur-Flexibilität aber anderen physikalischen Eigenschaften, die für das beabsichtigte Produkt nicht geeignet sind, z.B. nicht-akzeptable niedrige Zugfestigkeit. According to the theory, conventional external plasticization partially reduces the crystallinity of the vinyl chloride polymer, whereby better low-temperature flexibility is achieved, but sufficient crystallinity is maintained in order not to reduce the physical toughness of the polymer. Internally plasticized vinyl chloride copolymers, on the other hand, often reduce the crystallinity of the polymer substantially to 0 when a sufficient amount of the plasticizing copolymer is used. R. Iiepins in "Polymer Engineering and Science", Vol. 9, No. 2 (March 1969), pages 86-89, proposed the use of plasticizing comonomers with a higher molecular weight as a possible solution to this problem, so that the molar fraction of such comonomers is low while their weight percentage is high. Although such comonomers as the di- (C8-C22-alkyl) fumarates and maleates apply to this description, their use with vinyl chloride monomers does not provide a vinyl chloride copolymer with the desired low temperature flexibility and adequate physical properties, e.g. good tensile strength. As can be seen from the examples below, the use of such comonomers that give the high molecular weight dialkyl fumarates and maleates or the high molecular weight alkyl acrylates provides a product with the desired low temperature flexibility but other physical properties that are not suitable for the intended product are, e.g. unacceptable low tensile strength.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein innerlich plastifiziertes Vinylchlorid-Polymer mit einem Clash-Berg-Wert von etwa —20°C oder niedriger, vorzugsweise mit -25°C oder niedriger, und einer Zufgestigkeit bei Bruch von mindestens 59,8 kg/cm2 oder höher, vorzugsweise 84,4 kg/cm2 oder grösser, gemäss üblichen Emulsions-, Suspensions-, Massen-und Lösungs-Polymerisationsverfahren durch Verwendung Surprisingly, it has been found that an internally plasticized vinyl chloride polymer with a Clash-Berg value of about -20 ° C or lower, preferably -25 ° C or lower, and a tensile strength at break of at least 59.8 kg / cm 2 or higher, preferably 84.4 kg / cm 2 or larger, according to customary emulsion, suspension, bulk and solution polymerization processes by use

5 5

10 10th

IS IS

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

623 835 623 835

einer 3-Komponenten-Monomerbeschickung, welche bestimmte Mengen an Vinylchlorid, einem C2-Cio-Alkyl-acrylat und einem Di-(Cs-C22-alkyl)-, vorzugsweise einem Di-(Cn-C22-alkyl)-maleat und/oder -fumarat enthält, gebildet werden kann. s a 3-component monomer feed containing certain amounts of vinyl chloride, a C2-Cio-alkyl-acrylate and a di- (Cs-C22-alkyl) -, preferably a di- (Cn-C22-alkyl) -maleate and / or -fumarate contains, can be formed. s

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines innerlich plastifizierten Copolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) Vinylchlorid; io b) C2-Cio-Alkyl-acrylat; und c) ein Monomer aus der aus den Di-(C8-C22-alkyl)-maleaten und den Di(Cs-C22-alkyl)-fumaraten bestehenden Klasse oder ein Gemisch von zu dieser Klasse gehörenden Monomeren copolymerisiert, wobei die Monomeren in den folgenden is Anteilen in Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, in das Copolymer eingebaut werden: The present invention thus relates to a method for producing an internally plasticized copolymer, which is characterized in that a) vinyl chloride; io b) C2-Cio-alkyl acrylate; and c) a monomer from the class consisting of the di- (C8-C22-alkyl) -maleates and the di (Cs-C22-alkyl) -fumarates or a mixture of monomers belonging to this class is copolymerized, the monomers in the the following proportions in% by weight, based on the copolymer, are incorporated into the copolymer:

a) 45 bis 80 Gew.-%; a) 45 to 80% by weight;

b) 15 bis 54 Gew.-%; 20 b) 15 to 54% by weight; 20th

c) 1 bis 15 Gew.-%. c) 1 to 15% by weight.

Repräsentative C2-Cio-Alkyl-acrylate, welche erfindungsge-mäss verwendet werden können, umfassen Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacry- 25 lat, t-Butylacrylat, n- und andere isomere Pentylacrylate, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat und Gemische der vorstehend beschriebenen Acrylate. Representative C2-Cio-alkyl acrylates which can be used according to the invention include ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, 25-lat, t-butyl acrylate, n- and other isomeric pentyl acrylates, n -Hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and mixtures of the acrylates described above.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Di-(C8-C22-alkyl)-maleate und -fumarate können gewünschtenfalls 30 durch Umsetzen eines Gemisches von C8-C22-aliphatischen Alkoholen, z.B. eines Gemisches von C12-C22 Alkoholen, If desired, the di- (C8-C22-alkyl) maleates and fumarates suitable for the process according to the invention can be obtained by reacting a mixture of C8-C22-aliphatic alcohols, e.g. a mixture of C12-C22 alcohols,

welche handelsüblich verfügbar sind, wie Conoco LTD-Alkohol (Continental Oil Co.), mit entweder Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, wie z.B. in Beispiel 1 angegeben, gebildet 3s werden. Alternativ können einzelne Di-(Cs-C22-alkyl)-maleate oder -fumarate verwendet werden. Repräsentative Maleate und Fumarate, welche verwendet werden können, umfassen Di-2-äthylhexylmaleat und -fumarat, Diundecylma-leat und -fumarat, Didodecylmaleat und -fumarat, Ditridecyl- 40 maleat und -fumarat, Dioctadecylmaleat und -fumarat und Didocosamaleat und -fumarat und Gemische derselben. Die gemischten Maleate und Fumarate können durch Mischen der getrennt hergestellten Dialkylester oder durch Zusammenmischen der Alkohole und anschliessendes Verestern hergestellt 45 werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Verwendung üblicher Polymerisationsmethoden in Masse oder Emulsion, Suspension oder Lösung ausgeführt werden. Die Suspensionspolymerisation ist bevorzugt, da sie die Probleme der Isolierung des Produktes aus einem Latex, der bei Ver- so Wendung von Emulsionspolymerisationstechniken auftreten kann, verhindert, die Reaktionswärme verglichen mit den Verfahren der Polymerisation in Masse leichter entfernt wird und verglichen mit der Lösungs-Polymerisation keine Lösungs-mittel-Wiedergewinnung notwendig ist. ss which are commercially available, such as Conoco LTD alcohol (Continental Oil Co.), with either maleic anhydride or fumaric acid, e.g. given in Example 1, 3s are formed. Alternatively, individual di (Cs-C22 alkyl) maleates or fumarates can be used. Representative maleates and fumarates which can be used include di-2-ethylhexyl maleate and fumarate, diundecyl maleate and fumarate, didodecyl maleate and fumarate, ditridecyl 40 maleate and fumarate, dioctadecyl maleate and fumarate and didocosamaleate and fumarate Mixtures of the same. The mixed maleates and fumarates can be prepared by mixing the separately prepared dialkyl esters or by mixing together the alcohols and subsequent esterification. The process according to the invention can be carried out using conventional polymerization methods in bulk or emulsion, suspension or solution. Suspension polymerization is preferred because it prevents the problems of isolating the product from a latex that can occur when using emulsion polymerization techniques, the heat of reaction is more easily removed compared to bulk polymerization methods and compared to solution polymerization no solvent recovery is necessary. ss

Reaktionsgemische für die Suspensionspolymerisation enthalten vorteilhaft 20-45 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Wasser, der vorstehend genannten Monomeren in einem wäss-rigen Reaktionsmedium. Weiterhin enthalten sie im allgemeinen 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monome- «0 ren, eines Suspensionsmittels, wie Methylcellulose, Hydroxy-äthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Gelatine und dgl., 0,005-1 Gew. -%, bezogen auf die Menge an Monomeren, mindestens eines monomeren-löslichen Initiators, wie Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid oder «s Isopropylperoxydicarbonat. Die Polymerisation wird im allgemeinen durch Erhitzen der Suspension, die die vorstehend genannten Bestandteile enthält, während 2-12 Stunden unter Reaction mixtures for suspension polymerization advantageously contain 20-45% by weight, based on the amount of water, of the above-mentioned monomers in an aqueous reaction medium. Furthermore, they generally contain 0.05-5% by weight, based on the weight of the monomers, of a suspending agent, such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, gelatin and the like, 0.005-1% by weight. , based on the amount of monomers, of at least one monomer-soluble initiator, such as azobisisobutyronitrile, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide or isopropyl peroxydicarbonate. The polymerization is generally stopped by heating the suspension containing the above ingredients for 2-12 hours

Rühren während der gesamten Reaktion auf 35-75°C durchgeführt. Wie in der Technik bekannt, erfordert die Verwendung von wirksameren der vorstehend genannten Initiatoren die Verwendung von entweder einer niedereren Temperatur oder einer kürzeren Reaktionszeit oder beidem, während die Verwendung der weniger wirksamen Initiatoren strengere Bedingungen erfordert. Stirring carried out at 35-75 ° C throughout the reaction. As is known in the art, the use of more effective of the above initiators requires the use of either a lower temperature or a shorter reaction time, or both, while the use of the less effective initiators requires more stringent conditions.

Wird Emulsionspolymerisation angewandt, so wird das vorstehend beschriebene Suspendierungsmittel durch 0,2-2 Gew.-% eines Emulgierungsmittels, wie Natriumlaurylsulfat, Kaliumstearat, ein Alkylbenzolsulfonat, ein Ammoniumdial-kylsulfosuccinat und dgl., und der monomerenlösliche Initiator durch 0,1-1% eines wasserlöslichen Initiators, wie ein Alkali-metallpersulfat, -perborat oder -peracetat, Ammoniumpersulfat, -perborat oder -peracetat, Harnstoffperoxide, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und dgl. ersetzt. Gewünschtenfalls kann als Initiator ebenfalls ein Redox-Initiator-System, wie Ammoniumpersulfat und Natriumbisulfit oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure verwendet werden. Die Polymerisation wird bei ähnlichen Temperaturen und über ähnliche Zeiträume, wie sie bei der Suspensionspolymerisation verwendet werden, durchgeführt. When emulsion polymerization is used, the suspending agent described above is replaced by 0.2-2% by weight of an emulsifying agent such as sodium lauryl sulfate, potassium stearate, an alkylbenzenesulfonate, an ammonium dialkylsulfosuccinate and the like, and the monomer-soluble initiator by 0.1-1% a water-soluble initiator such as an alkali metal persulfate, perborate or peracetate, ammonium persulfate, perborate or peracetate, urea peroxides, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide and the like. If desired, a redox initiator system such as ammonium persulfate and sodium bisulfite or hydrogen peroxide and ascorbic acid can also be used as the initiator. The polymerization is carried out at similar temperatures and for similar periods of time as are used in suspension polymerization.

Wird Polymerisation in Masse durchgeführt, so werden die Monomeren in Gegenwart der vorstehend beschriebenen Mengen der monomerlöslichen Katalysatoren allein unter den gleichen Temperatur- und Zeitbedingungen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit Suspensions- und Emulsionspolymerisation beschrieben wurden, polymerisiert. If polymerization is carried out in bulk, the monomers are polymerized in the presence of the amounts of monomer-soluble catalysts described above alone under the same temperature and time conditions as were described above in connection with suspension and emulsion polymerization.

Wenn Lösungspolymerisation angewandt wird, so werden die Monomeren in Gegenwart von mindestens einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Butan, Pentan, Octan, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Aceton, Isopropanol, Tetrahydrofuran oder dergleichen polymerisiert. Der ausgewählte Initiator sollte im Reaktionsmedium löslich sein. Das Copolymere kann entweder im Lösungsmittel am Ende der Polymerisation gelöst verbleiben oder kann während der Polymerisation aus der flüssigen Phase ausfallen. Im ersteren Fall kann das Produkt durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen der Polymerlösung durch Vereinigen mit einem Nichtlösungsmittel für das Produkt gewonnen werden. Die gleichen Reaktionsbedingungen, die in der Suspensionsund Emulsionspolymerisation verwendet werden, können angewandt werden. If solution polymerization is used, the monomers are polymerized in the presence of at least one inert organic solvent such as butane, pentane, octane, benzene, toluene, cyclohexane, cyclohexanone, acetone, isopropanol, tetrahydrofuran or the like. The selected initiator should be soluble in the reaction medium. The copolymer can either remain dissolved in the solvent at the end of the polymerization or can precipitate out of the liquid phase during the polymerization. In the former case, the product can be obtained by evaporating the solvent or by precipitating the polymer solution by combining it with a non-solvent for the product. The same reaction conditions used in suspension and emulsion polymerization can be used.

Das erfindungsgemäss erhaltene Endprodukt kann gewünschtenfalls verschiedene wahlfreie Zusätze, welche mit dem Copolymer-Produkt verträglich sind und welche die Eigenschaften des Produktes nicht nachteilig beeinflussen, enthalten. Von dieser Klasse von Zusätzen werden Wärme-und Lichtstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe und andere Zusätze, die dem auf diesem Gebiet der Technik tätigen Fachmann bekannt sind, umfasst. Eine geeignete Zusammenstellung von möglichen Zusätzen, welche der Fachmann gegebenenfalls zur Auswahl geeigneter Zusätze verwenden kann, ist in Modern Plastics Encyclopedia, Vol. 51, Nr. 10A, z.B. Seiten 735-754 zu finden. If desired, the end product obtained according to the invention can contain various optional additives which are compatible with the copolymer product and which do not adversely affect the properties of the product. This class of additives includes heat and light stabilizers, UV stabilizers, pigments, fillers, dyes and other additives known to those skilled in the art. A suitable compilation of possible additives which the person skilled in the art can optionally use to select suitable additives is described in Modern Plastics Encyclopedia, Vol. 51, No. 10A, e.g. Pages 735-754.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. The following examples serve to explain the present invention.

Beispiel 1 example 1

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylesters von Fumarsäure, welcher für die Verwendung zur Herstellung des Copolymergemisches der vorliegenden Erfindung geeignet ist. This example illustrates a process for making an alkyl ester of fumaric acid suitable for use in making the copolymer blend of the present invention.

Die nachfolgend zusammengestellten Reaktionsteilnehmer wurden in einen 31 fassenden Rundkolben, der mit einem Dean & Stark-Abscheider, einem Kondensator, einem Rührer, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, gebracht: The reaction participants listed below were placed in a 31-liter round-bottom flask equipped with a Dean & Stark separator, a condenser, a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube:

623 835 623 835

4 4th

Reagenz Menge Reagent amount

Gemisch von Alkoholen4" 744 g Mixture of alcohols4 "744 g

Fumarsäure 174 g p-Toluolsulfonsäure++ 2 g Fumaric acid 174 g p-toluenesulfonic acid ++ 2 g

Butyliertes Hydroxytoluol++ 0,02 g Butylated hydroxytoluene ++ 0.02 g

Vamish and Paint Makers Naphtha++ 300 ml Vamish and Paint Makers Naphtha ++ 300 ml

+ Ein Gemisch von C12-C22- verzweigtkettigen Alkoholen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 248 (verfügbar als Conoco LTD-Alkohol der Continental Oil Co.). ++ Die Sulfonsäure wurde als Veresterungskatalysator, das Toluol als Polymerisationsinhibitor und das Naphtha als azeo-tropes Mittel verwendet. + A mixture of C12-C22 branched chain alcohols with an average molecular weight of 248 (available as Conoco LTD alcohol from Continental Oil Co.). ++ The sulfonic acid was used as an esterification catalyst, the toluene as a polymerization inhibitor and the naphtha as an azeotropic agent.

Die Reaktionsteilnehmer wurden etwa 3-5 Stunden bei einer Temperatur von 110-160°C erhitzt und 50 ml Wasser wurden als Azeotrop entfernt. The reactants were heated at a temperature of 110-160 ° C for about 3-5 hours and 50 ml of water were removed as an azeotrope.

Die Reaktionsteilnehmer wurden anschliessend unter Durchblasen von Stickstoff zur Entfernung des Naphthas bei einer Temperatur von 180-220°C erhitzt. Das ölige Produkt, welches erhalten wurde, wurde mit einer 5 Gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid, und anschliessend mit Wasser gewaschen, bis das Wasser neutral war, was durch Überprüfung mit Lackmuspapier festgestellt werden konnte. Die Ausbeute betrug 836 g oder 96% der Theorie. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht von 570. Dieses so erhaltene Produkt wurde als «Produkt A» bezeichnet. The reactants were then heated while blowing nitrogen through to remove the naphtha at a temperature of 180-220 ° C. The oily product that was obtained was washed with a 5% by weight solution of sodium hydroxide and then with water until the water was neutral, which could be determined by checking with litmus paper. The yield was 836 g or 96% of theory. The product had a molecular weight of 570. This product was referred to as "Product A".

Beispiel 2 Example 2

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid/Fumaratester/Acrylat-Terpolymerge- This example illustrates a process for making a vinyl chloride / fumarate ester / acrylate terpolymer

Epoxy-Stabilisator (G-62, ein Sojabohnenöl- Epoxy stabilizer (G-62, a soy-

epoxid von Rohm and Haas) 5 epoxy from Rohm and Haas) 5

Barium-Cadmium-Stabilisator Barium-cadmium stabilizer

(Nuostabe V-1541, von Tenneco Chemicals, (Nuostabe V-1541, from Tenneco Chemicals,

Inc.) 1,5 Inc.) 1.5

misches gemäss der vorliegenden Erfindung. Der Fumaratester wurde gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. mix according to the present invention. The fumarate ester was prepared according to the procedure described in Example 1.

Die nachfolgend zusammengestellten Reaktionsteilnehmer 5 wurden in eine 0,951 (one quart) fassende Sodaflasche, welche anschliessend etwa 2 Stunden bei -15°C gefroren wurde, gebracht: The reaction participants 5 compiled below were placed in a 0.951 (one quart) soda bottle, which was then frozen for about 2 hours at -15 ° C:

Reagenz Reagent

Menge amount

Wasser water

300 g 300 g

Hydroxypropylmethylcellulose (1% Lösung)"1" Hydroxypropylmethylcellulose (1% solution) "1"

35 g 35 g

2-Äthylhexylacrylat 2-ethylhexyl acrylate

30 g 30 g

«A» aus Beispiel 1 "A" from Example 1

5g 5g

1S +Suspendierungsmittel (Methocel K-35, Dow) 1S + suspending agent (Methocel K-35, Dow)

Dieser gekühlten Flasche wurden anschliessend 2,5 ml einer 10 Gew.-%igen Lösung von Isopropylperoxydicarbonat (als Initiator) in Heptan und 65 g Vinylchlorid-Monomeres zugesetzt. Die Flasche wurde anschliessend verschlossen und in einem Flaschen-Polymerisationsapparat, der anschliessend bei 35 U/Min. unter Erhitzen bei 45°C 12 Stunden rotierte, festgeklemmt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Flasche belüftet und nicht-umgesetztes Vinylchlorid-Monomeres wurde nachgewiesen. Das Produkt, eine weisse Suspensions-aufschlämmung, wurde durch einen Buchner-Trichter filtriert und getrocknet. 2.5 ml of a 10% strength by weight solution of isopropyl peroxydicarbonate (as initiator) in heptane and 65 g of vinyl chloride monomer were then added to this cooled bottle. The bottle was then closed and placed in a bottle polymerizer, which was then operated at 35 rpm. rotated with heating at 45 ° C for 12 hours, clamped. After cooling to room temperature, the bottle was vented and unreacted vinyl chloride monomer was detected. The product, a white suspension slurry, was filtered through a Buchner funnel and dried.

Unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wurde eine Anzahl von anderen Proben zum Vergleich mit anderen Copolymeren hergestellt. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die dabei erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Using a similar procedure, a number of other samples were made for comparison with other copolymers. The results obtained are summarized in Table 1 below.

Menge, g Amount, g

1,5 0,5 0,5 1.5 0.5 0.5

Die Proben wurden jeweils in einer 2-Walzenmühle bei 132-149°C 7—10 Minuten bearbeitet und formgepresst und ausgestanzt. Jede der Proben wurde anschliessend gemäss einer Vielzahl von ASTM-Methoden getestet. Die bei diesen The samples were each processed in a 2-roll mill at 132-149 ° C. for 7-10 minutes and compression-molded and punched out. Each of the samples was then tested using a variety of ASTM methods. The one with these

20 20th

25 25th

30 30th

Tabelle 1 Table 1

Probe Beschicktes Gemisch* Sample loaded mixture *

%Ci % Ci

Fertiges Gemisch* Finished mixture *

Rei. Visko-sität+++ Rei. Viscosity +++

1 65 VC/30 EHA/5 Product A 36,0 1 65 VC / 30 EHA / 5 Product A 36.0

21 70 VC/30 EHA 36,6 21 70 VC / 30 EHA 36.6

3 t 70 VC/30 EHF 37,7 3 t 70 VC / 30 EHF 37.7

4 t 65 VC/35 Product A 37,0 4 t 65 VC / 35 Product A 37.0

5 65 VC/25 EHA/10 Product A 35,4 5 65 VC / 25 EHA / 10 Product A 35.4

6 65 VC/30 EHA/5 C13 fumarate 37,1 71 50 VC/35 EHA/15 DBF 6 65 VC / 30 EHA / 5 C13 fumarate 37.1 71 50 VC / 35 EHA / 15 DBF

8 65 VC/30 EHA/5 EHF 34,8 8 65 VC / 30 EHA / 5 EHF 34.8

65 VC/36,5 (F+A) 64,6 VC/35,4 EHA 66,6 VC/33,4 EHF 65 VC / 36.5 (F + A) 64.6 VC / 35.4 EHA 66.6 VC / 33.4 EHF

65.3 VC/34,7 F-570 65.3 VC / 34.7 F-570

62.4 VC/37,6 (F+A) 62.4 VC / 37.6 (F + A)

65.5 VC/34,5 (A+F) 65.5 VC / 34.5 (A + F)

61,4 VC/38,6 (F+A) 61.4 VC / 38.6 (F + A)

3,24 3,53 1,92 1,73 2,72 3,24 3.24 3.53 1.92 1.73 2.72 3.24

2,69 2.69

fVC = fVC =

*F+A = * F + A =

Vinylchlorid-Monomeres; EHA = 2-Äthylhexylacrylat; EHF = 2-Äthylhexyl-fumarat; «A» = der Fumaratester von Beispiel 1; DBF = Dibutylfumarat Fumarat- + Acrylat-Komponente; EHA und EHF besitzen die vorstehend angegebene Bedeutung. Bei Anwendung der Chloranalyse kann nur der Prozentgehalt an Polyvinylchlorid bestimmt werden. Der Rest ist der Fumarat- und Acrylatgehalt Als eine 1 Gew.- %ige Lösung des Polymeren in Cyclohexanon bei 25 0 C. Zum Vergleich, kein Teil der vorliegenden Erfindung. Proben 2,3 und 4 sind 2-Komponenten-Copolymere von Vinylchlorid und einem Fumarat, während die Probe 7 ein 3-Komponenten-Copolymeres aus Vinylchlorid, Acrylatund Fumaratester ist, das einen Fumaratester mit einem Molekulargewicht, welches zu gering ist, enthält. Vinyl chloride monomer; EHA = 2-ethylhexyl acrylate; EHF = 2-ethylhexyl fumarate; "A" = the fumarate ester of Example 1; DBF = dibutyl fumarate fumarate + acrylate component; EHA and EHF have the meaning given above. When using chlorine analysis, only the percentage of polyvinyl chloride can be determined. The rest is the fumarate and acrylate content As a 1% by weight solution of the polymer in cyclohexanone at 25 ° C. For comparison, no part of the present invention. Samples 2, 3 and 4 are 2-component copolymers of vinyl chloride and a fumarate, while Sample 7 is a 3-component copolymer of vinyl chloride, acrylate and fumarate ester containing a fumarate ester with a molecular weight that is too low.

Beispiel 3 Example 3

100 g jeder der Proben, die in Tabelle 1 gemäss Beispiel 2 zusammengestellt sind, wurden mit den folgenden Bestandteilen vermischt: 100 g of each of the samples, which are compiled in Table 1 according to Example 2, were mixed with the following constituents:

Bestandteil component

Menge, g Amount, g

Bestandteil component

60 Phosphit-Stabilisator (Nuostabe V-1542, von Tenneco Chemicals, Inc.) Calciumstearat als Gleitmittel Stearinsäure als Gleitmittel 60 Phosphite Stabilizer (Nuostabe V-1542, from Tenneco Chemicals, Inc.) Calcium stearate as a lubricant. Stearic acid as a lubricant

65 65

623835 623835

Tests erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Results obtained from tests are summarized in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Probe sample

1 1

2 2nd

3 3rd

4 4th

5 5

6 6

7 7

8 8th

9+ 9+

Clash-Berg (Tf), °C Clash mountain (Tf), ° C

-30 -30

-19 -19

-11 -11

-48 -48

-32 -32

-24 -24

-32 -32

-24 -24

-38 -38

Shore «A» Härte (10 Sek.) Shore «A» hardness (10 sec.)

69 69

83 83

95 95

75 75

61 61

72 72

34 34

59 59

76 76

Elastizitätsmodul, kg/cm2 Young's modulus, kg / cm2

74,9 74.9

172,2 172.2

1036 1036

512,4 512.4

57,7 57.7

89,6 89.6

14,8 14.8

38,7 38.7

83,3 83.3

Zugfestigkeit bei Bruch, kg/cm2 Tensile strength at break, kg / cm2

89,04 89.04

135,31 135.31

90,23 90.23

19,3 19.3

60,62 60.62

117,67 117.67

48,09 48.09

94,71 94.71

203,35 203.35

%, Bruchdehnung %, Elongation at break

247 247

147 147

187 187

0 0

347 347

236 236

511 511

335 335

587 587

Modul bei 100% Dehnung 100% elongation module

551 551

1492 1492

1252 1252

214 214

439 439

977 977

122 122

520 520

846 846

+ Nicht hergestellt in Beispiel 2; es war ein extern plastifiziertes PVC-Suspensionsharz, das pro 100 Gew.-Teile PVC 5 Gew.-Teile des Stabilisators G-62 und 55 Gew.-Teile der gemischten Cö-Cio-Alkylester von Phthalsäure enthielt. + Not made in Example 2; it was an externally plasticized PVC suspension resin containing 5 parts by weight of the stabilizer G-62 and 55 parts by weight of the mixed Co-Cio-alkyl esters of phthalic acid per 100 parts by weight of PVC.

Das extern plastifizierte PVC (Probe 9) zeigte, wie durch is das Messen seines Clash-Berg-Wertes festgestellt wurde, gute Tieftemperatur-Flexibilität und gute Zugfestigkeitseigenschaften. Das Vinylchlorid/Cs-Fumarat-Copolymere (Probe 3) The externally plasticized PVC (sample 9) showed good low-temperature flexibility and good tensile properties, as determined by measuring its Clash-Berg value. The vinyl chloride / cs fumarate copolymer (sample 3)

zeigte weder Tieftemperaturflexibilität noch Elastizität, das Vinylchlorid/Ci2-C22-Fumarat-Copolymere (Probe 4) besass 20 exzellente Tieftemperaturflexibilität, jedoch sehr schlechte Zugfestigkeit, und das Vinylchlorid/Acrylat-Copolymere (Probe 2) war etwas unzulänglich hinsichtlich der Tieftempera-turflexibüität und der prozentualen Bruchdehnung. Probe 5, welche 10% oder mehr eines Fumaratesters enthielt, war 25 exzellent hinsichtlich der Tieftemperaturflexibilität, wenn eine Verminderung der Zugfestigkeit bei Bruch bis etwa 59,8-63,3 kg/cm2 toleriert werden kann. Proben 1, 6 und 8, welche bevorzugte erfindungsgemässe Gemische darstellen, hatten einen Qash-Berg-Wert von -31°C (-24°F) oder niedriger, eine 30 Zugfestigkeit bei Bruch von 84,4 kg/cm2 oder höher und eine Bruchdehnung von mindestens 230% oder höher. Kommerziell nützliche flexible Vinylprodukte können unter Verwendung dieser Harzprodukte, welche keine wandernden Weichmacher enthalten, hergestellt werden. Diese Produkte werden die vorstehend genannten Probleme, die normalerweise mit der Weichmacher-Wanderung aus extern plastifizierten PVC-Filmen assozüert sind, verhindern. showed neither low temperature flexibility nor elasticity, the vinyl chloride / Ci2-C22 fumarate copolymer (sample 4) had excellent low temperature flexibility but very poor tensile strength, and the vinyl chloride / acrylate copolymer (sample 2) was somewhat inadequate in terms of low temperature flexibility and the percentage elongation at break. Sample 5, which contained 10% or more of a fumarate ester, was excellent in low temperature flexibility when a decrease in tensile strength at break up to about 59.8-63.3 kg / cm 2 can be tolerated. Samples 1, 6 and 8, which are preferred mixtures according to the invention, had a Qash-Berg value of -31 ° C (-24 ° F) or lower, a tensile strength at break of 84.4 kg / cm 2 or higher and a Elongation at break of at least 230% or higher. Commercially useful flexible vinyl products can be made using these resin products that do not contain migratory plasticizers. These products will prevent the aforementioned problems that are normally associated with plasticizer migration from externally plasticized PVC films.

Das erfindungsgemässe Produkt ist daher ein innerlich plastifiziertes Gemisch, welches keine Oberflächenklebrigkeit, keinen graduellen Verlust an Plastizität, keine Gefahr von möglichen toxikologischen Schäden für den Verwender aus dem Weichmacher und keine reichliche Smogproduktion, The product according to the invention is therefore an internally plasticized mixture which has no surface stickiness, no gradual loss of plasticity, no risk of possible toxicological damage for the user from the plasticizer and no abundant smog production,

wenn sie gebrannt werden, d. h. Eigenschaften von bestimmten extern plastifizierten Produkten, wie sie in der Technik bekannt sind, besitzen. Zusätzlich biegt sich das erfindungsgemässe Produkt bei tieferer Temperatur als übliche extern plastifizierte Produkte, wodurch ein geringerer Energieaufwand für solche Fabrikationstechniken, wie Mahlen und dergleichen, erforderlich ist. if they are burned, d. H. Have properties of certain externally plasticized products as are known in the art. In addition, the product according to the invention bends at a lower temperature than conventional externally plasticized products, which means that less energy is required for such manufacturing techniques as milling and the like.

B B

Claims

623 835

1. A process for producing an internally plasticized copolymer, characterized in that a) vinyl chloride;

b) Ca-Cio-alkyl acrylate; and c) copolymerizing a monomer from the class consisting of the di- (C8-C22-alkyl) maleates and the di- (Cs-C22-alkyl) -f umarates, or a mixture of monomers belonging to this class, wherein the monomers in the following proportions in% by weight, based on the copolymer, are incorporated into the copolymer:

a) 45 to 80% by weight;

b) 15 to 54% by weight;

c) 1 to 15% by weight.

2. The method according to claim 1, characterized in that the vinyl chloride in a proportion of 60 to 75 wt .-%, based on the copolymer, is incorporated into the copolymer.

2nd

PATENT CLAIMS

3. The method according to claim 1, characterized in that the C2-Cio-alkyl acrylate in a proportion of 20 to 35 wt .-%, based on the copolymer, is incorporated into the copolymer.

4. The method according to claim 1, characterized in that component c) in a proportion of 4 to 15 wt .-%, based on the copolymer, is incorporated into the copolymer.

5. The method according to claim 1, characterized in that 2-ethylhexyl acrylate is used as the alkyl acrylate.

6. The method according to claim 1, characterized in that a mixture of di- (Ci2-C22-alkyl) fumarates is used as component c).

7. The method according to claim 1, characterized in that the monomers in the following proportions in% by weight, based on the copolymer, are incorporated into the copolymer:

a) 60 to 75% by weight;

b) 20 to 35% by weight;

c) 4 to 15% by weight.

8. The method according to claim 7, characterized in that 2-ethylhexyl acrylate is used as the acrylate.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that a mixture of di- (Ci2-C22-alkyl) fumarates is used as component c).