DE1077427B

DE1077427B - Verfahren zur Herstellung von stabilen Latices von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE1077427B
Application number: DEF21914A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Kraemer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-12-12
Filing date: 1956-12-12
Publication date: 1960-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung von stabilen Latices von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids Polyvinylchlorid-Latices, die vorwiegend große Primärteilchen im Bereich von 0,2 bis 2 F enthalten, besitzen besonderes Interesse, da sich die aus ihnen hergestellten pulverförmigen Polymerisate gut zur Bereitung niedrigviskoser Pasten eignen. Es ist schon vorgeschlagen worden, derartige Latices dadurch herzustellen, daß man monomeres Vinylchlorid in wäßriger Emulsion mit einem wasserlöslichen Katalysator und einem üblichen Emulgator in Gegenwart von Teilfettsäureestern mehrwertiger Alkohole, Sulfonamiden, Parafflnkohlenwasserstoffen oder Fettalkoholen. polymerisiert.
Die genannten Zusatzstoffe rufen zwar im allgemeinen den gewünschten Effekt, nämlich Bildung großer Primärteilchen, hervor, bewirken aber in verschiedener Hinsicht eine Verschlechterung anderer, wichtiger Eigenschaften des fertigen Polymerisates.
So wird z. B. durch den Zusatz von Paraffinen die Gelierfreudigkeit des Produktes mit Weichmachern erheblich verschlechtert, während die anderen genannten Zusatzstoffe die Gelierfähigkeit nur wenig beeinflussen, dafür aber zum Teil nachteilig auf die Thermostabilität wirken. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß die genannten Zusatzstoffe keine nennenswerten Emulgiereigenschaften besitzen und damit nicht nur keinen Beitrag zur Erhöhung der Stabilität der fertigen Latices liefern, sondern im Gegenteil die Latexstabilität verschlechtern. Diese Tatsache zwingt dazu, bei der Polymerisation entweder die Emulgatorkonzentration zu erhöhen, oder aber das Phasenverhältnis Wasser zu Monomeres zu vergrößern. Beide Maßnahmen bringen also wirtschaftliche Nachteile mit sich und sind daher unerwünscht.
Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der genannten Nachteile Latices von Polyvinylchlorid oder Mischpolymerisaten des Polyvinylchlorids mit Primärteilchengrößen im Bereich zwischen 0,2 und 311 dadurch herstellen kann, daß man monomeres Vinylchlorid allein oder im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Emulsion in Gegenwart wasserlöslicher Katalysatoren, der üblichen Emulgatoren und außerdem eines oder mehrerer, partiell mit Alkylresten von 6 bis 30 C-Atomen verätherten Polyalkohols mit höchstens tOHydroxylgruppen polymerisiert, wobei die Zahl der Hydroxylgruppen gleich oder größer ist als die Zahl der Alkoxygruppen.
Beispielsweise kommen partielle Ather von Diolen, wie Äthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, von Triolen, wie Glycerin. Trimethylolpropan oder von höheren Polyolen, wie Pentaerythrit oder Sorbit in Frage. Als Alkylreste seien z. B. der Hexyl-, Äthylhexyl-, Decyl-, Laryl-, Stearyl-, Oleylrest genannt. Ganz besonders geeignet sind a-Glycerinalkyläther mit einem Alkylrest von mindestens 8 C-Atomen.
Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten polymerisiert man das Vinylchlorid mit vorzugsweise nicht mehr als 15 Gevvichtsteilen von anderen polymerisationsfähigen Stoffen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylstearat. Besonders bevorzugt ist aber die Herstellung von reinen Polymerisationsprodukten des Vinylchlorids.
Als Katalysatoren kommen hierbei solche Verbindungen in Frage, die auch normalerweise bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, wie Kaliuihpersulfat; Wasserstoffperoxyd, Kaliumchlorat, sowie auch die sogenannten Redoxkatalysatoren, wie die Systeme Persulfat-Bisulfit, Wasserstoffperoxyd-Formaldehydsulfoxylat, z. B. das Natriumsalz.
Als Emulgatoren werden vorwiegend die üblichen ionischen Dispergiermittel verwendet, wie Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfonate, Salze der Sulfobernsteinsäureester. Die Emulgatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 30/0, bezogen auf die Menge des eingesetzten Monomeren, angewendet, die Alkyläther in Mengen von 0,1 bis 5O00/o, vorzugsweise 5 bis 2O00/o, bezogen auf die angewandte Emulgatormenge.
Die Zugabe der genannten Komponenten zum Polymerisationsansatz kann in beliebiger Weise erfolgen.
Durch ein Nachschleusen des Emulgiermittels während der Polymerisation können z. B. besondere Effekte hinsichtlich der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der Latexpartikel erzielt werden.
Ferner ist es z. B. möglich, den Alkyläther in der wäßrigen Emulgatorlösung zu dispergieren und in dieser Form nachzuschleusen.
Das vorliegende Verfahren ist grundsätzlich sowohl für eine diskontinuierliche als auch für eine kontinuierliche- Polymerisationsweise geeignet.
Die auf diese Weise erhaltenen Latices enthalten fast ausschließlich große Primärteilchen bis zu 3 , wobei der Anteil von Teilchen unter 0,2 p sehr gering ist. Infolge der Emulgiereigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Glycerinäther können Latices mit einem Feststoffgehalt von 450/o bei hoher Scherstabilität und niedrigem Gehalt an ionischen Emulgatoren hergestellt werden (s. Beispiel 3). Die aus ihnen gewonnenen pulverförmigen Polymerisate weisen eine gute Thermostabilität bei gleichzeitiger guter Gelierfähigkeit auf. Reibt man die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Polymerisate mit Weichmachern im Verhältnis 60 : 40 an, so erhält man gut fließfähige Pasten.
Beispiel 1 In einen 5-l-Autoklav werden folgende Komponenten eingefüllt: 2,81 Wasser 1 g Kaliumpersulfat 75 ml 300/oige Lösung eines Natriumsalzes eines Alkylsulfonates mit 12 his 16 C-Atomen 25 g a-Glycerinoctadecyläther Der Autoklav wird verschlossen und wie üblich zur Beseitigung des Sauerstoffes mehrmals mit reinem Stickstoff gespült. Anschließend werden 1,1 1 Vinylchlorid eingeschleust und die Polymerisation durch Erhitzen auf 450 C in Gang gesetzt. Nachdem nach 22 Stunden der Druck im Autoklav auf 3 atü abgesunken: ist, wird die Polymerisation - unterbrochen.
Es wird ein rein weißer Latex erhalten, der vorwiegend aus großen Primärteilchen von 0,2 bis 2 F besteht.
Beispiel 2 In einen 54-Autoklav werden folgende Komponenten eingefüllt: 2,7 1 Wasser 1 g Kaliumpersulfat 24 g a-Glycerindodecyläther Der Autoklav wird verschlossen und wie im Beispiel 1 mit Stickstoff gespült. Anschließend werden 1,11Vinylchlorid eingeschleust. Dann wird auf 450 C aufgeheizt und nach 15 Minuten mit der Zuschleusung einer 300/oigen Lösung eines Natriumsalzes eines Alkylsulfonates mit 12 bis 16 C-Atomen mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/h begonnen und diese bis zum Druckabfall im Autoklav fortgesetzt. Es wird ein rein weißer Latex erhalten, der ausschließlich Latexteilchen der gewünschten Größe enthält.
Beispiel 3 In einen 5-l-Autoklav werden folgende Komponenten eingefüllt: 2,2 1 Wasser 1 g a-Glycerinoctadecyläther 0,5 g prim. -Natriumphosphat 2,5 g sek. Natriumphosphat 1 g Kaliumpersulfat Der Autoklav wird verschlossen und wie im Beispiel 1 mit Stickstoff gespült. Anschließend werden 2 1 Vinylchlorid eingeschleust und der Inhalt unter Rühren auf 450 C geheizt. 4 Stunden nach Erreichen dieser Innentemperatur wird eine 300/obige Lösung von Warolat (Natrium-Sulfonat eines Paraffinkohlenwasserstoffes mit 12 bis -16 Kohlenstoffatomen) mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/h eingeschleust. Die Polymerisation ist nach 22 Stunden beendet. Nach Offnen- des Kessels wird ein glatter, weißer Latex erhalten mit einem Feststoffgehalt von 43 0/o und einer mittleren Teilchengröße von 0,5 im.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von stabilen Latices von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit Primärteilchengrößen im Bereich zwischen 0,2 und 3 F durch Polymerisation von Vinylchlorid allein oder im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Emulsion in Anwesenheit von wasserIöslichen Katalysatoren und der üblichen Emulgatoren, dadurch gekennzeidhnet, daß die Polymerisation außerdem in Gegenwart eines oder mehrerer partiell- mit Alkylresten von 6 bis 30 C-Atomen verätherten Polyalkohols mit höchstens 10 Hydroxylgruppen durchgeführt wird, wobei die Zahl der Hydroxylgruppen gleich oder größer ist als die Zahl der Alkoxygruppen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 833 856, 883 351, 912507, 953119.