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Verfahren zur Herstellung von wässerigen Polyvinylester-Dispersionen bzw. Vinylester-haltigen
Mischpolymerisat -Dispersionen
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Übliche Seifenemulgatoren erniedrigen in Inniger wässeriger Lösung bei 200C die Oberflächenspannung auf 30 dyn/cm, gelegentlich auf Werte zwischen 25 und 30 dyn/cm.
Da man in Gegenwart von Seifenemulgatoren sehr feinteilige Latices erhält, ist es verständlich, dass man bei Verwendung weniger oberflächenaktiver Emulgatoren zu etwas gröberteiligen Dispersionen gelangt.
Die Latexpartikelgrösse beeinflusst weitgehend die Eigenschaften der Dispersionen wie Froststabilität, Pigmentbindungsvermögen. So ist über die Einstellung der Oberflächenspannung der Polymerisationsflotte eine Lenkung der gewünschten Eigenschaften möglich.
Die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen sind noch feindispers, ihre Dispersionsfilme besitzen noch einen ausgezeichneten Glanz, darüber hinaus ist aber ihre Froststabilität verbessert auf -180C, während normale mit Seifenemulgatoren hergestellte feindisperse Latices nur bis -50C, im Ausnahmefall bis - 100C froststabil sind.
Während die nach der deutschen Patentschrift Nr. 744318 mit Seifenemulgatoren und vinylsulfosaurem Natrium hergestellten Dispersionen und die daraus erhaltenen Farben stark schäumen und damit wesentliche Verarbeitungsprobleme auftreten, die oft nur durch Zugabe von Antischaummitteln zu beseitigen sind, zeigen die neuen Dispersionen praktisch keinen Schaum.
Ferner ist das Pigmentbindevermögen gegenüber den mit Seifenemulgatoren hergestellten Produkten sehr stark gesteigert, auch bei hoher Pigmentvolumenkonzentration treten im Gegensatz zu den üblichen feindispersen Polyvinylester-Dispersionen keine Koagulationserscheinungen auf.
Gegenüber den grobdispersen Polyvinylester-Dispersionen zeigen die neuen Dispersionen folgende Vorteile : Die aus ihnen hergestellten Filme sind weit besser nasswischfest, dabei auch weit flexibler, was besonders bei Anstrichen, die unter Spannung stehen, von grosser Bedeutung ist. Durch die Verwendung eines Emulgators bzw. eines Schutzkolloids, das mit dem Bindemittel z. B. Polyvinylacetat verträglich ist und darüber hinaus als Weichmacher wirkt, fallen die Schwierigkeiten, die bei der Ausbildung des Dispersionsfilms bei Zusammenfliessen der Latexpartikel durch die störenden Flottenanteile Polyvinylalkohol bzw. Seifenemulgator auftreten, fort. Aus Stabilitätsgründen ist es auch zweckmässig, bei schwachen Emulgatoren mit vinylsulfonsaurem Natrium zu kombinieren. Das vinylsulfosaure Natrium wird in die Polymerkette eingebaut.
Die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen besitzen somit den Vorteil frostbeständig zu sein, obwohl sie feindispers sind, ein hohes Pigmentbindungsvermögen zu besitzen und bei der Verarbeitung keine Neigung zum Schäumen zu zeigen.
Die technischen Vorteile der neuen Dispersionen sind in folgender Tabelle zusammengestellt :
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<tb>
<tb> Dispersion <SEP> Emmulgator <SEP> Oberflächenspannung <SEP> Frostbeständig- <SEP> Pigmentbindevermögen <SEP> Reissdehnung <SEP> des <SEP> Dispersions-
<tb> (20 C) <SEP> dyn/cm <SEP> in <SEP> keit <SEP> der <SEP> Disper- <SEP> films <SEP> aus <SEP> der <SEP> mit <SEP> 25% <SEP> Dibu-
<tb> 1%lger <SEP> wässeriger <SEP> sion <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> bei <SEP> tylphthalat <SEP> versetzten <SEP> DisLösung <SEP> persion
<tb> A <SEP> Alkyl- <SEP> (C12-C16)- <SEP> 30 <SEP> -5 C <SEP> Beim <SEP> Versetzen <SEP> mit <SEP> einer <SEP> 2000-2200%
<tb> benzolsulfonsaures <SEP> wässerigen <SEP> Pigmentpaste
<tb> (z.B.
<SEP> von <SEP> Eisenoxyd <SEP> rot)
<tb> tritt <SEP> ohne <SEP> Pigmentierhilfsmittel <SEP> beim <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> von <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> Dispersion <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> Teilen <SEP> Pigment
<tb> Koagulation <SEP> ein.
<tb>
B <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> 37 <SEP> -18 C <SEP> je <SEP> 1 <SEP> Tell <SEP> Dispersion <SEP> lässt <SEP> 3500 <SEP> bis <SEP> über <SEP> 4000%
<tb> aus <SEP> Polypropylenoxyd <SEP> sich <SEP> ohne <SEP> weiteres <SEP> mit
<tb> mit <SEP> Äthylenoxyd <SEP> 2 <SEP> Teilen <SEP> Pigment <SEP> (als
<tb> Mol-Gewicht <SEP> 4500 <SEP> Paste) <SEP> versetzen <SEP> ohne <SEP> ZuOH <SEP> Zahl <SEP> 25 <SEP> hilfenahme <SEP> von <SEP> Pigmentierhilfsmitteln. <SEP> Es <SEP> tritt
<tb> keinerlei <SEP> Koagulationserscheinung <SEP> auf.
<tb>
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Für das erfindungsgemässe Verfahren einsetzbare Emulgatoren sollen neben einer im Vergleich zu üblichen Seifenemulgatoren geringerer Oberflächenaktivität eine gute Verträglichkeit mit Polyvinylestern besitzen und gute weichmachende-Wirkung haben. Die beiden letzteren notwendigen Eigenschaften lassen sich sehr leicht durch Verschmelzen. der Emulgatoren mit z. B. festem Polyvinylacetat in der Wärme und anschliessende Testung der Mischung kontrollieren.
Die notwendigen Bedingungen erfüllen z. B. bestimmte nichtionogene Emulgator-Typen, bei denen der hydrophobe und hydrophile Rest so aufeinander abgestimmt sind, dass die Oberflächenspannung ihrer innigen wässerigen Lösungen im Vergleich zu der von reinem Wasser nur mässig erniedrigt ist, nämlich auf einen Wert zwischen 33 und 45 dyn/cm. Das ist z. B. bei einer Reihe von Verbindungen der Fall, die durch Kondensation von Polypropylenoxyd mit einer solchen Menge Äthylenoxyd hergestellt sind, dass ihr
Trübungspunkt im Wasser relativ noch z. B. über 500 hoch liegt. Das Molekulargewicht dieser Kondensa- tionsprodukte soll im allgemeinen im Bereich von 3000-15000, vorzugsweise in einem Bereich von 4000 bis 10000 liegen.
Es ist zweckmässig, solche "schwache Emulgatoren" zusammen mit dem in die Kette einpolymerisierenden vinylsulfosaurem Natrium zu verwenden, da dadurch eine Stabilisierung der ent- stehenden Dispersion vorgenommen wird.
Da die obenerwähnten Emulgatoren in monomeren Vinylestern löslich sind, können sie auch konti- nuierlich mit dem Monomeren eingeschleust werden.
Als Katalysator finden bei dem erfindungsgemässen Verfahren die üblichen peroxydischen Substanzen Verwendung wie Wasserstoffperoxyd, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Natrium-Perborat, Kalium-Perborat, Natriumperoxyd, Kaliumperoxyd, Harnstoffperoxyd usw. Man kann sich auch der Redoxaktivierung z. B. mit Kaliumpersulfat als Oxydationsmittel und Natriumbisulfit als Reduktionsmittel oder einer Kombination aus Wasserstoffperoxyd undKobalts 1zen bedienen. Die Katalysatormenge kann von 0, 01 bis 100/0, auf Monomeres berechnet, betragen. Bevorzugt werden Mengen von 0, 05 bis 0, - auf das Monomere bezogen. Die Emulgatoren werden in Wasser gelöst oder-sofern sie monomerlöslich sind, teilweise in Wasser, teilweise im Monomeren gelöst.
Sie werden in Mengen von 1 bis 105to eingesetzt, vorwiegend von 3 bis 7'/0, bezogen auf Monomeres.
Die Polymerisation wird üblicherweise so durchgeführt, dass die Emulgatoren in Wasser gelöst werden, dass Katalysator und monomerer Vinylester in geringer Menge zur Flotte hinzugefügt wird und aufgeheizt wird, bis die Polymerisation angesprungen ist, das ist bei 67 - 700 der Fall. Dann lässt man weiters Monomeres kontinuierlich zulaufen. Nach Zulaufende erreicht die Innentemperatur infolge Verarmung an Monomeren eine Spitze. Danach wird abgekühlt.
Die Polymerisation kann bei Zusatz von Gefrierschutzmitteln bei Temperaturen unter OOC durchgeführt werden. Es kann auch bei Temperaturen über 100 C, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, polymerisiert werden. Im allgemeinen werden jedoch Polymerisationstemperaturen zwischen 65 - 850C bevorzugt.
Es kann von Vorteil sein, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff z. B. unter Stickstoff durchzuführen. Man arbeitet üblicherweise bei einem pH-Wert von zirka 3 bis zirka 7.
Erfindungsgemäss lassen sich sowohl Polyvinylester-Dispersionen wie auch Dispersionen von Mischpolymerisaten, die mindestens einen Vinylester eingebaut enthalten, herstellen. Als Beispiele für Vinylester seien Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat erwähnt. Mischpolymerisate können hergestellt werden aus den gekennzeichneten Vinylestern untereinander oder mit z. B. Acrylestern wie z. B.
Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester oder Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäureester, Vinylchlorid usw.
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zwei Tropftrichter, wird eine Polymerisationsflotte eingefüllt, bestehend aus :
100 Gew.-Teilen Wasser
5 Gew.-Teilen eines Kondensationsproduktes aus Polypropylenoxyd und Äthylenoxyd mit einer OH-Zahl von 25, einem Molekulargewicht von 4500.
Das Produkt senkt die Oberflächenspannung des Wassers in l% iger Lösung von 72 dyn/cm auf 37 dyn/cm (200).
Das Kondensationsprodukt ist mit Polyvinylacetat z. B.. vom K-Wert 40 gut verträglich und aus der Schmelze dieser Mischung kann ein klarer, sehr flexibler Film hergestellt werden.
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in wenig Wasser gelöst hinzugefügt und 5 Gew.-Teile Vinylacetat. Die Innentemperatur sinkt für kurze Zeit zirka auf 760C.
Man sorgt durch äussere Heizung dafür, dass die Innentemperatur von 800C bald wieder erreicht ist und lässt dann 95 Gew.-Teile Vinylacetat unter Einhaltung einer Polymerisationstemperatur von 800C in zirka 3 Stunden zulaufen.
Nach beendeter Monomerzugabe erreicht der Ansatz nach 10 Minuten infolge Verarmung an Monomeren eine Temperaturspitze von zirka 850C. Man lässt danach unter verlangsamter Rührung den Ansatz abkühlen.
Man erhält eine Polyvinylacetat-Dispersion von milchähnlichem Aussehen und sehr geringer Latexviskosität (zirka 28 cP-gemessen im Hoeppler-Viskosimeter). Der Feststoffgehalt beträgt zirka 50%.
Der K-Wert, gemessen in einem Gemisch aus Methanol/Wasser 85 Vol. -Teile : 15 Vol. -Teile, beträgt zirka 38 Einheiten. Der Restmonomergehalt liegt weit unter 1%.
Die Dispersion ist bis -180C frostbeständig, d. h. nach Einfrieren bei -180C (24 Stunden) und Wieder- auftauen sind die Eigenschaften der Dispersion unverändert.
Ersetzt man in obiger Rezeptur den dort angewendeten Emulgator durch einen wirksameren, seifen-
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hingegen koaguliert.
Versetzt man die erfindungsgemässe Dispersion in Abwesenheit von Pigmentierhilfsmittel mit einer
Pigmentpaste, z. B. einer Eisenoxydrot enthaltenden, beispielsweise in einem Verhältnis 2 Teile Pigment auf 1 Teil Dispersion, so treten keinerlei Koagulationserscheinungen auf, während Dispersionen, die mit wirksameren Emulgatoren, z.B.Alkyl-(C-C)-benzolsulfonsaures Natrium, paraffinsulfosaures Natrium mit einer Kettenlänge von 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, hergestellt wurden, sofort koagulieren.
Wird die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellte Dispersion mit 25% Dibutylphthalat versetzt und ein Film gegossen und die Reissdehnung daran bestimmt, so erhält man Werte, die zwischen
3400 und bis über 4000SO liegen. Hat man die Dispersion jedoch mit oberflächenaktiveren Emulgatoren des vorerwähnten Typs hergestellt, so erhält man Dispersionen, die mit 25% Dibutylphthalat versetzt, einen Film mit Reissdehnungen von nur 2000 bis 2200So liefern. Die erfindungsgemäss hergestellte Dispersion ergibt also nach Weichmacherzugaben wesentlich flexiblere Filme, als diejenigen, die mit oberflä- chenaktiveren Emulgatoren erhalten wurden.
Ein ganz wesentlicher Vorteil der nach dem Beispiel hergestellten neuen Dispersion besteht auch darin, dass sie viel weniger schäumt als diejenigen, die mit stärker oberflächenaktiven Emulgatoren hergestellt wurden.
Beispiel 2 : IneinemDreihalskolben usGlas mitRückflusskühler. Lochblattrührer (160 Umdr/min), zwei Tropftrichter, wird eine Polymerisationsflotte eingefüllt, bestehend aus
100 Gew.-Teilen Wasser
5 Gew.-Teilen eines Kondensationsproduktes aus Polypropylenoxyd und Äthylenoxyd mit einer OH-Zahl von 25, einem Molekulargewicht von 4500. Das Produkt senkt die Ober- flächenspannung des Wassers in l% iger Lösung von 72 dyn/cm auf 37 dyn/cm (200). Das
Kondensationsprodukt ist mit Blockpolyvinylacetat des K-Wertes 40 beim Verschmelzen gut verträglich und die Mischung gibt einen sehr biegsamen, geschmeidigen, glasklaren
Film.
1 Gew.-Teil vinylsulfosaures Natrium.
Mit Ameisensäure wird auf einen pH-Wert von 3, 0 eingestellt. Es wird auf 800C aufgeheizt und eine Katalysatorlösung, bestehend aus 0, 3 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat in wenig Wasser gelöst, zugegeben.
Dann werden 5 Gew.-Teile eines Monomeren-Gemisches, bestehend aus 301o Maleinsäuredibutylester und 701o Vinylacetat hinzugegeben. Die Temperatur sinkt für kurze Zeit auf zirka 750C. Durch entsprechende Wahl der Aussenheizung wird die Innentemperatur von 800C bald wieder erreicht und innerhalb von 5 Stunden 95 Gew.-Teile eines Gemisches aus 30% Maleinsäuredibutylester und 70% Vinylacetat unter Beibehaltung einer Innentemperatur von 800C hinzugegeben. Nach Beendigung der Monomerenzugaben steigt die Innentemperatur auf eineTemperaturspitze von 87 C. Man lässt danach nach kurzer Nachheizperiode unter verlangsamter Rührung den Ansatz kalt rühren.
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Man erhält eine Mischpolymerisat-Dispersion mit folgenden Daten :
Feststoff : zirka 49% restlicher Gehalt an Manomeren : unter 10/0
Latexviskosität : zirka 40 cP.
Die Vorteile der Dispersion bestehen in ihrer geringen Schaumbildung, einem ausserordentlich guten Pigmentbindungsvermögen, sehr guter Nasswischfestigkeit und guter Flexibilität des Dispersionsfilms, für den Reissdehnungswerte von über 2000% gemessen wurden, während man nach derselben Rezeptur, aber unter Wahl eines Emulgators mit besserer Oberflächenaktivität nur Werte von zirka 1100 bis 1200ça erhält, selbst mann man den Anteil von Maleinsäuredibutylester auf 3'lo steigert.
Die erhaltene Dispersion ist ausserdem kältestabil bis -180C.
Beispiel 3 : In einem Dreihalskolben aus Glas mit Rückflusskühler, zwei Tropftrichtern und Lochblattrührer (Rührung : 16 Umdr/min wird eine Polymerisationsflotte eingefüllt, bestehend aus
100 Gew.-Teilen Wasser
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riger Lösung die Oberflächenspannung des Wassers von 72 dyn/cm auf 37 dyn/cm senkt (gemessen bei 200C). Das Kondensationsprodukt ist mit Blockpolyvinylacetat beim Ver- schmelzen gut verträglich und die Mischung gibt einen sehr weichen, biegsamen, glas- klaren Film.
1 Gew.-Teil vinylsulfosaures Natrium 0, 6 Gew.-Teile Natriumacetat, wasserfrei.
Mit Eisessig wird auf einen pH-Wert von 5,7 gestellt. Dann wird auf eine Innentemperatur von 800C
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Teile monomeres Vinylpropionat hinzugegeben. Die Innentemperatur sinkt kurzfristig auf zirka 750C. Durch entsprechende Aussenheizung wird sie wieder auf 800C gebracht. Dann werden 95 Gew.-Teile Vinylpropionat bei Einhaltung einer Innentemperatur von 80 bis 820Cim Laufe einer Stunde hinzugegeben.
Nach Beendigung der Monomerzugabe steigt die Innentemperatur auf einen Wert von über 90oC. Danach wird langsam kaltgerührt.
Man erhält eine Polyvinylpropionat-Dispersion mit einem Trockengehalt von zirka 51% und einem Restmonogehalt von unter 1%.
Die Reissdehnung des Films liegt mit einem Wert von zirka 4000% viel höher als bei Verwendung seifenähnlicher Emulgatoren, wobei Reissdehnungswerte am Film von zirka 25005to gemessen werden.
Die Dispersionen sind frostbeständig bis -180C und sehr gut pigmentverträglich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wässerigen Polyvinylester-Dispersionen bzw. Vinylester-haltigen Mischpolymerisat-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von Salzen der Vinylsulfonsäure und von Emulgatoren, die in leniger wässeriger Lösung bei 200C eine im Bereich von 33 bis 45 dyn/cm liegende Oberflächenspannung besitzen und die mit Polyvinylestern bzw. Vinylester-haltigen-Mischpolymerisaten sowohl gut verträglich sind wie auch als Weichmacher für diese Polymerisate wirken, durchführt.