<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung gut streichbarer Dispersionen von
Polyvinylestern oder Mischpolymerisaten von Vinylestern
Die Erfindung betrifft die Emulsionspolymerisation von Vinylestern bzw. von Vinylestern mit andern
Monomeren und insbesondere die Herstellung einer verbesserten wässerigen Dispersion der genannten Poly- merisate bzw. Mischpolymerisate. Im folgenden werden die Homo- und die Mischpolymerisate von Vinyl- estern kurz als Polymerisate von Vinylestern bezeichnet.
Stabile wässerige Dispersionen von Polymerisaten von Vinylestern, die sehr häufig auch als "Poly- vinylester-Emulsionen" bezeichnet werden, werden im allgemeinen hergestellt durch Dispergierung des Monomeren in Wasser in Gegenwart eines geeigneten Dispergiermittels, wobei in geeigneter Weise gerührt wird und die Polymerisation des oder der dispergierten Monomeren nach Zugabe von Polymerisa- tionskatalysaroren bei geeigneter Temperatur durchgeführt wird.
Derartige Emulsionen von Vinylesterpolymerisaten können für eine ganze Reihe von Zwecken verwendet werden, z. B. als Bindemittel in Emulsionsfarben, als Klebstoffe und als Überzugsmittel. Im allgemeinen sind sie jedoch nicht in gleich guter Weise sowohl als Emulsionsfarben wie als Klebemittel zu verwenden. Aus manchen Emulsionen lassen sich zwar Anstrichfarben mit vorzüglicher Qualität hinsichtlich Glanz und Nasswischfestigkeit herstellen. Jedoch sind sie als Klebemittel nur schlecht geeignet. Hiezu gehoren Emulsionen, die keinen Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten.
Auf der andern Seite gibt es wiederum Polymerisatdispersionen, die sich, da sie Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten, sehr gut als Klebemittel eignen, jedoch weniger gut als Basis für Anstrichfarben, da sie zu wasserempfindlich sind. Für die Verwendung als Überzugsmittel und Klebstoffe können die Emulsionen mit andern festen oder flüssigen Bestandteilen gemischt werden, z. B. mit Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Strek kungsmitteln und Lösungsmitteln.
Bei der Verwendung von z. B. Polyvinylacetatemulsionen als Überzugsmittel und Klebstoffe entstehen sehr häufig Schwierigkeiten wegen des Mangels an notwendiger Wasserfestigkeit. Die Gegenwart des Dispergiermittels, z. B. Polyvinylalkohol, das zur Herstellung der Emulsion notwendig war, ist verantwortlich für die mangelnde Wasserfestigkeit von Filmen, die aus diesen Emulsionen hergestellt wurden. Das Dispergiermittel bedingt nämlich eine Redispergierung des aufgetrockneten Polymeren und verursacht damit eine Auflösung des Films durch Wasser in einem mehr oder weniger grossen Ausmass. Andere Schwierigkeiten, die man an Filmen aus diesen Dispersionen feststellt, beruhen auf der mangelnden Transparenz dieser Filme und auf dem mangelnden Filmbildungsvermögen der Dispersionen.
Die Schwierigkeiten bei der Filmbildung sind teilweise dadurch bedingt, dass Polymerpartikel höheren Molekulargewichtes (höherer relativer Viskosität) durch ihre höhere Erweichungstemperatur schwerer zu einem Film zusammenfliessen als Polymerpartikel, die ein niedrigeres Molekulargewicht (niedrigere relative Viskosität) besitzen. Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, das Molekulargewicht der Polymeren zu senken, um so eine bessere Filmbildung zu ermöglichen. Man kann z. B. durch Zugabe von speziellen Modifizierungsmitteln zur wässerigen Phase, z. B. durch Zugabe von Mercaptanen, wie Dodecylmercaptan, oder durch Zugabe von Kettenabbrechern, wie Tetrachlorkohlenstoff, das Molekulargewicht der Polymeren senken.
Aus diesen Dispersionen von Polymerisaten mit niedrigerem Molekular-
<Desc/Clms Page number 2>
gewicht lassen sich zwar nach Weichmacher- und Pigmentzugabe Emulsionsfarben herstellen, die in der
Tat ein verbesserndes Filmbildungsvermögen besitzen und die eine stark verbesserte Nasswischfestigkeit der aus ihnen hergestellten Anstriche zeigen, auf der andern Seite jedoch auch eine Reihe von Nachteilen auf- weisen. Bei Emulsionsfarben, die Mercaptane enthalten, macht sich der unangenehme Geruch äusserst stö- rend bemerkbar. Wenn Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt wurde, entsteht Salzsäure, wodurch die Disper- sionen leicht sauer und damit instabil werden und überdies bedingt die Salzsäure eine Verseifung der Poly- vinylester zu Polyvinylalkohol.
Die durch mangelndes Filmbildungsvermögen verursachte Schwierigkeit bei der Verwendung von Dispersionen hat ihren Grund oft darin, dass die Verträglichkeit des Dispergier- mittels mit den dispergierten Polymeren unzureichend ist, was sich vielfach darin zeigt, dass die aus den
Polymerisatdispersionen hergestellten Anstrichfarben nach dem Anstrich z. B. auf Holz früher oder später
Risse zeigen, wodurch die Anstriche natürlich wertlos werden.
In vielen Fällen ist die Latexviskosität der Dispersionen auch zu niedrig, wodurch die aus diesen Dis- persionen hergestellten Farben vom Pinsel des Malers ablaufen. Man kann diesen Nachteil zwar durch Zu- gabe von Verdickungsmitteln zur Emulsionsfarbe aufheben. Hiedurch wird aber stets die Nasswischfestig- keit des Anstrichs erheblich gemindert. Abgesehen von der Senkung des Molekulargewichtes der Polyme- ren wurden auch andere Methoden zur Herabsetzung der Wasserempfindlichkeit von z. B. aus Polyvinyl- acetat hergestellten Emulsionen vorgeschlagen. Eine dieser Methoden besteht darin, dass der Film während oder nach seiner Bildung mit einem Produkt behandelt wird, das eine chemische Reaktion mit dem Dis- pergiermittel eingeht und damit das Dispergiermittel unwirksam macht. Man kann z.
B. einen Film aus einer Emulsion während oder nach seiner Bildung mit einem Aldehyd oder einer ähnlichen Substanz be- handeln, die den als Dispergiermittel eingesetzten Polyvinylalkohol unlöslich macht und damit seine Dis- pergierfähigkeit eliminiert. Solche Methoden haben jedoch den Nachteil, dass sie zusätzliche Massnahmen erfordern.
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 064. 700 wird beschrieben, dass man die Wasserempfindlichkeit von aus Polyvinylacetat hergestellten Anstrichen dadurch mindern kann, dass höhere Alkohole wie Laurylalkohol oder Oxäthylierungsprodukte von Octylphenol in Kombination mit Polyvinylalkohol in der wässerigen
Phase als Dispergiermittel verwendet werden.
Dieses Verfahren bedingt aber den Nachteil, dass die Latexviskosität der Dispersionen so niedrig ist, dass die Dispersionen vor der Verwendung mit Verdickungsmit teln versetzt werden müssen, wodurch jedoch-wie bereits betont-die Qualität der Anstriche leidet und insbesondere ihr Einsatz als Klebemittel in Frage gestellt ist, da als Klebemittel bevorzugt Dispersionen mit hoher Latexviskosität, d. h. mit einer Viskosität von mindestens 120 - 150 Poise, verwendet werden.
Weiter zeigen die gemäss dieser franz. Patentschrift hergestellten Dispersionen den Nachteil einer zu niedrigen Frostbeständigkeit. Diese geht nur bis-5 C.
Gemäss der Erfindung können wässerige Dispersionen von Polymerisaten von Vinylestern hergestellt werden, die sowohl als Basis für Emulsionsfarben wie auch als Klebemittel, u. zw. besonders schnell abbindende Klebemittel, verwendetwerdenkönnen. Geeignete Monomere, aus denen die erfindungsgemässen Dispersionen hergestellt werden können, sind z. B. Vinylester niedriger aliphatischer gesättigter Carbonsäuren, die 2 - 6 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrate, Vinylvaleriate, Vinylester der Capronsäure. Diese Ester können einzeln oder in Mischung miteinander polymerisiert werden.
Ebenso ist es möglich, einen oder mehrere der genannten Ester mit Estern der Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure mit aliphatischen gesättigten Alkoholen, die 1 - 8 Kohlenstoffatome besitzen, einer Mischpolymerisation zu unterwerfen. Die letztgenannten Mischpolymerisate sollen dabei zumindest zu 50 Mol-% aus einem oder mehreren Vinylestern bestehen. Mit besonderem Vorteil kann das erfindungsgemässe Verfahren jedoch zur Herstellung von dispergiertem Polyvinylacetat benutzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, stabile wässerige Dispersionen von Polymeren von Vinylestern herzustellen, die charakterisiert sind durch eine reduzierte Viskosität des Polymeren von 1, 3 bis 1, 6 und ferner dadurch, dassdieGrösseder Polymerisatteilchen zwischen 0, 5-4 jn, vorzugsweise 0, 5-2, 5 u, liegt. Dispersionen mit der eben genannten relativen Viskosität besitzen ein ausgezeichnetes Filmbildungvermögen. Durch das erfindungsgemässe Verfahren gelingt es, Dispersionen mit Polymeren einer niedrigen reduzierten Viskosität herzustellen, ohne dass dadurch andere Eigenschaften der Dispersionen, wie z. B.
Geruch, verschlechtert werden. Diese Dispersionen zeigen z. B. keinen unangenehmen Geruch und neigen auch nicht zur Bildung saurer Produkte.
Da es nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich ist, Dispersionen herzustellen, die eine Latexviskosität von mehr als 120 Poise besitzen und bei denen die Grösse der dispergierten Polymerisatteilchen im wesentlichen über 1 it liegt und die ausserdem Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten, lassen
<Desc/Clms Page number 3>
sich diese Dispersionen ausgezeichnet als Klebstoffe verwenden.
Weiter lassen sich die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen sehr gut als Basis für Anstrichfarben verwenden, denn die Latexpartikelgrösse dieser Dispersionen kann so eingestellt werden, dass diese innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 2,5 jU liegt und ausserdem das dispergierte Polymerisat ein Molekulargewicht besitzt, das einer reduzierten Viskosität von 1,3 bis 1, 6 (bestimmt an einer zuigen Lösung in einer Mischung aus 80 Gew.-Teilen Methanol und 20 Gew.-Teilen Wasser) entspricht.
Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen durch eine Kältebeständigkeit aus, die bis-18) C geht. Sowohl für die Verwendung als Basis fur Anstrichmittel wie als Klebstoffe ist eine gro- sse Kältebeständigkeit sehr erwünscht. Weiter trocknen die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen zu transparenten Filmen auf. Auch lassen sich aus den erfindungsgemäss erhaltenen Dispersionen Emulsionsfarben herstellen, die eine besonders gute Verstreichbarkeit zeigen und die Filme mit besonders schönem, warmem Glanz und Farbton und einer vorzüglichen Nasswischfestigkeit geben.
Erfindungsgemäss wird das oder die Monomeren als dispergierte Phase in einer wässerigen Emulsion, die Polyvinylalkohol als Schutzkolloid und ein Emulgiermittel enthält, polymerisiert. Als Emulgiermittel werden dabei wasserlösliche Blockpolymere aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd verwendet, die einen hydro-
EMI3.1
Teile Wasser überschreitet. Der Rest an Monomerem oder Monomeren wird dann im Verlauf mehrerer Stunden, z. B. 1 1/2 - 6 h, zugegeben. Als Polymerisationskatalysator werden eine oder mehrere Radikale liefernde Verbindungen verwendet, z. B. wasserlösliche Peroxydverbindungen wie Wasserstoffperoxyd, Alkaliperborate, Ammoniumpersulfat oder Alkalimetallpersulfate, wie Kalium-und Natriumpersulfat.
Obwohl die erfindungsgemässe Polymerisation unter Verwendung von ausgesprochen hydrophilen Emulgiermitteln zusammen mit dem ebenfalls sehr hydrophilen Polyvinylalkohol durchgeführt wird, zeigen die aus diesen Dispersionen hergestellten Filme unerwarteterweise eine ganz ausgeprägte Wasserfestigkeit.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Emulgatoren sind Blockpolymerisate, die aus Polypropylenoxyd und Polyäthylenoxyd bestehen, und bei denen an ein hydrophobes Polypropylenoxydsegment soviel Äthylenoxyd ankondensiert ist, dass das resultierende Produkt wasserlöslich ist und einen hohen Trübungspunkt im Wasser besitzt. Derartige Polymerisate können beispielsweise hergestellt werden nach in der USA-Patentschrift Nr. 2, 674,619 beschriebenen Verfahren.
EMI3.2
EMI3.3
EMI3.4
EMI3.5
Es werden vorzugsweise solche Verbindungen der genannten Art verwendet, die ein Molekulargewicht zwischen 4000 und 10000 besitzen. In besonderen Fällen können auch Verbindungen mit niedrigerem oder höherem Molekulargewicht verwendet werden.
Ebenso lassen sich auch Mischungen von Verbindungen der genannten Art mit unterschiedlichem Molekulargewicht einsetzen. Das oder die Blockpolymerisate werden als Zusatz zur wässerigen Phase vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des oder der zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt. Die Konzentration des in der Polymerisationsmischung als Schutzkolloid dienenden Polyvinylalkohols schwankt in Abhängigkeit vom Typ und vom Molekulargewicht des Alkohols und beträgt im allgemeinen zwischen zirka 2 und 10%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren.
Zum Beispiel wird von einem vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohol, dessen 4 gew.-T ! tge wässerige Lösung eine Viskosität kleiner als 100 cP (bei 200C) besitzt, als 4, 5 - 6 gew. -%ige Lösung eingesetzt. Es können jedoch auch höher konzentrierte Polyvinylalkohollösungen, z. B. 6-10% ige, eingesetzt werden, falls dies erwünscht ist. Andere vollständig hydrolysierte Polyvinylalkohole, die in wässeriger Lösung eine höhere
<Desc/Clms Page number 4>
Viskosität zeigen, können in geringerer Konzentration verwendet werden, z.
B. in einer zirka 2% gen. Im allgemeinen entsprechen die Konzentrationen des bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Schutzkolloid eingesetzten Polyvinylalkohols denen, wie sie nach üblicher Praxis bei der Emulsionspolymerisation von
Vinylacetat verwendet werden. Es ist nur dafür Sorge zu tragen, dass eine zur Bildung einer stabilen Dis- persion ausreichende Menge an Schutzkolloid zugegen ist.
An Stelle von vollständighydrolysiertem Polyvinylalkohol können auch acylgruppenhaltige Polyvinyl- alkohole verwendet werden, z. B. solche, die einen Acetylgehalt von 8 bis 20 Gew.-% besitzen.Wie be- reits ausgeführt, werden als Polymerisations-Katalysatoren solche Verbindungen eingesetzt, die freie Ra- dikale liefern, z. B. Peroxyd. Es kann dabei zweckmässig sein, neben den peroxydischen Katalysator re- duzierende Aktivatoten zu verwenden, z. B. eine Kombination aus Wasserstoffperoxyd und Natriumform- aldehydsulfoxylat, aus Wasserstoffperoxyd und Eisensalzen, wie FeCl3. 6H20, aus Wasserstoffperoxyd und
Kobaltsalzen, wie Kobaltacetat.
Die Katalysatormenge und die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, sind nicht kritisch und entsprechen im allgemeinen den bei der Polymerisation von Vinylacetat bekannten Massnah- men. Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und dz vorzugsweise zwischen 0, 1 und 20/0, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren.
Die gesamte Katalysatormenge kann dabei vor Beginn der Polymerisation der wässerigen Flotte zuge- geben sein, sie kann aber auch portionsweise im Laufe der Polymerisation zugegeben werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den Katalysator in kleinen Mengen gleichzeitig mit der Zugabe von Monomeren in die Reaktionsmischung einzuführen. Auf jeden Fall aber ist dafür Sorge zu tragen, dass die Katalysator- konzentration so hoch ist, um eine Polymerisation der Monomeren zu bewirken.
Es kann unter Umständen auch zweckmässig sein, in Gegenwart von inerten Gasen, z. B. Stickstoff, zu arbeiten.
Im allgemeinen wird die erfindungsgemässe Polymerisation bei einem pH von 2, 5 bis 7, vorzugsweise 4 - 6, durchgeführt. Wenn es zweckmässig erscheint, den anfänglichen pH-Wert der Reaktionsmischung zu senken, so können verschiedene Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure u. ähnl., dem Ansatz zugegeben werden.
Die erfindungsgemässe Polymerisation wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck und bei Rückflusstemperatur durchgeführt. Temperaturen über 100 C werden vorzugsweise nicht überschritten. Bei der Polymerisation von z. B. Vinylacetat wird nach der anfänglichen Zugabe von 5 bis 100/0 des insgesamt zu polymerisierenden Vinylacetats zur wässerigen Phase, die den Polyvinylalkohol, das Blockpolymerisat aus Polypropylenoxyd und Polyäthylenoxyd und einen Teil oder die Gesamtmenge des Katalysators enthält, die Reaktionsmischung auf die zur Auslösung der Polymerisation notwendige Temperatur erwärmt und dann kann die Polymerisationstemperatur über den Siedepunkt des Vinylacetats gesteigert werden, z. B. auf 75 bis 85 C.
Da im ersten Stadium der Polymerisation bereits nennenswerte Mengen von Vinylacetat polymerisiert werden, erhöht sich der Siedepunkt der Mischung und damit ist es möglich, die weitere Polymerisation des Vinylacetats bei Temperaturen durchzuführen, die oberhalb des Siedepunktes des Vinylacetats liegen. Danach wird der Zulauf von weiterem Vinylacetat so geregelt, dass der Siedepunkt der Reaktionsmischung auf der gewünschten Polymerisationstemperatur gehalten wird. Man kann jedoch die Polymerisation auch bei niedrigeren Temperaturen, z. B. solchen zwischen 40 und 80 C, durchführen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen gehören zur Kategorie der noch grobdispersen und sind als solche für die Herstellung von Leimen gut geeignet. Durch die Verwendung der beschriebenen wasserlöslichen Blockpolymeren in der wässerigen Phase des Reaktionsgemisches ergibt sich eine so günstige Teil- chengrössen-Verteilung, dass die aus der Dispersion hergestellten Anstrichfarben trotz der Grobdispersität der Latexpartikel eine sehr gute Nasswischfestigkeit ihrer bei gewöhnlicher Temperatur aufgetrockneten Filme besitzen.
Beispiele 1-3 : In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Zulaufgefäss für das Monomere versehenen Reaktionsgefäss werden in 95 Gew.-Teilen Wasser 5 Gew.-Teile vollständig verseifter Polyvinylalkohol, der in 5%iger wässeriger Lösung bei 200C eine Viskosität von 18 bis 20 cP besitzt, gelöst. Anschliessend werden noch die in Tabelle 1 aufgeführten Mengen des weiter oben beschriebenen Blockpolymeren aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd zugesetzt. Die Lösung enthält ferner 0, 0025 Gew.-Teile Fe (NH ) (SO) . 6H O. Sie wird dann durch Zugabe von Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,0 eingestellt.
Nach dem Erwärmen der Lösung auf 67 - 700C werden 0, 15 Gew.-Teile Wasserstoffsuperoxyd (als
EMI4.1
<Desc/Clms Page number 5>
bleibt dann gestoppt, bis sich nach zirka 30 min das Reaktionsgemisch infolge der Polymerisationswärme auf 80 C erwärmt hat. Sobald diese Temperatur erreicht ist, lässt man die restlichen 90,5 Gew.-Teile
Vinylacetat gleichmässig mit einer solchen Geschwindigkeit zulaufen, dass unter schwachem Rtickfluss eine
Reaktionstemperatur von 80 bis 850C erhalten bleibt. Die Zulaufzeit des Monomeren beträgt dabei zirka 2 h. Nach Beendigung des Monomerenzulaufes tritt ein Temperaturanstieg bis auf zirka 90 C auf.
Nach dem Abkühlen liegt eine homogene und stabile Dispersion mit zirka äclo Feststoffgehalt vor, die einen Gehalt an Rest-Monomeren von unter 1% aufweist.
Tabelle 1
EMI5.1
<tb>
<tb> Gew.-%, <SEP> auf <SEP> Monorhere <SEP> gerechnet, <SEP> eines <SEP> relative <SEP> K-Wert
<tb> Blockpolymeren <SEP> der <SEP> weiter <SEP> vorne <SEP> be- <SEP> Viskosität <SEP> *) <SEP> nach <SEP> Fikentscher
<tb> schriebenen <SEP> Zusammensetzung <SEP> aus
<tb> Äthylenoxyd <SEP> und <SEP> Polypropylenoxyd <SEP> (Molgewicht <SEP> des <SEP> Blockpolymeren <SEP> : <SEP> 4800) <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 1
<tb> (Ansatz <SEP> A) <SEP> 0% <SEP> 1, <SEP> 74 <SEP> 52
<tb> Beispiel <SEP> 2
<tb> (Ansatz <SEP> B) <SEP> l% <SEP> 1,57 <SEP> 46
<tb> Beispiel <SEP> 3
<tb> (Ansatz <SEP> C) <SEP> 2% <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP> 41
<tb>
Die relative Viskosität wird an Stelle des Molekulargewichts angegeben.
Die relative Viskosität wurde unmittelbar an der Polyvinylacetat-Dispersion bestimmt, u. zw. in zeer Lösung eines Gemisches aus 80 Gew. -0/0 Methanol und 20 Gew.-% Wasser im Ostwald-Viskosimeter bei 20 C.
**) Siehe zum K-Wert nachFikentscher : Cellulosechemie, Bd. 13 [1932], S. 58.
Wie sich aus obiger Tabelle ergibt, wird durch die Anwesenheit eines Blockpolymeren aus Äthylenoxyd und Polypropylenoxyd in einer polyvinylhaltigen Reaktionsmischung das Molekulargewicht des dispergierten Polyvinylacetats erniedrigt, was für viele Zwecke sehr erwünscht ist.
Wie bereits weiter oben ausgeführt, besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen gegen- über Dispersionen von solchen Polymerisaten, deren Molekulargewicht mit Hilfe von Dodecylmercaptan oder Tetrachlorkohlenstoff erniedrigt wurde, erhebliche Vorteile, sie zeigen z. B. nicht den unangenehmen, widerwärtigen Geruch des Dodecylmercaptans. Ausserdem kann es bei den erfindungsgemässen Dispersionen nicht zur Bildung von Salzsäure kommen, wie z. B. bei solchen, die Tetrachlorkohlenstoff enthalten, und wodurch die Dispersion selbst bei Verwendung von Puffern nach einer bestimmten Zeit eine zu hohe Säurezahl erhalten, was zu einer Verseifung der Polymeren Anlass gibt.
In der folgenden Tabelle werden Dispersionen verglichen, die nach der vorstehend beschriebenen Methode erhalten wurden, wobei jedoch in einem Fall das Äthylenoxyd/Polypropylenoxyd-Blockpolymerisat vom Molekulargewicht 4800 ersetzt wurde durch die gleiche Menge eines durch Oxäthylierung von 1 Mol Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxyd erhaltenen Kondensationsproduktes und im andern Falle durch 1% eines Äthylenoxyd/Polypropylenoxyd-Blockpolymerisats vom Molekulargewicht 6800 ersetzt wurde (Muster D bzw. Muster B).
Alle Ansätze wurden in einem 100 1-Kessel und bei der gleichen Rührgeschwindigkeit mit einem Ankerrührer (80 Umdr/min) hergestellt :
<Desc/Clms Page number 6>
Tabelle 2
EMI6.1
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> zugesetzter <SEP> Emulgator <SEP> Latexviskosität
<tb> (im <SEP> Hoeppler-Viskosimeter <SEP> gemessen)
<tb> A <SEP> 0% <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 600 <SEP> Poise <SEP>
<tb> D <SEP> 1% <SEP> Nonylphenol, <SEP> kondensiert <SEP> mit <SEP> 30 <SEP> Mol <SEP> 200 <SEP> Poise
<tb> Äthylenoxyd
<tb> B <SEP> 1% <SEP> Blockpolymeres <SEP> aus <SEP> Äthylenoxyd <SEP> und <SEP> Propylen- <SEP> 2000 <SEP> Poise <SEP>
<tb> oxyd <SEP> obiger <SEP> Definition <SEP> ; <SEP>
<tb> Molekulargewicht <SEP> : <SEP> 4800
<tb> B <SEP> 1% <SEP> Blockpolymeres <SEP> aus <SEP> Äthylenoxyd <SEP> und <SEP> Propylen- <SEP> pastöse <SEP> Konsistenz <SEP> ;
<SEP>
<tb> oxyd <SEP> obiger <SEP> Definition <SEP> ; <SEP> im <SEP> Hoeppler-Viskosimeter
<tb> Molekulargewicht <SEP> : <SEP> 6800 <SEP> nicht <SEP> mehr <SEP> messbar
<tb>
Aus der Tabelle 2 ergibt sich, dass die in Gegenwart eines Äthylenoxyd/Polypropylenoxyd-Blockpo- lymerisates hergestellten Dispersionen gegenüber den Vergleichs-Dispersionen eine wesentlich höhere Latexviskosität besitzen. Diese erhöhte Latexviskosität ist z. B. für den Einsatz auf dem Klebstoffsektor, wo Dispersionen möglichst hoher Latexviskosität erwünscht sind, von wesentlichem Vorteil.
Aber auch bei der Verwendung als Emulsionsfarben nach Zugabe von Pigmenten und Weichmachern ist die höhere Latexviskosität der erfindungsgemässen Dispersionen von Vorteil, da die Emulsionsfarben beim Anstreichen nicht vom Pinsel laufen und man auf den sonst notwendigen Zusatz von Verdickungsmitteln, durch deren Gegenwart die Anstriche durch ihre Nasswischfestigkeit beeinträchtigt werden, weitgehend verzichten kann. Der Einfluss des erfindungsgemäss zu verwendenden Äthylen/Polypropylenoxyd-Blockpolymerisats auf die Latexpartikelgrösse und Partikelgrössenverteilung ergibt sich aus der folgenden Tabelle 3. Die in der Tabelle aufgeführten Ansätze A und B wurden genauso hergestellt, wie die Ansätze A und B der Tabelle 1.
Die Teilchengrösse wurde nach der Methode von Marshall gewählt (s. dazu C. E. Marshall, Proc. Royal Soc.
EMI6.2
EMI6.3
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Gew. <SEP> aufMonomere <SEP> gerechnet, <SEP> unter <SEP> über
<tb> eines <SEP> Blockpolymeren <SEP> der <SEP> weiter <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1#0, <SEP> 25-0, <SEP> 5 <SEP> p <SEP> 0, <SEP> 5-1 #1-2 #2-3 #3-5 #5
<tb> vorne <SEP> beschriebenen <SEP> Zusammensetzung <SEP> aus <SEP> Äthylenoxyd <SEP> und <SEP> Polypropylenoxyd <SEP> (Molgewicht <SEP> des <SEP> Blockpolymeren <SEP> :
<SEP> 4800)
<tb> A <SEP> 0% <SEP> - <SEP> - <SEP> zirka <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 49 <SEP> 20
<tb> 2%
<tb> B <SEP> 1% <SEP> - <SEP> - <SEP> zirka <SEP> 66 <SEP> 13 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 3%
<tb>
Die erfindungsgemäss in Gegenwart von Polyvinylalkohol und einem Blockpolymerisat aus Äthylen und Polypropylenoxyd hergestelltenDispersionen geben gegenüber in sonst gleicher Weise erhaltenen Dispersionen, deren Herstellung aber in Gegenwart von Polyvinylalkohol geschah. Filme mit erhöhter Nasswischfestigkeit. Die Prüfung auf Nasswischfestigkeit erfolgte in folgender Art :
Es wurde ein 4 mil (0,1 mm) starker Film auf einem Brettchen aus einem Phenolformaldehydharz, auf dem feuchtes Polyvinylacetat besonders gut haftet, gegossen. Der Film wurde dann durch 20stündige Lagerung bei Raumtemperatur gealtert.
Die Scheuerfestigkeit des Filmes wurde dann bei Raumtemperatur auf einem Gardner Straight-Line Abrasion Tester geprüft. Der Film befindet sich während der Prüfung in einer 0, 5%igen wässerigen Seifenlösung. Als Seife wird dabei das unter der geschützten Bezeichnung "Ivory-Snow" bekannte Produkt ver-
<Desc/Clms Page number 7>
wendet. Gescheuert wurde mit einer mit einer metallartigen Platte versehenen Bürste, deren Reibfläche aus einem wasserfesten feinen Schmirgelpapier (4/0 water-proof Garnet paper) bestand. Bestimmt wurde die Anzahl der Scheuerungen, die notwendig war, um den Film zu zerstören. Die Zerstörung des Filmes wird dabei teilweise durch die Reemulgierung des filmbildenden Polymerisats hervorgerufen und teilweise durch eine Erosion des Filmes. Die Prüfung wird beendet, wenn auch das letzte Stückchen Film völlig abgetragen ist.
DieMesswerte sind im allgemeinen reproduzierbar und weichen allenfallsum 50% voneinander ab. Die an Filmen aus verschiedenen Dispersionen erhaltenen Werte für die Nasswischfestigkeit sind aus der nachfolgenden Tabelle 4 ersichtlich. Es ergibt sich, dass die Dispersionen, die in Gegenwart grö- sserer Mengen eines Äthylenoxyd/Polypropylenoxyd-Blockpolymerisats hergestellt wurden, Filme mit höherer Nasswischfestigkeit ergeben.
Tabelle 4
Nasswischfestigkeit (ausgedrückt durch die bis zur völligen Zerstörung des Filmes erforderlichen
Anzahl von Scheuerungen mit dem Gardher Straight-Line Abrasion Tester)
EMI7.1
<tb>
<tb> Polyvinylacetat-Dispersion <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Scheuerungen
<tb> Muster <SEP> A <SEP> lt. <SEP> Tabelle <SEP> 1
<tb> (Dispersion <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> des <SEP> Blockpolymers <SEP> 20
<tb> in <SEP> der <SEP> Reaktionsmischung)
<tb> Muster <SEP> B <SEP> lt. <SEP> Tabelle <SEP> 1
<tb> (Dispersion <SEP> mit <SEP> 10/0 <SEP> Zusatz, <SEP> auf <SEP> das <SEP> Mono- <SEP> 700 <SEP>
<tb> mere <SEP> berechnet, <SEP> an <SEP> Blockpolymer <SEP> aus
<tb> Äthylenoxyd <SEP> und <SEP> Polypropylenoxyd <SEP> in <SEP> der
<tb> Reaktionsmischung)
<tb> Muster <SEP> C <SEP> lt.
<SEP> Tabelle <SEP> 1
<tb> (Dispersion <SEP> mit <SEP> 2% <SEP> Zusatz, <SEP> auf <SEP> das <SEP> Mono- <SEP> 980 <SEP>
<tb> mere <SEP> berechnet, <SEP> an <SEP> Blockpolymer <SEP> aus
<tb> Äthylenoxyd <SEP> und <SEP> Polypropylenoxyd <SEP> in <SEP> der
<tb> Reaktionsmischung)
<tb>
Im folgenden wird gezeigt, dass sich die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen mit besonderem Vorteil in Anstrichmitteln verwenden lassen.
Zur Prüfung wurden Anstrichmittel nach folgenden Grundrezepturen hergestellt :
EMI7.2
<tb>
<tb> Rezeptur <SEP> X <SEP> : <SEP> 48,5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Eisenoxydrot <SEP>
<tb> 48,5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Blanc <SEP> fixe
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Kreide
<tb> 57,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Wasser
<tb> 200 <SEP> Gew.-Teile <SEP> weichmacherhaltige <SEP> Dispersion <SEP> (Herstellung
<tb> und <SEP> Zusammensetzung <SEP> : <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Dispersion <SEP> wurden <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teil <SEP> Methylalkohol <SEP> und <SEP> 12,5 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Dibutylphthalat
<tb> versehen <SEP> und <SEP> 24 <SEP> h <SEP> stehen <SEP> gelassen)
<tb>
Aus den ersten vier Bestandteilen wird zunächst eine Pigmentpaste angerührt und diese dann zu der weichmacherhaitigen Dispersion hinzugefügt.
Die vorstehende Pigmentierung entspricht einer Pigment-Volumen-Konzentration von zirka 21%.
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb>
Rezeptur <SEP> Y <SEP> : <SEP> 97 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Eisenoxydrot
<tb> 97 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Blanc <SEP> fixe
<tb> 6 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Kreide
<tb> 114 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Wasser
<tb> 100 <SEP> Gew.-Teile <SEP> weichmacherhaltige <SEP> Dispersion <SEP> (Herstellung
<tb> und <SEP> Zusammensetzung <SEP> : <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Dis- <SEP>
<tb> persion <SEP> wurde <SEP> mit <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teil <SEP> Methylalkohol <SEP> und <SEP> 12,5 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Dibutylphthalat
<tb> versehen <SEP> und <SEP> 24 <SEP> h <SEP> stehen <SEP> gelassen)
<tb>
Die vorstehende Pigmentierung entspricht einer Pigment-Volumen-Konzentration von zirka 520/0 und bedeutet eine sehr scharfe Prüfung des Anstrichmittels bzw.
Anstriche, da die Pigment-Volumen-Konzentration wesentlich höher ist als sie üblicherweise in der Praxis durchgeführt wird, wo man meistens sich mit einer Pigment-Volumen-Konzentration von zirka 3eo begnügt.
Folgende Dispersionen kamen zur Ausprüfung :
Ansatz A : Nach den Angaben vor Tabelle 1 hergestellt, ohne Zusatz eines Blockpolymeren aus Äthylenoxyd und Polypropylenoxyd.
Ansatz B : Nach den Angaben vor Tabelle 1 hergestellt, jedoch mit 1% eines Blockpolymeren aus
Polypropylenoxyd und Äthylenoxyd in der Reaktionsmischung hergestellt wie oben näher de- finiert.
Ansatz C : Nach den Angaben vor Tabelle 1 hergestellt, jedoch mit 210 eines Blockpolymeren aus
Polypropylenoxyd und Äthylenoxyd in der Reaktionsmischung hergestellt wie oben näher de- finiert.
Ausprüfung :
Die Ausprüfung wurde so vorgenommen, dass mit den nach Formulation X und Y hergestellten verschiedenen Emulsionsfarben auf Holz Anstriche gemacht wurden, die nach 1 h nochmals übergemalt und 24 h zum Trocknen stehen gelassen wurden. Mit einem stark nassen Wattebausch wurde dann geprüft, wie weit bei 20maligem gleichmässigem Reiben mit dem in der Hand gehaltenen Wattebausch dieser die Farbe des Holzes annahm, wie weit der Anstrich mit andern Worten blutete.
Tabelle 5
EMI8.2
<tb>
<tb> - <SEP> -Pigment-Volumen-Konzentration <SEP> Pigment-Volumen-Konzentration
<tb> zirka <SEP> 21% <SEP> zirka <SEP> 52%
<tb> Ansatz <SEP> A <SEP> blutet <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> blutet <SEP> sehr <SEP> stark
<tb> Ansatz <SEP> B <SEP> blutet <SEP> spur <SEP> blutet
<tb> Ansatz <SEP> C <SEP> blutet <SEP> spur <SEP> blutet <SEP> wenig
<tb>
Die Tabelle zeigt, dass mit erfindungsgemäss-an Dispersionen Farben hergestellt werden können, die sehr wertvolle Anstriche ergeben.
Um zu zeigen, dass die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen sich auch ausgezeichnet als Klebemittel (Leim) verwenden lassen, wurden zwei Klötze aus hartem Ahorn-Holz miteinander verklebt und dann die Trennkraft bestimmt, die notwendig ist, die Blöcke nach einer Ittündigen bei Raumtemperatur
EMI8.3
Daraus ergibt sich, dass die nach Versuch 2 (Ansatz B) hergestellte Dispersion nicht nur grundlegend für Anstrichmittel ausgezeichnet verwendbar ist (s. vorstehende Tabelle 5), sondern sich ebenso auf dem Klebsektor sehr gut verwenden lässt.
Beispiel 4: 1) Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Dispersion eines Mischpolymerisats gemass der in den Beispielen 1-3 beschriebenen Arbeitsweise. Die Flotte besteht aus :
EMI8.4
<tb>
<tb> 100 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Wasser
<tb> 4,8 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> eines <SEP> Polyvinylalkohols <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Acetylgehalt
<tb> von <SEP> 12% <SEP> und <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Viskosität <SEP> von <SEP> 15 <SEP> bis <SEP> 20 <SEP> cP
<tb> in <SEP> 4% <SEP> figer <SEP> Lösung
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> 2 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> eines <SEP> Äthylenoxyd/Polypropylenoxyd-Blockpolymerisats
<tb> mit <SEP> einem <SEP> Molekulargewicht <SEP> 6800 <SEP> der <SEP> weiter <SEP> oben <SEP> beschriebenen <SEP> Zusammensetzung
<tb> 3 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Isopropylalkohol. <SEP>
<tb>
Der pH-Wert der Flotte liegt bei zirka 5. Die Lösung wird auf zirka 67 - 700C erwärmt und mit
0,3 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat als Aktivator versetzt. Im Verlaufe von zirka 100 - 130 min lässt man dann ein Gemisch aus 70 Gew.-Teilen Vinylacetat und 30 Gew.-Teilen Acrylsäure-Butylester unter Rühren zulaufen. Die Temperatur steigt auf zirka 80 - 850C an und erreicht nach Beendigung des Monomeren-Zulaufs und Aufhören des Rückflusses schliesslich ein Maximum von zirka 900C. Die Dispersionist stabil, weist unter 10/0 Restmonomeres auf und besitzt bei 200 C eine Latexviskosität von 1600 cP. Sie ist bei-180 C noch frostbeständig.
2) In einem sonst gleichwertigen Vergleichsansatz wird an Stelle des erfindungsgemäss verwendeten Polypropylenoxyd/Äthylenoxyd-Blockpolymerisats ein Emulgator verwendet, der durch Kondensation von 1 Mol Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxyd hergestellt ist. Die so erhaltene Dispersion besitzt eine Latexviskosität von nur 850 cP und ist bei -180C nicht frostbeständig, sondern nur noch bei -5oC.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung gut streichbarer Dispersionen von Polyvinylestern oder Mischpolymerisaten von Vinylestern, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 1 Vinylester oder mindestens 1 Vinylester mit mindestens einem andern mischpolymerisationsfähigen Monomeren in wässeriger Emulsion und in Gegenwart von 2 bis 10% eines völlig oder teilweise (mit einem Acylgehalt von 8 bis 200/0) hydrolysierten Polyvinylalkohols und 0, 1 - 20/0 eines wasserlöslichen Blockpolymeren aus Polypropylenoxyd und Äthylenoxyd der allgemeinen Formel
EMI9.2
EMI9.3
des oder der Monomeren bezogen-bei einer Temperatur von 40 bis 900C und bei einem PH zwischen 2,5 und 7 polymerisiert wird.