DE2157275C2 - Schwachsaure Indikator-Kationenaustauscher und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Es ist bekannt Ionenaustauscher mit Indikatoren zu beladen, wobei die Indikatoren dazu dienen sollen, die Erschöpfung des Austauschers anzuzeigen. So sind seit längerer Zeit starksaure, starkbasische und schwachbasische Ionenaustauscher mit Polystyrolgerüst bekannt, auf die Indikatoren aufgezogen sind. Die Herstellung erfolgt durch Quellung des Austauschers in einem organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch und durch Zugabe einer Lösung eines Indikators, dessen Umschlagspunkt in dem für den speziellen Zweck erforderlichen pH-Bereich liegt Der Indikator wird dabei derart aufgezogen, daß bei der anschließenden technischen Verwendung im wässerigen Medium keine Ausblutung des Indikatorfarbstoffes erfolgt, der Austauscher also über einen längeren Zeitraum als Indikatorharz mit gleichbleibender Qualität verwendet werden kann. So ist z. B. ein Sulfonsäureharz bekannt, welches mit Chinaldinrot als Indikator beladen ist, während starkbasische und schwachbasische Austauscher mit Thymolphthalein, Thymolblau, Bromkresolgrün und Phenolphthalein versetzt sind (N. Grubhofer, Die Naturwissenschaften, 42, 575, 1955; W. E. Miller, Analytical Chem. 30, 1462, 1958), und bei Säure- bzw. Alkalizusatz den gewünschten reversiblen Farbumschlag auf der Oberfläche und innerhalb der einzelnen Harzpartikel zeigen.

Dagegen ist es bisher nicht möglich gewesen, einen schwachsauren Kationenaustauscher auf der Basis vernetzter Acrylsäurepolymerisate mit einem Indikator herzustellen, welcher beim Einsatz im wässerigen Medium fest auf dem Austauscherkorn haftet, also über längere Zeit nicht ausblutet und im schwachsauren Bereich eine reversible Farbreaktion zeigt. Dies hat folgende Gründe: Die starksauren Kationenaustauscher besitzen ein Grundgerüst auf Polystyrolbasis und enthalten als aktive Gruppen die starksauren Sulfonsäu- b5 regruppen, während die schwachsauren Austauscher hingegen ein Grundgerüst auf Basis Polyacrylsäure, also ein Gerüst aus aliphatischen Bausteinen, und als aktive Gruppen Carboxylgruppen aufweisen. Beim Übergang von der H+-Form (Säureform) der unterschiedlichen Typen in die Salzform (Neutralform) treten unterschiedliche pH-Wert-Änderungen auf, zu deren optischer Anzeige unterschiedliche Indikatoren eingesetzt werden müssen. Die für die pH-Wert-Änderung bei stark sauren Kationenaustauschern brauchbaren Indikatoren besitzen als solche eine Zusammensetzung, die es gestattet sie auf die Polystyrolsulfonsäurematrix wie einen Farbstoff aufzuziehen und dauerhaft darauf zu verankern. Dies gelingt jedoch mit den für die Anzeige der pH-Wert-Änderung von schwachsauren Kationenaustauschern geeigneten Indikatoren nicht was einmal auf deren Aufbau, zum anderen auf das aliphatische Grundgerüst der Austauscher und das Fehlen der starksauren Gruppen zurückgeführt werden kann. Da viele Indikatoren die rauhen Bedingungen der Folgereaktionen nicht ohne Veränderung überstehen und dabei ihre Wirkungsweise ändern oder ganz verlieren, bestand auch ein erhebliches Vorurteil gegen das Einfärben des Polymerisats.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, schwachsaure Kationenaustauscher auf der Basis vernetzter Acrylsäurepolymerisate, welche irreversibel einen pH-Indikator tragen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, zu schaffen.

Die erfindungsgemäßen schwachsauren Kationenaustauscher sind nun dadurch gekennzeichnet daß sie in der Masse irreversibel einen in mäßig saurem Bereich umschlagenden pH-Indikator in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austauschers, enthalten.

Das irreversible Aufziehen des farbigen Indikators ist durch »einfaches Mischen« nicht möglich, sondern kann nur durch Zugabe des gefärbten Indikators zu den Monomeren vor Einsetzen der Polymerisation erreicht werden. Während oder durch die Polymerisation wird der Indikator in das Grundgerüst des Polymerisates eingebaut.

Der Indikator ist also in der Masse des Harzes enthalten, wie dies beispielsweise aus dem Gebiet der Kunststoff-Färbung als »Färbung in der Masse« bekannt ist. In Sonderfällen ist eine chemische Reaktion zwischen Indikator und Harz nach Art der Reaktivfarbstoffe nicht ausgeschlossen.

Vorteilhafterweise ist ein pH-Indikator enthalten, der im pH-Bereich von 2,8 bis 5,2 umschlägt.

Insbesondere handelt es sich um Indikatoren der Gruppe der Azofarbstoffe, z. B. der allgemeinen Formel

-N = N-

worin die Benzolringe A und A', unabhängig voneinander, durch Alkyl·, Hydroxy-, Halogen-, Nitro-, SO₃H-Gruppen substituiert und/oder mit einem weiteren Benzolkern kondensiert sein können, und R' und R", unabhängig voneinander, Niedrigalkylamino-, insbesondere Dimethylamine- und/oder ein SO₃H-ReSt sein können.

Die Matrix des Ionenaustauschers besteht aus einem mit einem Vernetzer, wie Divinylbenzol, vernetzten Acrylsäurehomo- oder -mischpolymerisat. Dieses Grundgerüst kann sowohl mit makroporöscr Struktur, als auch in der homogenen Gelform erzeugt werden. Beide Strukturtypen werden von der Erfindung umfaßt.

Zur Herstellung der schwachsauren Indikator-Kationenaustauscher auf der Basis vernetzter Acrylsäurepo-

lymerisate wird nun so vorgegangen, daß der Indikator dem Gemisch der das Polymerisat bildenden Ausgangsmonomeren in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, zugesetzt und dann die vernetzende Polymerisation der Monomeren in an sich bekannter Weise durchgeführt wird (US-PS 23 40 111, 29 63 453 und 25 97 437; P. G. Howe u. J. A. Kitchener, J. Chem. Soc. London, 1955, 2143, FR-PS 12 33 207, DE-AS 15 69 285).

Vorzugsweise kann der Indikator den Ausgangsmonomeren in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen, den Indikator irreversibel enthaltenden Kationenaustauscherharze, die aufgrund ihrer schwachsauren Austauschergruppen besonders zur Entcarbonisierung und Teilentsalzung von Brauchwasser eingesetzt werden können, sind vor allem für Zwecke geeignet, bei denen der Endpunkt der Kapazität des Austauscherharzes zuverlässig und ohne Zuhilfenahme einer zusätzlichen, chemischen Bestimmungsmethode angezeigt werden soll, wie z. B. beim Einsatz in Haushalts- und Küchengeräten.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert: 2^ri

In einem Gemisch aus 977 g Acrylsäuremethylester, welcher zuvor zweimal mit je l°/oiger Natronlauge und zweimal mit Wasser ausgeschüttelt und anschließend über CaCl₂ getrocknet wurde, und 223 g Divinylbenzol, wurden 133,3 g unvernetztes Polystyrol und 3 g p-Dimethylaminoazobenzol gelöst Nach Zugabe von 12 g Benzoylperoxid und 4 g Azoisobutyronitril wurde die Reaktionsmischung zu einer Lösung von 18 g Gelatine in 3 1 Wasser gegeben und unter Rühren im Wasserbad allmählich auf 6O⁰C erwärmt Nach zweistündigem Rühren bei 6O⁰C wird ein Absinken der entstehenden, vernetzten Polymerisatkugeln beobachtet. Es wurde eine weitere Stunde bei 60° C gerührt, auf 8O⁰C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt Der Kolbeninhalt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, zweimal mit Wasser gewaschen, abgesaugt und im Trockenschrank 8 Stunden bei 105°C getrocknet.

Zur Extraktion des an der Polymerisationsreaktion nicht teilnehmenden Polystyrols, das zur Erzeugung einer makroporösen Struktur des resultierenden Polymerisats den Monomeren zugesetzt worden war, werden 670 g des vernetzten Polymerisats in 1,51 Äthylenchlorid (ÄTC) eingequollen, 1 Stunde bei Raumtemperatur aufbewahrt und anschließend 1 Stunde bei 60°C gerührt Es wurde abgesaugt und mit 300 ml ÄTC gewaschen. Der Extraktionsvorgang wurde anschließend noch zweimal mit je 60OmI ÄTC wiederholt Das Produkt wurde abgesaugt, mit 600 ml ÄTC gewaschen und im Trockenschrank 8 Stunden bei 105° C getrocknet

Zur Verseifung des Polyacrylsäuremethylesters wurden 600 g des makroporösen Polymerisats mit 31 10%iger Natronlauge versetzt und 6V2 Stunden im Glycerinbad bei Siedetemperatur des Kolbeninhalts unter Rühren erhitzt, wobei das Destillat (insgesamt 440 ml) ständig entfernt wurde. Anschließend wurde auf Raumtemperatur gekühlt, abgesaugt und mit destilliertem Wasser neutral gewaschen.

Das in der Na⁺-Form vorliegende Polyacrylat wurde anschließend zweimal mit je 2,41 10%iger Salzsäure versetzt, je 1 Stunde gerührt, danach abgesaugt und mit destilliertem Wasser neutral gewaschen.

Das makroporöse, vernetzte, p-Dimethylaminoazobenzol als Indikator enthaltende Carboxylharz zeigte einwandfreie reversible Farbreaktion. Oberhalb des pH-Wertes von 4,2 schlägt die Farbe von rot nach gelb um. Im Filf-at sind keine Reste an Farbstoff zu beobachten, und auch bei der Untersuchung im ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich zeigt es sich, daß bei der Wellenlänge von 512 πιμ (Absorptionsmaximum von p-Dimethylaminoazobenzol in der sauren Form) keine Spuren des Indikators festzustellen sind (Untersuchung von einigen Eluaten und der Regenerationsablauge).

Das mikroskopische Bild zeigt, daß es sich bei diesem Indikatorharz um glatte Kugeln handelt, die weder Sprünge noch Risse aufweisen, aber aufgrund, der makroporösen Struktur undurchsichtig sind.
Es beträgt die

Maximal-Volumenkapazität bezogen auf die H+-Form (feuchtes Harz): 3,79 mval/ml;
die Maximalgewichtskapazität: 9,14 mval/g trockenes Harz;
die nutzbare Volumenkapazität: 1,52 mval/ml.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Schwachsaurer Kationenaustauscher auf der Basis vernetzter Acrylsäurepolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Masse irreversibel einen in mäßig saurem Bereich umschlagenden pH-Indikator in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Austauschers, enthält

2. Kationenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Indikator im pH-Bereich von 2,8 bis 5,2 umschlägt

3. Kationenaustauscher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der pH-Indikator ein Azofarbstoff ist

4. Verfahren zur Herstellung eines schwachsauren Indikator-Kationenaustauschers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Indikator dem Gemisch der das Polymerisat bildenden Ausgangsmonomeren in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent bezogen auf die Monomerenmenge, zugesetzt und dann die vernetzende Polymerisation der Monomeren in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.