DE1041031B

DE1041031B - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zink-AEthylen-bis-dithiocarbamat

Info

Publication number: DE1041031B
Application number: DEM30631A
Authority: DE
Inventors: Sabino Leghissa
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1955-06-01
Filing date: 1956-05-28
Publication date: 1958-10-16

Description

Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat Die Erfindung betrifft die Herstellung von kristallinetn Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat.
Verfahren zur Herstellung von Zink-dithiocarbamaten im homogenen System in einer Arbeitsstufe sind bekannt.
Nach diesem Verfahren hergestellte Bis-dithiocarbamate fallen in der Regel als kolloidamorphe Niederschläge an, welche nicht sehr beständig und daher für die Verwendung in der Landwirtschaft als Bekämpfungsmittel gegen verschiedene Pilzerkrankungen von Pflanzen nicht besonders geeignet sind.
Zum Unterschied davon erhält man erfindungsgemäß ein wenig wasserlösliches kristallines Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat, das sehr lagerfähig ist und auf Pflanzen aufgetragen sich als hervorragend beständig und dauerhaft erwiesen hat. Darin liegt der Fortschritt, der durch die beanspruchte Arbeitsweise erzielt wird; denn die Verwendung des in Rede stehenden Zinksalzes liegt auf dem Gebiete der Phytotherapie.
Für diesen speziellen Verwendungszweck muß das Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat sehr rein und praktisch frei von amorphen Anteilen sein; aus wirtschaftlichen Gründen muß das Herstellungsverfahren zu hoher Ausbeute führen.
Man erhält Zinlt-Äthylen-bis-dithiocarbamat in kristalliner Form, wenn 'eine wäßrige Lösung von Atnmon-Äthylen-bis-dithiocarbamat inGegenwart von NH4-Ionen mit einer wäßrigen Suspension von Zinkoxyd bzw. -hydroxyd zur Reaktion gebracht wird.
Gegenüber den bekannten Arbeitsweisen erreicht man erfindungsgemäß durch die Einführung von NH4-Ionen eine Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit und begünstigt so die Fällung eine kristallinen Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamates.
Die Größe der Kristalle ist gleichförmig (^- 1 [,), und es erübrigt sich, das Produkt vor seiner Anwendung zu mahlen. Beispiel 1 In einem 250 cm3 fassenden Glaskolben werden 9,11 g Zn 0 (Zinkweiß, 93,6o/oige Handelsware) und 30 cm3 Wasser eingetragen und die Aufschlämmung 10 Minuten lang durchgeschüttelt. Bei Zimmertemperatur und unter stetigem Umrühren werden 50 cm3 einer 55,Ilvolumprozentigen Ammonium-Äthylen-bisdithiocarbamat-Lösttng zugesetzt und noch weitere 30 Minuten durchgerührt. Das System ist leicht exotherm, gegen Ende der Reaktion steigt die Temperatur von Zimmertemperatur (21° C) auf 29° C. Das Durchrühren wird nunmehr unterbrochen und das Produkt zweimal mit Wasser gewaschen und dekantiert. Anschließend wird filtriert und bei 50° C getrocknet. Man gewinnt auf diese Weise 31.4 g eines weißen oder elfenbeinfarbigen Produkts mit einem Gehalt an Zink-Äthylen-bis-dithiocarl>amat von 89,25% und einer Ausbeute von 91°l0.
Beispiel 2 In einem 250 ctn" fassenden Glaskolben werden 9,11 g Zn 0 (Zinkweiß, 93,6a/oige Handelsware), 0,1 g ligninsulfonsaures Natrium und 30 cm3 Wasser eingetragen und die Aufschlämmung 10 Minuten lang durchgeschüttelt. Unter stetigem Durchrühren werden bei Zimmertemperatur 50 cm3 55,11volumprozentiges Ammonium-Äthylen-bis-dithiocarbamat hinzugefügt und das Durchrühren noch während weiterer 30 Minuten fortgesetzt. Die Reaktion ist leicht exotherm, gegen Ende der Reaktion steigt die Temperatur von Zimmertemperatur (21° C) auf 29° C. Man unterbricht das Durchrühren und behandelt das Produkt wie im vorhergehenden Beispiel. Es werden 31,8 g 89.82o/oiges trockenes Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat mit einer 92.73o/oigen Ausbeute gewonnen. Beispiel 3 In einem 250 cm3 fassenden Glaskolben werden 8,8 g Zn 0 (Zinkweiß, 93,6o/oige Handelsware), 0,1 g ligninsulfonsaures Natrium und 30 cm-3 Wasser eingetragen und 10 Minuten durchgeschüttelt. Bei Zimmertemperatur und unter stetigem Durchrühren werden 50 cm3 Ammonium-Äthylen-bis-ditihocarbamat in 49,8o/oiger Lösung sowie 5 cm3 wäßriges 25o/oiges Ammoniak zugesetzt und 30 Minuten lang durchg 7 rührt. Die Reaktion ist etwas exothermer als in e den vorangehenden Beispielen, und schon bei Reaktionsbeginn steigt die Temperatur von Zimmertemperatur (21° C) auf 32° C.
Nach Beendigung des Durchrührens wird das Produkt wie in den vorangehenden Beispielen behandelt. Man gewinnt 29,5 g trockenes Zink-Äthylen-bis-thiocarbamat mit einer 90,6o/oigen Ausbeute an reinem Produkt. Beispiel 4 In einem 500 cm-3 Z`ierhalslcolben mit mechanischem Rührwerk. Rückflußkühler, Thermometer und Scheidetrichter werden 43,-17 g Zn O (Zinkweiß, 93,6o/oige Handelware) eingetragen und 250 cm3 0,3 g ligninsulfonsaures Natrium enthaltendes Wasser zugesetzt Diese Aufschlämmung wird 15 'Minuten lang durchgerührt. Sodann werden durch einen Hals des Kolbens rasch 82 g Schwefelkohlenstoff eingetragen und der Scheidetrichter aufgesetzt. Es wird einige Minuten durchgerührt und dann durch den Scheidetrichter ein aus 39g Äthylendiamin und 68g wäßrigem Ammoniak (ZSgewichtsprozentig) bestehendes Gemisch tropfenweise und unter ununterbrochenem Durchrühren im Laufe einer Stunde zugesetzt. Die Temperatur, die zum Ansteigen neigt. wird durch ein Wasserbad auf 30 bis 35° C gehalten. Nach Beendigung des Zusatzes der beiden Basen läßt man noch weitere 3 Stunden reagieren. Das Produkt (Äthylenbis-dithiocarbaminsaures Zink), das noch den Überschuß des nicht verbrauchten Schwefelkohlenstoffs enthält. wird zweimal mit Wasser gewaschen, dekantiert, filtriert und bei 50° C getrocknet.
Um den Einfluß der in der wäßrigen Ammonium-Äthylen-his-dithiocarbamat-Lösung anwesendenNH,t-Ionen auf die Eigenschaften des gewonnenen Zink-Äthvlen-bis-dithiocarbamats deutlicher hervortreten zu lassen, wurden 5 1 Ammonium-Äthylen-bis-dithiocarbamat-Lösung durch Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit Ammoniak und Äthylendiamin hergestellt. DieLösung ergab in derAnalyse einenTiter=48,So/o.
In diese Lösung wurde langsam Stickstoff (250 g/Std.) eingeleitet, um einen Teil der anwesenden N H4 Ionen zu entfernen. Von dieser Lösung wurden in geeigneten Zeitabständen Proben entnommen, die daher einen unterschiedlichen Gehalt an N H4 Ionen aufweisen. Die Entnahme der Proben erfolgte folgendermaßen: a) Probe der ursprünglichen Ammonium-Äthylenbis-dithiocarbamat-Lösung, b) Probe der obigen Lösung nach 30 Minuten Auswaschen mit Stickstoff, c) desgleichen nach 1stündigem Auswaschen mit Stickstoff, d) desgleichen nach 11/2stündigem Auswaschen mit Stickstoff, e) desgleichen nach 2stündigem Auswaschen mit Stickstoff.
Die Proben dieser Ammonium-Äthylen-bis-dithiocarbamat-Lösungen wurden unter den gleichen Bedingungen mit der stöchiometrischen Menge Zinkoxyd behandelt und die Reaktionsdauer bis zur Bildung der Zinkverbindung vermerkt.
Hierbei wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von :N, H4 Ionen die Reaktion verlangsamt und die Fällung eines kristallinen Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamats begünstigt.
Im Falle a) dauert die Reaktion 30 bis 35 Minuten, im Falle b) 20 bis 25 Minuten, im Falle c) 15 Minuten und im Falle d) und e) 10 bis 15 Minuten. Das aus den Lösungen a) und b) gewonnene Produkt ist ausgesprochen kristallin, in den anderen Fällen weist es einen wesentlichen Anteil an amorphem Produkt auf.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von kristallinern Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen von Ammonium-Äthylen-bis-dithiocarbamat mit wäßrigen Suspensionen von Zinkoxyd bzw. Hydroxyd in Gegenwart von NH4-Ionen zur Reaktion gebracht werden. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 492 314.